專利名稱：：一種用于阻擋層拋光的化學(xué)機(jī)械拋光液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種拋光液，具體的涉及一種阻擋層拋光的化學(xué)機(jī)械拋光液。
背景技術(shù)：
：隨著半導(dǎo)體器件特征尺寸的縮小，阻擋層越來越薄，90nrn以下工藝的阻擋層厚度只有100~250A，新型的絕緣層材料以及封蓋層材料不斷應(yīng)用于各種制程，例如低k材料，包括BD(Blackdiamond)和Coral等已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用的材料。阻擋層的CMP對拋光液的要求逐步提高以適應(yīng)其機(jī)械性能的改變。例如表面污染物的精準(zhǔn)控制，拋光選擇比(尤其是TEOS和低k材料的選擇比)，以及拋光均一性問題，都是新一代阻擋層拋光液所面臨的挑戰(zhàn)。目前工業(yè)上還沒有一種產(chǎn)品能解決上述所有問題。USP6719920公開了一種阻擋層拋光液，其采用檸檬酸鹽的硅基中性拋光液進(jìn)行阻擋層的拋光，但未報(bào)道圖形晶片的拋光效果。USP6503418公開了一種包含有機(jī)添加劑的堿性阻擋層拋光液，拋光后的表面污染物控制較好，但未報(bào)到不同材料的去除速率和拋光選擇比。CNP02116761.3公開了一種超大規(guī)模集成電路多層銅布線中銅與鉭的化學(xué)機(jī)械全局平面化拋光液，為堿性拋光液。該堿性拋光液存在著表面污染物難以控制以及合適的氧化劑難以選擇的問題。USP6638326用硝酸銨或硝酸作氧化劑，盡管可以調(diào)節(jié)拋光選擇比，但存在金屬腐蝕的潛在可能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了滿足阻擋層拋光階段的要求，而提供一種具有較高的阻擋層(Ta/TaN)去除速率，可適應(yīng)不同拋光步驟中對封蓋材料(如TEOS)、絕緣層材料(如BD)和金屬Q(mào)i的去除速率選擇比要求，且可保證拋光后晶圓表面缺陷和污染物少，穩(wěn)定性高的用于阻擋層拋光的化學(xué)機(jī)械拋光液。本發(fā)明的拋光液含有研磨顆粒、氧化劑、成膜劑、有機(jī)螯合劑、穩(wěn)定劑和水。其中，所述的研磨顆粒較佳的選自二氧化硅(如二氧化硅溶膠顆粒)、氧化鋁、氧化鈰和聚合物顆粒中的一種或多種；所述的研磨顆粒的粒徑較佳的為10200nm，更佳的為30150nm，最佳的為40100nm;所述的研磨顆粒的含量較佳的為質(zhì)量百分比1~20%，更佳的為質(zhì)量百分比2~10%。其中，所述的氧化劑較佳的選自過氧化氫、過氧化氫脲、過氧乙酸、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種，更佳的為過氧化氫；所述的氧化劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.001~5%，更佳的為質(zhì)量百分比0.05~0.5%，最佳的為質(zhì)量百分比0.10.2%。通過調(diào)節(jié)氧化劑的含量可調(diào)節(jié)Cu的去除速率。氧化劑含量越高，Cu的去除速率越高；反之亦然。其中，所述的成膜劑較佳的指唑類有機(jī)物中的一種或多種，優(yōu)選化合物為三唑及其衍生物，例如苯并三氮唑、卩引唑、苯并咪唑、吲哚、甲基苯三唑、羧基取代的苯并三唑甲酯、羧基取代的苯并三唑丁酯和羥基取代的苯并三唑等；四唑及其衍生物，例如l-H四氮唑、5-氨基四氮唑、5-甲基-四氮唑和l-苯基-5巰基四氮唑等；噻唑及其衍生物，例如2-巰基苯并噻唑和5-氨基-2巰基-l，3，4噻二唑等。其中，最佳的為苯并三氮唑及其衍生物(如甲基苯丙三氮唑)。這些化合物可與銅離子形成不溶性配合物，提高銅的去除速率。所述的成膜劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.001~1%，更佳的為質(zhì)量百分比0.05~0.5%，最佳的為質(zhì)量百分比0.10.4%。其中，所述的有機(jī)螯合劑是指有機(jī)膦、含氮雜環(huán)類、有機(jī)胺類和水溶性羧酸類聚合物中的一種或多種。其中，所述的有機(jī)膦較佳的為羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-l，2，4三羧酸(PBTCA)、2-羥基膦?；宜?HPAA)，聚氨基聚醚基亞甲基膦酸和多元醇磷酸酯(PAPE)中的一種或多種。其中，所述含氮雜環(huán)類較佳的為嘧啶、吡啶、哌啶、哌嗪、噠嗪、嗎啉、氨基和/或羧基取代的三唑類化合物中的一種或多種。所述的有機(jī)胺類化合物較佳的為二胺、多烯多胺和環(huán)胺中的一種或多種。其中，所述的水溶性羧酸類聚合物較佳的是水溶性羧酸類低聚物，如聚丙烯酸及其酯和鹽(如鈉鹽或銨鹽)、聚馬來酸、聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸等均聚物，以及它們的三元或四元共聚物，例如丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物和丙烯酸-有機(jī)磷酸-磺酸鹽共聚物等。所述的水溶性羧酸類聚合物的分子量較佳的為200-20000。以上化合物都能與銅離子形成水溶性的配合物防止Cu金屬離子殘留，且還具有分散穩(wěn)定的功能，可增加漿料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性，同時(shí)還可防止或降低金屬腐蝕。