專(zhuān)利名稱(chēng)：超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化蒙脫土的制備領(lǐng)域。其特征在于，該有機(jī)蒙脫土表面沉積有吸氧 劑(鋁、鐵等)，并且可長(zhǎng)期穩(wěn)定地懸浮分散在己內(nèi)酰胺單體中，可應(yīng)用于聚酰胺/納米蒙脫 土的原位連續(xù)聚合中。
背景技術(shù)：
在VK管中進(jìn)行的尼龍6/蒙脫土原位連續(xù)聚合過(guò)程屬于半靜態(tài)聚合，蒙脫土的在單體中 懸浮問(wèn)題非常重要，能否在聚合過(guò)程中保證蒙脫土分散體系不聚集下沉是VK管連續(xù)聚合的 關(guān)鍵。中國(guó)專(zhuān)利(公丌號(hào)CN1377922)采用高速攪拌法制備有機(jī)土；專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN1506307) 采用簡(jiǎn)單剪切攪拌方式加入質(zhì)子酸和堿進(jìn)行有機(jī)化處理制備納米蒙脫土；專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào) CN1544538)通過(guò)將酸加入兩性表面活性劑中反應(yīng)得到酸化的有機(jī)改性劑改性層狀硅酸鹽； 專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN1468914)將蒙脫土、垸基季胺鹽、聚乙二醇、乙醇、無(wú)機(jī)酸和水的混合 物在60 9(TC的條件下加熱0.5 6小時(shí)，然后從溶液中收集有機(jī)化蒙脫土。以上專(zhuān)利中所述 的有機(jī)化蒙脫土與催化體系組成的分散體系總有部分蒙脫土在單體中會(huì)沉積下來(lái)，這在間歇 聚合時(shí)表現(xiàn)不明顯，因?yàn)樵陂g歇聚合時(shí)可以攪拌，沒(méi)有前聚過(guò)程，時(shí)間短、黏度上升快，卸 料時(shí)可以從低部帶走；但對(duì)管式聚合時(shí)問(wèn)題比較大，因?yàn)橛星熬圻^(guò)程，時(shí)間長(zhǎng)、黏度上升很 慢，部分沉積物會(huì)逐歩聚集長(zhǎng)大，使連續(xù)聚合過(guò)程中斷。所以如何懸浮在傳質(zhì)工程上是一項(xiàng) 很重要的問(wèn)題。另外，上述方法制備的蒙脫土與聚酰胺原位聚合時(shí)得到的復(fù)合材料顏色發(fā)黃， 蒙脫土層間距打開(kāi)有限。
一般方法是利用微細(xì)分散過(guò)程，依靠浮力、黏度抵御沉降(本質(zhì)是減慢沉降速度)，但大 塊物體總是較快沉降，沉于低部而結(jié)團(tuán)，則會(huì)破壞這一過(guò)程，這就是有些文獻(xiàn)提到使用助分 散劑的原理。本發(fā)明利用膠體化學(xué)和物理化學(xué)原理構(gòu)成微懸浮體，這種結(jié)構(gòu)可以有效抵御大 塊物體沉降到底部并阻止結(jié)團(tuán)，并可以在熱和微流動(dòng)驅(qū)動(dòng)力下保證不沉淀。
盡管對(duì)尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合材料的研究已經(jīng)比較成熟，但實(shí)際應(yīng)用中(如包裝材料) 對(duì)氣體的阻隔效果還需要進(jìn)一歩提高。常見(jiàn)的方法是是剝離的蒙脫土片層在樹(shù)脂中均勻取向， 通過(guò)曲折路徑的原理對(duì)氣體的滲透造成障礙， 一旦氣體滲透的通道在蒙脫土片層間打開(kāi)，阻 隔效果則急劇下降。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種曲折路徑上吸氧劑復(fù)合阻隔機(jī)理，用物理或化學(xué)沉積方法將吸氧劑 (鋁、鐵等)以沉積在蒙脫土片層的表面，當(dāng)與聚合物制成復(fù)合材料時(shí)，具有蒙脫土片層的
