專利名稱：一種復(fù)合型無機阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型無機阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻燃劑是鋼鐵構(gòu)建的防火涂料、塑膠材料的防火填料以及電纜絕緣層防火 填料的主成分之一，其消費量隨著國家工業(yè)化程度和人民生活水平的提高而迅 速增加。近年來，由于室內(nèi)裝飾材料的廣泛應(yīng)用，合成材料本身的防火阻燃性 能對建筑物安全的重要性日益增強。在各類阻燃劑中，有機阻燃劑具有發(fā)煙量 大、毒性較大、熱穩(wěn)定性較差等缺點，隨著環(huán)保意識的增強將逐步被取代。無 機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好，對人體和設(shè)備無毒、無腐蝕性作用，成本低等優(yōu)點， 但存在填充量大，與聚合物相容性差，對聚合物加工以及機械性能影響大等缺 點。為克服無機阻燃劑的不足，在實際應(yīng)用中常傾向于將兩種獲兩種以上阻燃 劑搭配使用，使它們相互增效，取長補短。在制備過程中將不同類型阻燃功能 團復(fù)合在一起，使得同一種化合物中兼有兩種以上阻燃劑的功效，是當(dāng)今無機 阻燃劑的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型無機阻燃劑及其制備方法。
復(fù)合型無機阻燃劑是是一種磷酸根插層的水滑石，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[(Mg，
Zn)卜xAlx (0H)2]X+ Ry—x/y nH20,其中x=0. 5 0. 17; R為P043_、 HP042_、 H2P04—、 P30lfi5_， P2074—， y是它的價態(tài);n=2 8， (Mg, Zn)/Al=2 5。 復(fù)合型無機阻燃劑制備方法的步驟如下
1) 將鋁鹽溶于水中配制成濃度為0. 1 0. 3M的溶液，向溶液中加入克分子 數(shù)2 4倍于鋁鹽的鋅鹽，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將克分子數(shù)為鋁鹽1/Y的磷酸鹽溶于水中，Y為磷酸根的價態(tài)，配成濃 度為0. 1 0. 3M的溶液，向溶液中加入克分子數(shù)2 4倍于鋁鹽的NaOH，攪拌直 至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化 10 48小時；
4) 選用壓濾、離心或過濾方法，使懸浮漿液脫水，并用清水洗2 3遍， 重新加水制成懸浮液，噴霧干燥即可。
所說的磷酸鹽為磷酸三鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸
氫二銨，磷酸二氫鉀，三聚磷酸鈉，焦磷酸鉀中的一種。
所說的鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁，所說的鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅。 復(fù)合型無機阻燃劑的另一種制備方法的步驟如下
1) 將A摩爾商品水滑石在450 550。C溫度下煅燒2 4小時，制得雙金屬 氧化物；
2) 取A/B摩爾磷酸鹽，A為水滑石摩爾數(shù)，B為磷酸根的價態(tài)，將磷酸鹽 溶解于重量5 8倍于水滑石的水中，將雙金屬氧化物加入其中，攪拌均勻，晶 化10 48小時;
3) 選用壓濾、離心或過濾方法，使懸浮漿液脫水，并用清水洗2 3遍， 重新加水制成懸浮液，噴霧干燥即可。
所說的磷酸鹽為磷酸三鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸 氫二銨，磷酸二氫鉀，三聚磷酸鈉，焦磷酸鉀中的一種。
本發(fā)明提出的復(fù)合型無機阻燃劑兼有水滑石和磷酸鹽的優(yōu)點，它的基本結(jié) 構(gòu)層像水滑石一樣，由Mg-A1-0H組成，結(jié)構(gòu)層之間充填了結(jié)晶水和磷酸根，受 熱時通過兩次熱分解反應(yīng)釋放出大量水蒸氣和PA, —方面帶走了熱量，此外釋 放出的P205因比重大而覆蓋在物體表面，起到隔絕氧氣的作用。兩次熱分解反應(yīng) 分別覆蓋了低溫段和高溫段，拓寬了阻燃溫度范圍，這種阻燃劑兼有水滑石和 磷酸鹽的雙重阻燃效果。和普通水滑石相比，它不僅具有更好的阻燃效果，而 且它在有機聚合物中的相容性和分散性得到明顯改善，從而提高了聚合物的加 工性和機械性能。這種復(fù)合型阻燃劑兼有阻燃、填充、增塑、增強、消煙等多 種功效。
本發(fā)明提出的復(fù)合型無機阻燃劑主要原料來源廣泛，價格低廉，工藝流程 簡單，設(shè)備投資少。采用磷酸根插層水滑石作為阻燃劑，在性價比上將明顯優(yōu) 于目前市場上的水滑石和其它無機阻燃劑。此外，本發(fā)明提出的復(fù)合型無機阻 燃劑從原料、產(chǎn)品到它的熱分解產(chǎn)物對人體均無毒，受熱分解時發(fā)煙量低，是 一種綠色環(huán)保型阻燃劑。
具體實施例方式
水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)，具 有層狀結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)層是由M2+—0H、 M3+—0H八面體組成，形成帶正電荷 的層板，在結(jié)構(gòu)層之間充填了陰離子層和水分子，因此又被稱為陰離子粘土， 其層片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)對塑膠材料有良好的填充增強作用。最常見的水滑石為鎂鋁 復(fù)合氫氧化物，其代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Mg3Al(0H)8]2 CCVnH20。水滑石加熱到190 250。C時，發(fā)生第一次熱分解，結(jié)晶水以水蒸氣形式釋放并帶走大量熱量， 該反應(yīng)的峰值溫度一般在210。C左右，失重率在12 15%，吸熱值最高可達(dá)410 J/g以上；加熱到3S0 450。C時，發(fā)生第二次熱分解，氫氧根和碳酸根以二氧 化碳和水蒸氣形式釋放，失重率在29 30%，吸熱值在550 J/g以上。水滑石 在受熱分解時釋放出的大量C02和水蒸氣具有良好的發(fā)泡阻燃作用。分解后的水 滑石稱為雙金屬氧化物，它保留了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒時具有消煙作用。