所述的有機(jī)螯合劑的含量較佳地為質(zhì)量百分比0.001~5%，更佳的為質(zhì)量百分比0.1~2%，最佳的為質(zhì)量百分比0.2~1.5%。所述的穩(wěn)定劑較佳的為脂肪醇和/或糖類化合物。所述的脂肪醇包括一元醇和多元醇，較佳的為Q-C4的一元醇、二元醇和三元醇，優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種。所述的糖類化合物包括單糖、寡糖和多糖，較佳的為單糖及其衍生糖，以及寡糖及其衍生糖，更佳的為葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、甘露糖和麥芽糖中的一種或多種。穩(wěn)定劑可抑制磨料粒徑的長大，增加漿料的穩(wěn)定性。所述的穩(wěn)定劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比1~20%，更佳的為質(zhì)量百分比215%，最佳的為質(zhì)量百分比510%。本發(fā)明的拋光液還可含有其它本領(lǐng)域的常規(guī)添加劑，如殺菌劑、防霉劑和潤滑劑等。本發(fā)明的拋光液的pH值較佳的為17，更佳的為25。可選用的pH調(diào)節(jié)劑如氫氧化鉀、氨水或硝酸等。本發(fā)明的拋光液可由下述方法制得將上述成分均勻混合，然后采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值到所需值。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于1.本發(fā)明的拋光液具有較高的鉭的去除速率。2.本發(fā)明的拋光液可提高TEOS和low-k材料的(BD)去除速率，尤其是提高TEOS的去除速率。3.采用本發(fā)明的拋光液拋光后，可以明顯低晶圓表面缺陷和污染物。4.本發(fā)明的拋光液可以防止金屬拋光過程中產(chǎn)生的局部和整體腐蝕，提高產(chǎn)品良率。5.本發(fā)明的拋光液具有較好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。8圖1為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光鉭表面前的顯微鏡照片圖。圖2為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光鉭表面后的顯微鏡照片圖。圖3為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光銅表面前的顯微鏡照片圖。圖4為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光銅表面后的顯微鏡照片圖。圖5為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光圖形晶圓表面前的顯微鏡照片圖。圖6為采用效果實(shí)施例3的拋光液拋光圖形晶圓表面后的顯微鏡照片圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1~27表l給出了本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光液實(shí)施例127，按表中配方，將各成分簡單均勻混合，余量為水，之后采用氫氧化鉀、氨水和硝酸調(diào)節(jié)至合適pH值，即可制得各實(shí)施例拋光液。表1本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光液實(shí)施例1~27實(shí)施例研磨顆粒成膜劑有機(jī)螯合劑氧化劑穩(wěn)定劑PH含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)含量wt%具體物質(zhì)11Si02(70nm)1苯并三氮唑2羥基亞乙基二膦酸5過氧化氫1乙醇122ai2o3(io腦)0.5噴唑0.001氨基三亞甲基膦酸2過氧化氫脲2丙醇2315Ce02"50腦)0.1苯并咪唑乙二胺四亞甲基膦酸2.5過氧乙酸異丙醇3420聚甲基丙烯酸甲酯(200nm)0.01卩引哚0.1二亞乙基三胺五亞甲基膦酸1過氧化苯甲酰8丁醇455Si02(70nm)0.001甲基苯三挫0.01八元醇磷酸酯0.1過硫酸鉀10異丁醇59<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>效果實(shí)施例1表2給出了對比拋光液14和拋光液1~16，按表中配方，將各成分簡單均勻混合，余量為水，之后采用氫氧化鉀、氨水和硝酸調(diào)節(jié)至pH為3，即可制得各拋光液。表2對比拋光液l-4和拋光液116<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>拋光條件拋光基底材料Ta、Cu、TEOS和BD空白晶片、MIT/SematechTEOS54圖案晶圓；拋光機(jī)臺(tái)LogitechPM50;下壓力13psi;流量100ml/min;轉(zhuǎn)速70/90rpm。