物理阻隔和吸氧劑化學(xué)吸附阻隔的雙重功能。其原理如圖l，當(dāng)氧氣進(jìn)行滲透時(shí)，沉積在蒙脫 土片層3上的吸氧劑2在狹窄的蒙脫土片層空間中吸附氧氣分子1，堆積在通道上，使氧氣分子 l的滲透發(fā)生阻塞，難以透過(guò)材料，從而使尼龍6/納米蒙脫土復(fù)合取向材料達(dá)到很好的阻隔效 果。
另外，加入鋁/鐵金屬水合陽(yáng)離子與蒙脫土層間可交換的鈉陽(yáng)離子進(jìn)行交換,平衡硅氧四 面體上負(fù)電荷的作用，形成柱撐締合結(jié)構(gòu)，撐開(kāi)蒙脫土層，形成較大的空間，并形成輕微的凝膠 狀態(tài)，由此改變蒙脫土在水中的分散狀態(tài)及性能，提高吸附能力和離子交換能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土的制備方法。其過(guò)程為先對(duì)提純后的納米蒙脫 土進(jìn)行無(wú)機(jī)化處理，再進(jìn)行有機(jī)化插層，最后制備超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土，具體內(nèi)容如 下
1. Al/Fe離子吸氧劑水溶液的制備。以多次加入溶質(zhì)的方式配成0.0001-10%質(zhì)量濃度 的A1C1:,水溶液,再加入一定量的FeCl2 (或FeCl3)加入A1C1:,水溶液中，攪拌得到0. 0001-10 %質(zhì)量濃度的Al/Fe離子吸氧劑水溶液，其中Al:Fe比例為0. 1-10:1。
2. 超分散有機(jī)化蒙脫土的制備。稱(chēng)取一定量鈉化蒙脫土在高速攪拌過(guò)程中分散到一定量 的蒸餾水中制成一定濃度的蒙脫土懸濁液。在快速攪拌條件下，調(diào)節(jié)pH值為5-9 (調(diào)成酸性 用一定摩爾濃度的HC1溶液，調(diào)成堿性用一定摩爾濃度的NaOH溶液)并攪拌l-10min使溶 液各處的pH值達(dá)到一致。在恒溫水浴箱中加熱至設(shè)定溫度后，稱(chēng)取一定量的十六烷基三甲 基溴化鉸(CTAB)配置成一定濃度溶液，并在溶液中加入一定量的助插層劑(如冰乙酸或醇 類(lèi))，在攪拌條件下用5min的時(shí)間滴入蒙脫土溶液中，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)0.1-24小時(shí)。反應(yīng)完 畢將混合液進(jìn)行真空抽濾，濾餅用定量的蒸餾水重復(fù)攪拌洗滌數(shù)次，并用新配置的AgN03 溶液檢驗(yàn)，直到無(wú)沉淀為止，再抽濾，最后放入真空干燥箱中干燥，研磨后可制得有機(jī)蒙脫 土。
3. 超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土的制備。在強(qiáng)烈攪拌下，按吸氧劑溶液/有機(jī)蒙脫土 = l-50mmol/g的比例慢慢地滴加到上述有機(jī)化蒙脫土中反應(yīng)，先機(jī)械攪拌0.1-24小時(shí)再超聲波 振蕩0.1-24小時(shí)，離心分離，用二次蒸餾水洗滌至中性，真空干燥、粉碎和過(guò)篩得到超分散 吸氧型有機(jī)化蒙脫土。


圖l尼龍6/吸氧型納米蒙脫土復(fù)合材料薄膜阻隔機(jī)理，圖中，1為氧氣分子，2為吸氧 劑顆粒，3為蒙脫土片，4為尼龍6基體。
圖2吸氧劑沉積于納米蒙脫土表面的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)圖(掃描電鏡照片)。
圖3超分散吸氧型有機(jī)化納米蒙脫土和引發(fā)劑體系分散在己內(nèi)酰胺單體中的透射電鏡 (TEM)顯微照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1:
