專利名稱：：一種阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種拋光液，尤其涉及一種用于拋光阻擋層的拋光液。
背景技術(shù)：
：隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，甚大規(guī)模集成電路芯片集成度己達(dá)幾十億個(gè)元器件，特征尺寸己經(jīng)進(jìn)入納米級(jí)，這就要求微電子工藝中的幾百道工序，尤其是多層布線、襯底、介質(zhì)必須要經(jīng)過化學(xué)機(jī)械平坦化。甚大規(guī)模集成布線正由傳統(tǒng)的Al向Cu轉(zhuǎn)化。與A1相比，Cu布線具有電阻率低，抗電遷移能率高，RC延遲時(shí)間短，可使布層數(shù)減少一半，成本降低30%，加工時(shí)間縮短40%的優(yōu)點(diǎn)。Cu布線的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)引起全世界廣泛的關(guān)注。為了保證Cu布線與介質(zhì)的特性，目前甚大規(guī)模集成電路芯片中多層銅布線還用到Ta或TaN作阻擋層，因此相繼出現(xiàn)了用來拋光Ta或TaN阻擋層的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)漿料，如US6,719,920專利公開了一種用于阻擋層的拋光漿料；US6,503,418專利公開了一種Ta阻擋層的拋光槳料，該拋光漿料中含有有機(jī)添加劑；US6,638,326公開了一種用于Ta和TaN的化學(xué)機(jī)械平坦化組合物，CN02116761.3公開了一種超大規(guī)模集成電路多層銅布線中銅與鉭的化學(xué)機(jī)械全局平面化拋光液。但這些拋光漿料存在著局部和整體腐蝕，缺陷率較高，不同基底的拋光選擇性不合理等缺陷。因此迫切需要開發(fā)出新的用于阻擋層的化學(xué)機(jī)械拋光漿料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了有效改善在阻擋層拋光過程中出現(xiàn)的邊緣過度腐蝕(EOE)、突起和鋸齒現(xiàn)象，提供了一種新型的阻擋層的化學(xué)機(jī)械拋光液。本發(fā)明的阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液，包含研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡(luò)合劑、氧化劑和水，還含有季銨鹽型陽離子表面活性劑。本發(fā)明中，所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑較佳的為單季銨鹽型陽離子表面活性劑和/或雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑。所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度較佳的為0.00011%，更佳的為0.0010.5%。其中，所述的單季銨鹽型陽離子表面活性劑較佳的為R,R2N"R3R4X—，其中R^為-CmH2m^，8《m《22;R2和R3相同，為-CH3或-C2Hs;R4與Ri相同，或R4為-CHs、-C2H5、-CH2-C6H5或-CH2CH20H;X為Cl陽、Br-、S04、CH3S04-、N(V或C6H5-S(V。其中，所述的雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑較佳的為(&&21^_3乂>R5-(R/RsN^gX—)，其中R!和R「為-CmH2mW，8《m《18，R!和RV相同或不同；R2和R3相同，為-CH3或-C2H5;&為苯二亞甲基，聚亞甲基-(CH2)n-,2《n《30，或聚氧乙烯基-CH2CH2-(OCH2CH2V,1《n《30;X—為Cl或Br—。本發(fā)明中，所述的研磨顆?？蔀楸绢I(lǐng)域常用研磨顆粒，如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、覆蓋鋁的二氧化硅、摻雜鋁的二氧化硅和/或聚合物顆粒等。研磨顆粒的重量百分比濃度較佳的為120%，更佳的為2~10%。所述的研磨顆粒的粒徑較佳的為20150nm，更佳的為30~120nm。本發(fā)明中，所述的腐蝕抑制劑較佳的為唑類化合物，更佳的為氮唑、噻唑和咪唑中的一種或多種。所述的唑類化合物較佳的選自下列中的一種或多種苯并三氮唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-l，2，4-三氮唑、4-氨基-l，2，4-三氮唑、5-羧基一3_氛基_1，2，4-三氮唑、5-乙酸-lH-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-氨基-lH-四氮唑、l-苯基-5-巰基-四氮唑、2-巰基-苯并噻唑、苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑。腐蝕抑制劑的重量百分比濃度較佳的為0.0012%，更佳的為0.01~1%。本發(fā)明中，所述的絡(luò)合劑較佳的選自下列中的一種或多種無機(jī)磷酸及其鹽，和有機(jī)磷酸及其鹽。其中，所述的無機(jī)磷酸及其鹽較佳的為磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸，及上述酸的鹽；所述的有機(jī)磷酸及其鹽較佳的為2-膦酸丁烷基-l,2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-羥基膦?；宜?、多氨基多醚基亞甲基膦酸，及上述酸的鹽。所述的鹽較佳的為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。絡(luò)合劑的重量百分比濃度較佳的為0.0012%,更佳的為0.01~1%。本發(fā)明中，所述的氧化劑較佳的選自下列中的一種或多種過氧化氫、過氧化脲、過氧乙酸、過硫酸鉀和過硫酸銨。氧化劑的重量百分比濃度較佳的為0.001~5%，更佳的為0.05~2%。本發(fā)明中，所述的拋光液的pH值較佳的為2.07.0，更佳的為2.0-5.0。本發(fā)明中，所述的拋光液還可含有聚羧酸類化合物和/或其鹽。所述的聚羧酸類化合物較佳的為聚丙烯酸及其與馬來酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物的共聚物，所述的鹽較佳的為銨鹽、鉀鹽或鈉鹽，；所述的聚羧酸類化合物或其鹽的分子量較佳的為2，000100,000。陰離子表面活性劑的重量百分比濃度較佳的為0.00011%，更佳的為0扁0.5%。本發(fā)明的拋光液還可以包含pH調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑和殺菌劑等其他本領(lǐng)域添加劑。本發(fā)明的拋光液可按下述方法制備將除氧化劑以外的其他組分按比例混合均勻，用pH調(diào)節(jié)劑(如KOH或HN03)調(diào)節(jié)到所需要的pH值，使用前加氧化劑，混合均勻即可。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的拋光液可顯著改善阻擋層拋光過程中出現(xiàn)的邊緣過度腐蝕(EOE)、突起和鋸齒現(xiàn)象，且不影響Ta，Teos(二氧化硅)和Cu的拋光速率，對(duì)各種材料有合適的拋光速率及拋光選擇比。圖1為使用效果實(shí)施例中對(duì)比拋光液1拋光后芯片的輪廓圖。圖2為使用效果實(shí)施例中本發(fā)明拋光液1拋光后芯片的輪廓圖。圖3為使用效果實(shí)施例中本發(fā)明拋光液2拋光后芯片的輪廓圖。圖4為使用效果實(shí)施例中本發(fā)明拋光液3拋光后芯片的輪廓圖。圖5為使用效果實(shí)施例中本發(fā)明拋光液5拋光后芯片的輪廓圖。附圖中，a為80*80微米的金屬塊(bondpad);b為50*1微米的銅線陣歹lj(Cuarray)。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1~22表1給出了阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液實(shí)施例1~22，按表中所給配方，將除氧化劑以外的其他組分混合均勻，用KOH或HN03調(diào)節(jié)到所需要的pH值。使用前加氧化劑，混合均勻即可，水為余量。表l阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液實(shí)施例1~22實(shí)施例研磨顆粒腐蝕抑制劑絡(luò)合劑氧化劑季銨鹽型陽離子表面活性劑PH含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)含量Wt0/o具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)120Si02(70腦)13-氨基-1,2，4-三氮唑0扁磷酸2過氧化氫0扁1苯二亞甲基-雙(八垸基二甲基氯化銨)2210A1203(30nm)21，2，4-三氮唑1亞磷酸0扁過氧化脲0細(xì)聚氧乙烯基(15)-雙(十八烷基二乙基溴化銨)32Ce02(50nm)0.0012-巰基-苯并噻唑0.01焦磷酸過氧乙酸0.5聚亞甲基(30)-雙(十六垸基二乙基溴化銨)441Ti02(120腦)0.01苯并咪唑2三偏磷酸0.05過硫酸鉀1四亞甲基-雙(十六垸基二甲基溴化銨)10覆蓋鋁的Si。