本發(fā)明提出的新型復(fù)合型無機阻燃劑是一種磷酸根插層水滑石，即水滑石 層間位置充填的陰離子是磷酸根和水分子。磷酸根與水滑石的復(fù)合一方面增強 了阻燃效率，同時也改善了阻燃劑與在聚合物中的相容性和分散性得到明顯改 善，因此它兼有阻燃、填充、增塑、增強、消煙等多種功效。
在燃燒時，賦存在復(fù)合型阻燃劑層間的結(jié)晶水在200°C左右釋放，帶走大 量熱量，并使材料發(fā)泡降低其導(dǎo)熱率；溫度上升到350°C以上時，復(fù)合型阻燃劑 發(fā)生二次分解，再次釋放大量阻燃?xì)怏w并吸收熱量；該階段釋放出的PA因比重 大而覆蓋在物體表面，起到隔絕氧氣的作用。分別覆蓋了低溫段和高溫段，拓 寬了阻燃溫度范圍。兩次熱分解反應(yīng)綜合反應(yīng)式可以表示為
2[Zn3Al(0H)8]2(HP04) 4H20 — 2Zn6Al209+P205+25H20 (1)
這種阻燃劑兼有水滑石和磷酸鹽的雙重阻燃效果。與此同時，磷酸根插層 使得它在有機聚合物中的相容性和分散性得到明顯改善，從而提高了聚合物的 加工性和機械性能。這種復(fù)合型阻燃劑兼有阻燃、填充、增塑、增強、消煙等
多種功效。
復(fù)合型無機阻燃劑第一種制備方法為共沉淀法，主要原料是鋅鹽、鋁鹽、 燒堿和磷酸鹽。其中，鋅鹽和鋁鹽可采用硝酸鹽、鹽酸鹽及其水合物，推薦使 用鹽酸鹽。鋅鹽與鋁鹽的克分子比例，對產(chǎn)品的吸附性能有較大影響， 一般鋅
鹽鋁鹽摩爾比控制在2 : i至4 : i范圍，推薦值為3 : i。在配制鹽溶液A時， 鋅鹽與鋁鹽的溶解順序并不重要。堿溶液b由磷酸鹽與燒堿配制而成，其中磷 酸鹽的摩爾數(shù)為鋁鹽的摩爾數(shù)除以磷酸根的電荷數(shù)，燒堿的克分子數(shù)是鋁鹽的
2 4倍，二者的溶解順序并不重要。溶液A和溶液b混和后，若將體系加熱到 60 100°C，對提高產(chǎn)物的結(jié)晶度有利，但會增加能耗，使成本提高。結(jié)晶后脫
水與清洗是為了除去可溶性雜質(zhì)。對產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥可以有效防止產(chǎn)物在干 燥過程中的結(jié)塊與團聚，得到分散良好，粒度均勻的粉體。噴霧干燥使用的設(shè) 備是常規(guī)性的，技術(shù)是眾所周知的。
復(fù)合型無機阻燃劑的另一種制備方法為煅燒復(fù)原法。所用原料為商品水滑
石，代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Mg3Al(0H)8]2(C03) *4H20。水滑石煅燒后得到雙金屬氧 化物 2 (C03) 4H20~> Mg6Al209+C02+12H20 (2)
(2)式是可逆的，即煅燒產(chǎn)物Mg6Al209能從水溶液中獲取水分子和陰離子， 恢復(fù)水滑石的成分與結(jié)構(gòu)。如果溶液中的陰離子是磷酸根，則形成磷酸根型水
滑石，如
Mg6Al209+HP042_+12H20— [Mg3Al(0H)8]2(HP04) 4H20 (3)
磷酸鹽的類型對(3)式代表的反應(yīng)影響不大。與共沉淀法一樣，若將體系加 熱到60 100。C，對提高產(chǎn)物的結(jié)晶度有利，但會增加能耗，使成本提高。結(jié)晶 后脫水與清洗是為了除去可溶性雜質(zhì)。對產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥可以有效防止產(chǎn)物 在干燥過程中的結(jié)塊與團聚，得到分散良好，粒度均勻的粉體。噴霧干燥使用 的設(shè)備是常規(guī)性的，技術(shù)是眾所周知的。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例l:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0. 3M的A1C13 '6H20溶液，向溶液中加入0. 6摩爾的ZnCl2 '6^0，
攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將O. l摩爾的磷酸三鈉溶于一升水中，向溶液中加入0.6摩爾的NaOH， 攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化 10小時；
4) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品為即復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例2:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0. 1M的A1(N03) 9H20溶液，向溶液中加入0.4摩爾的 Zn(N03)2'6H20，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的磷酸二氫鈉溶于一升水中，向溶液中加入0. 4摩爾的NaOH，
攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化
48小時；