1. 將5克的A1CL分多次加入1000ml水中，并攪拌得到A1C1:,水溶液，再稱(chēng)取5克的FeCi2 加入水中，攪拌得到相應(yīng)濃度的Al/Fe離子吸氧劑水溶液。
2. 稱(chēng)取一定量鈉化蒙脫土在高速攪拌過(guò)程中分散到一定量的蒸餾水中制成一定濃度的 蒙脫土懸濁液。在快速攪拌條件下，調(diào)節(jié)pH值為7.5，攪拌3min使溶液各處的pH值達(dá)到一 致。在恒溫水浴箱中加熱至設(shè)定溫度后，稱(chēng)取一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)配置 成質(zhì)量濃度為1%的溶液，并在溶液中加入與CTAB等當(dāng)量的助插層劑冰乙酸，在攪拌條件 下用5min的時(shí)間滴入蒙脫土溶液中，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢將混合液進(jìn)行真空抽 濾，濾餅用定量的蒸餾水重復(fù)攪拌洗滌數(shù)次，并用新配置的AgN03溶液檢驗(yàn)，直到無(wú)沉淀為 止，再抽濾，最后放入真空千燥箱中干燥，研磨后可制得有機(jī)蒙脫土。
3. 在強(qiáng)烈攪拌下，按吸氧劑溶液/有機(jī)蒙脫土二30mmol/g的比例慢慢地滴加到上述自制 有機(jī)化蒙脫土中反應(yīng)，先機(jī)械攪拌30min,再超聲波振蕩15min，離心分離，用二次蒸餾水洗 滌至中性，真空干燥、粉碎和過(guò)篩得到超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土。
權(quán)利要求
1.一種超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土及其的制備方法，其特征在于，將吸氧劑沉積在蒙脫土表面，通過(guò)加入插層劑攪拌和超聲波混合處理而得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述吸氧劑，其特征在于，可以與氧氣進(jìn)行物理或化學(xué)吸附作用的物 質(zhì)，包括Fe， Al等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸氧劑可以為一種物質(zhì)，也可以為多種吸氧物質(zhì)的復(fù)合。
4. Al/Fe離子吸氧劑水溶液的制備中，其特征在于，配制的AlCl.,水溶液質(zhì)量濃度為 0. 0001-10%，配制的Al/Fe離子吸氧劑水溶液質(zhì)量濃度為0. 000卜10%，其中Al :Fe比例為 0. 1-10:1。
5. 超分散吸氧型有機(jī)化蒙脫土的制備，其特征在于，在強(qiáng)烈攪拌下，按吸氧劑溶液/有 機(jī)蒙脫土二l-50mmol/g的比例慢慢地滴加到有機(jī)化蒙脫土中反應(yīng)，先機(jī)械攪拌再超聲波振蕩 而得到。
全文摘要
本發(fā)明屬于層狀硅酸鹽有機(jī)化處理領(lǐng)域。設(shè)計(jì)了一種曲折路徑上吸氧劑復(fù)合阻隔機(jī)理，其原理如圖，用物理或化學(xué)沉積方法將吸氧劑(Al、Fe)沉積在蒙脫土片層的表面，當(dāng)與聚合物制成復(fù)合材料時(shí)，具有蒙脫土片層的物理阻隔和吸氧劑化學(xué)吸附阻隔的雙重功能。蒙脫土在攪拌和超聲波的作用下通過(guò)Al/Fe的無(wú)機(jī)化處理和插層劑的有機(jī)化處理后，可長(zhǎng)時(shí)間懸浮于己內(nèi)酰胺單體中，有利于聚酰胺/蒙脫土的原位聚合。
文檔編號(hào)C09C3/00GK101177550SQ200710168390
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者應(yīng)繼儒, 彭少賢, 祝佳才 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)