2(70腦)0.022-巰基苯并咪唑0.1六偏磷酸0.01過硫酸銨0.0005聚氧乙烯基(30)-雙(十四烷基二甲基溴化銨)6615摻雜鋁的Si02(20腦)0.055-氨基-l關(guān)氮唑0.05三聚磷酸0.1過氧化氫0.005八烷基二乙基溴化銨10聚甲基丙烯酸甲酯(150nm)0.085-甲基四氮唑0.08多聚磷酸1過氧化脲0.01十二垸基三甲基溴化銨810Si02(200nm)0.21-苯基-5-巰基-四氮唑0.52-膦酸丁烷基-1,2，4-三羧酸3過氧乙酸0.05八烷基三甲基溴化銨3910Si02(80nm)0.52-巰基-苯并噻唑0.2乙二胺四亞甲基膦酸4過硫酸鉀0.1聚亞甲基(12)-雙(十六垸基二甲基溴化銨)31010Si02(100nm)0.08苯并咪唑0.8二乙烯三胺五甲叉膦酸2.5過硫酸銨0,5八烷基三甲基溴化銨1110Si02(70nm)1.22-巰基苯并咪唑1.2羥基亞乙基二膦酸35過氧化氫0.2十二烷基三甲基溴化銨310<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例23~35實(shí)施例2335均含有10wt。/。二氧化硅(70nm)，0.1wt。/。苯并三氮唑，0.01wt%磷酸，lwt。/。過氧化氫，和0.001wt。/。二乙氧基-雙(十二垸基二甲基溴化銨)，還分別含聚羧酸類化合物和/或其鹽，如表2所示。制備方法同上。表2實(shí)施例2335所含聚羧酸類化合物及其pH<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>采用對(duì)比拋光液1和本發(fā)明的拋光液1~5對(duì)銅、鉭、二氧化硅(Teos)晶片進(jìn)行拋光，去除速率見表4。拋光材料銅、鉭、二氧化硅(Teos)晶片；拋光條件2Psi，拋光盤及拋光頭轉(zhuǎn)速70/80rpm，拋光墊Politex，拋光液流速100ml/min，LogitechPM5Polisher。表4對(duì)比拋光液1和本發(fā)明的拋光液15對(duì)金屬銅(Cu)、二氧化硅(Teos)和金屬坦(Ta)的去除速率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表可見，與未添加任何季銨鹽的對(duì)比實(shí)施例1相比，效果實(shí)施例1中添加了不同濃度的季銨鹽的拋光液15對(duì)銅、鉭、二氧化硅(Teos)的去除速率影響不大。采用對(duì)比拋光液l和本發(fā)明的拋光液l3和5對(duì)帶有圖案的銅晶片(Teos854patternwafer)進(jìn)行拋光，并用輪廓儀測(cè)量拋光后的晶片中80*80微米的金屬塊(bondpad)和50*1微米的銅線陣列(Cuarray),其輪廓圖依次分別見圖15。由圖可見，與未添加任何季銨鹽的對(duì)比拋光液1(圖l)相比，本發(fā)明的拋光液1~3和5(圖25)中添加了不同濃度的季銨鹽后，對(duì)邊緣過度腐蝕(EOE)、突起和鋸齒現(xiàn)象有顯著的改善。由圖5還可見，在拋光液中添加了聚羧酸后，也不影響季銨鹽對(duì)邊緣過度腐蝕(EOE)、突起和鋸齒現(xiàn)象的改善。權(quán)利要求1.一種阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液，其含有研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡(luò)合劑、氧化劑和水，其特征在于其還含有季銨鹽型陽離子表面活性劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為單季銨鹽型陽離子表面活性劑和/或雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拋光液，其特征在于所述的單季銨鹽型陽離子表面活性劑為R,R2lSTR3R4X—,其中R!為-QnH2m+p8《Hl《22;R2和R3相同，為-CH3或-C2H5;R4與Rl相同，或R4為-CH3、-C2H5、-CH2-C6Hs或-CH2CH20H;X為Cr、Br-、S(V、CH3SCV、N(V或C6H5-S04-;所述的雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑為(^1^^113乂>R5-(Rr^IsTRgX—)，其中R!禾卩R/為-CmH2—8《m《18，Rj和R/相同或不同;R2和R3相同，為-CH3或-C2Hs;R5為苯二亞甲基，聚亞甲基-(CH2)n-,2《n《30，或聚氧乙烯基-CH2CH2-(OCH2CH2)n陽，Kn《30;X為Cl或Br。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.00011%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的拋光液，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.0010.