4) 將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例3:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0. 2M的A1C13 *6H20溶液，向溶液中加入0. 6摩爾的ZnCl2 *6H20， 攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的磷酸氫二鈉溶于一升水中，向溶液中加入0. 6摩爾的NaOH， 攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化
24小時；
4) 將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例4:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0.2M的A1(N03)3 6H20溶液，向溶液中加入0.6摩爾的 Zn(N03)2*4H20，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 2摩爾的磷酸二氫銨溶于一升水中，向溶液中加入0. 4摩爾的NaOH， 攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化 20小時；
4) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例5:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0.2M的A1(N03)3 6H20溶液，向溶液中加入0.6摩爾的 Zn(N03)2'4H20，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的磷酸氫二銨溶于一升水中，向溶液中加入0. 5摩爾的NaOH， 攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化 30小時；
4) 將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例6:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0. 2M的A1C13 '4H20溶液，向溶液中加入0. 6摩爾的ZnCl2 '犯20， 攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的磷酸二氫鉀溶于一升水中，向溶液中加入0. 5摩爾的NaOH，
攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化
12小時；
4) 將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例7:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0. 5M的A1C13 ,0溶液，向溶液中加入1. 0摩爾的ZnCl2 '2&0， 攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的三聚磷酸鈉溶于一升水中，向溶液中加入1. 0摩爾的NaOH，
攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化
40小時;
4) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例8:共沉淀法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 取一升0.4M的A1(N03)3 9H20溶液，向溶液中加入0.8摩爾的 Zn(N0:,)2*6H20，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A;
2) 將0. 1摩爾的焦磷酸鉀溶于一升水中，向溶液中加入0. 8摩爾的NaOH， 攪拌直至全溶，制得堿溶液B;
3) 將上述A、 B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化
45小時;
4) 將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例9:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al(0H)8]2(C03) 4H20在450°C溫度下煅燒4 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取0.33摩爾磷酸三鈉溶解于重量3.2公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化10小時；
3) 將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例10:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1)將603.8克商品水滑石[Mg3Al(0H)8]2(C03) 4H20在550°C溫度下煅燒4 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取1摩爾磷酸二氫鈉溶解于重量4.83公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化48小時；
3) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例ll:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al(0H)8]2(C03) 4H20在500。C溫度下煅燒3