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、覆蓋鋁的二氧化硅、摻雜鋁的二氧化硅和/或聚合物顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒的重量百分比濃度為1~20%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒的重量百分比濃度為2~10%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的腐蝕抑制劑為唑類化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的拋光液，其特征在于所述的唑類化合物為氮唑、噻唑和咪唑中的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的拋光液，其特征在于所述的唑類化合物為苯并三氮唑、1，2,4-三氮唑、3-氨基-l，2，4-三氮唑、4-氨基-l，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-l，2，4-三氮唑、5-乙酸-lH-四氮唑、5-甲基四氮唑、1-苯基-5-巰基-四氮唑、5-氨基-lH-四氮唑、2-巰基-苯并噻唑、苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑中的一種或多種。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的腐蝕抑制劑的重量百分比濃度為0.001~2%。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的拋光液，其特征在于所述的腐蝕抑制劑的重量百分比濃度為0.01~1%。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的絡(luò)合劑選自下列中的一種或多種無機(jī)磷酸及其鹽，和有機(jī)磷酸及其鹽。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的拋光液，其特征在于所述的無機(jī)磷酸及其鹽為磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸及上述酸的鹽中的一種或多種；所述的有機(jī)磷酸及其鹽為2-膦酸丁垸基-l,2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-羥基膦?；宜帷⒍喟被嗝鸦鶃喖谆⑺?，及上述酸的鹽中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的絡(luò)合劑的重量百分比濃度為0.0012%。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的拋光液，其特征在于所述的絡(luò)合劑的重量百分比濃度為0.011%。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的氧化劑選自下列中的一種或多種過氧化氫、過氧化脲、過氧乙酸、過硫酸鉀和過硫酸銨。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的氧化劑的重量百分比濃度為0.001~5%。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的拋光液，其特征在于所述的氧化劑的重量百分比濃度為0.05~2%。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于:所述的拋光液的pH值為2.0-7.0。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的拋光液，其特征在于所述的拋光液的pH值為2.0~5.0。23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的拋光液還含有聚羧酸類化合物和/或其鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的拋光液，其特征在于所述的聚羧酸類化合物為聚丙烯酸及其與馬來酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物的共聚物；所述的鹽為銨鹽、鉀鹽或鈉鹽；所述的聚羧酸類化合物或其鹽的分子量為2,000100,000。25.如權(quán)利要求23所述的拋光液，其特征在于所述的聚羧酸類化合物和/或其鹽的重量百分比濃度為0.00011%。26.如權(quán)利要求25所述的拋光液，其特征在于所述的聚羧酸類化合物和/或其鹽的重量百分比濃度為0.0010.5%。全文摘要本發(fā)明公開了一種阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液，其含有研磨顆粒、腐蝕抑制劑、絡(luò)合劑、氧化劑和水，其還含有季銨鹽型陽離子表面活性劑。本發(fā)明的拋光液可顯著改善阻擋層拋光過程中出現(xiàn)的邊緣過度腐蝕(EOE)、突起和鋸齒現(xiàn)象，且不影響Ta、Teos(二氧化硅)和Cu的拋光速率，對(duì)各種材料有合適的拋光速率及拋光選擇比。文檔編號(hào)C09G1/02GK101463225SQ20071017271公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者宋偉紅,荊建芬申請(qǐng)人:安集微電子(上海)有限公司