小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取0.5摩爾磷酸氫二鈉溶解于重量3.6公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化24小時；
3) 將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例12:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al (0H)J2(C03) 4H20在500。C溫度下煅燒3 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取1摩爾磷酸二氫銨溶解于重量4公斤水中，將雙金屬氧化物加入其中， 攪拌均勻，晶化30小時；
3) 將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例13:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[MgsAl (OH", 4H20在500。C溫度下煅燒3 小時，制得雙金屬氧化物Mg6AlA;
2) 取0.5摩爾磷酸氫二銨溶解于重量3.5公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化40小時；
3) 將懸浮漿液離心脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例14:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al(0H)8]2(C03) 4H20在500°C溫度下煅燒3 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取1摩爾磷酸二氫鉀溶解于重量4公斤水中，將雙金屬氧化物加入其中， 攪拌均勻，晶化12小時；
3) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例15:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al(OH)8]2(C03) 4H20在500。C溫度下煅燒3 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al20g;
2) 取0.2摩爾三聚磷酸鈉溶解于重量4.5公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化40小時；
3) 將懸浮漿液過濾脫水，并用清水洗3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
實施例16:煅燒復(fù)原法制備復(fù)合型無機阻燃劑。
1) 將603. 8克商品水滑石[Mg3Al (0H)8]2(C03) 4H20在500。C溫度下煅燒3 小時，制得雙金屬氧化物Mg6Al209;
2) 取0.25摩爾焦磷酸鉀溶解于重量3.8公斤水中，將雙金屬氧化物加入 其中，攪拌均勻，晶化30小時；
3) 將懸浮漿液壓濾脫水，并用清水洗2遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干 燥，所得產(chǎn)品即為復(fù)合型無機阻燃劑。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型無機阻燃劑的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)將鋁鹽溶于水中配制成濃度為0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入克分子數(shù)2～4倍于鋁鹽的鋅鹽，攪拌直至全溶，制得鹽溶液A；2)將克分子數(shù)為鋁鹽1/Y的磷酸鹽溶于水中，Y為磷酸根的價態(tài)，配成濃度為0.1～0.3M的溶液，向溶液中加入克分子數(shù)2～4倍于鋁鹽的NaOH，攪拌直至全溶，制得堿溶液B；3)將上述A、B兩種溶液在攪拌的同時快速混合，得到白色懸浮液，晶化10～48小時；4)選用壓濾、離心或過濾方法，使懸浮漿液脫水，并用清水洗2～3遍，重新加水制成懸浮液，噴霧干燥即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種復(fù)合型無機阻燃劑的制備方法，其特征在于 所說的磷酸鹽為磷酸三鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸氫二 銨，磷酸二氫鉀，三聚磷酸鈉，焦磷酸鉀中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型無機阻燃劑的制備方法，其特征在于 所說的鋁鹽為氯化鋁或硝酸鋁，所說的鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合型無機阻燃劑及其制備方法。它是一種磷酸根插層的水滑石。它的基本結(jié)構(gòu)層像水滑石一樣，由Mg-Al-OH組成，結(jié)構(gòu)層之間充填了結(jié)晶水和磷酸根，受熱時通過兩次熱分解反應(yīng)釋放出大量水蒸氣和P₂O₅。兩次熱分解反應(yīng)分別覆蓋了低溫段和高溫段，拓寬了阻燃溫度范圍。尤其是在高溫段釋放出的P₂O₅因比重大而覆蓋在物體表面，起到隔絕氧氣的作用。磷酸根插層水滑石兼有水滑石和磷酸鹽的雙重阻燃效果。本發(fā)明提出的制備這種復(fù)合型無機阻燃劑的工藝流程簡單，設(shè)備投資少，原料來源廣泛，價格低廉，而且原料、產(chǎn)品及其熱分解產(chǎn)物均無毒，是一種綠色環(huán)保型阻燃劑。
文檔編號C09K21/04GK101113337SQ200710141220
公開日2008年1月30日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者瑛 葉, 張平萍, 王麗丹, 蔣淑華, 鄔黛黛, 陳雪剛, 韓沉花 申請人:浙江大學(xué)