結(jié)果如表3所示表3對比拋光液14和拋光液116在不同晶片上的拋光速率及拋光效果拋光液TaBD1TEOSCu△DSH(A)缺陷腐蝕對比l訓(xùn)24721710291有輕微對比215653372971620-1058有有對比31442545949236571多輕微對比41399313289376-70少輕微11536375338639-241無無2149834235538550無無1162339281585-243少無41017446596783-150無無810429677999-258較少無69474255981411-650少無71077394672342275無無81189369559342173無無91485418716938-178較少輕微101540404736422350較少無1114674659161115-160較少無121563530842448316較少無131483450589371325少無1414062523701170-640無無151192392340395-44無無161370471537515180無無由上表可見(1)拋光液116均具有較高的阻擋層Ta的去除速率。(2)與對比拋光液4相比，拋光液46中加入了有機(jī)膦(氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基亞乙基二磷酸)，拋光液7和8中加入了含氮雜環(huán)類(哌嗪，3-氨基-l，2，4-三氮唑)，使得TEOS的去除速率有一定程度的提高；而拋光液913中加入了不同成膜劑(含氮的雜環(huán)類化合物或胺類化合物，例如苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、5-巰基三氨基1,2，4-三唑，吡咯烷二硫代氨基甲酸胺)，TEOS的去除速率有較大提高。(3)由拋光液1和2相比可見，銅的去除速率隨氧化劑的濃度增加而增加。表面形貌的控制(DSH)可通過調(diào)整TEOS和金屬銅的拋光選擇比來矯正前程的表面凹陷大小。(4)與對比拋光液1相比，對比拋光液3中研磨顆粒的含量增加了一倍(從5%到10%),使得對比拋光液3的Ta、BD1和TEOS的去除速率均有較大幅度的提高，但表面缺陷也隨之增多。而拋光液1~16的表面缺陷則較少或沒有。(5)與對比拋光液1相比，拋光液1~16的晶圓表面缺陷和腐蝕現(xiàn)象明顯改善。效果實(shí)施例2以下實(shí)驗(yàn)說明本發(fā)明拋光液中所含穩(wěn)定劑以及部分有機(jī)螯合劑可抑制研磨顆粒粒徑的增長，使拋光液具有較高的穩(wěn)定性，延長拋光液的使用和儲(chǔ)藏時(shí)間。表4給出了對比拋光液5和拋光液17~30，按表中配方，將各成分簡單均勻混合，之后采用氫氧化鉀、氨水或硝酸調(diào)節(jié)至pH為3，即可制得各拋光液。各拋光液中初始的二氧化硅研磨顆粒均為70nm，在4(TC烘箱中放置10天后測量粒徑如表4所示。表4對比拋光液5和本發(fā)明的拋光液17-30配方及研磨顆粒粒徑變化拋光液穩(wěn)定劑wt%水wt%Si02溶膠顆粒(70nm)wt%初始平均粒徑(nm)IO天后平均粒徑(run)對比5\\93770189.71710異丙醇83了7079.11810乙二醇8377097.81910丙三醇83770124.9<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表4可見，與對比拋光液5相比，拋光液1730中研磨顆粒的粒徑隨時(shí)間延長的增長率低，因此具有較高的穩(wěn)定性、較長的存儲(chǔ)時(shí)間和使用壽命。效果實(shí)施例3拋光液5%Si02溶膠顆粒(70nm)，0.1%苯并三氮唑，0.5%多氨基多醚基四亞乙基膦酸，0.5%H202，5%丙三醇，pH=3。按該拋光液各成分混合，余量為水，采用KOH和硝酸調(diào)節(jié)pH后，即可制得。拋光條件拋光基底材料Ta、Cu、MIT/SematechTEOS54圖案晶圓；拋光機(jī)臺(tái):LogitechPM50;下壓力13psi;流量畫ml/min;轉(zhuǎn)速70/90rpm。拋光前形貌如圖1、3、5所示，拋光后形貌如圖2、4、6所示。由圖可見，本發(fā)明的拋光液拋光后，污染顆粒和表面缺陷少，具有較好的表面形貌。權(quán)利要求1.一種用于阻擋層拋光的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于含有研磨顆粒、氧化劑、成膜劑、有機(jī)螯合劑、穩(wěn)定劑和水。2.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰和聚合物顆粒中的一種或多種。3.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒的粒徑為10~200證。4.如權(quán)利要求l所述的拋光液，其特征在于所述的研磨顆粒的含量為質(zhì)量百分比120%。5.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的氧化劑選自過氧化氫、過氧化氫脲、過氧乙酸、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨和硝酸銨中的一種或多種。6.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的氧化劑的含量為質(zhì)量百分比0.001~5%。7.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的成膜劑為唑類有機(jī)物。8.如權(quán)利要求7所述的拋光液，其特征在于所述的唑類有機(jī)物為三唑及其衍生物、四唑及其衍生物和噻唑及其衍生物中的一種或多種。9.如權(quán)利要求8所述的拋光液，其特征在于所述的三唑及其衍生物為苯并三氮唑、卩引唑、苯并咪唑、H引哚、甲基苯三唑、羧基取代的苯并三唑甲酯、羧基取代的苯并三唑丁酯和羥基取代的苯并三唑中的一種或多種；所述的四唑及其衍生物為l-H四氮唑、5-氨基四氮唑、5-甲基-四氮唑和l-苯基-5巰基四氮唑中的一種或多種；所述的噻唑及其衍生物為2-巰基苯并噻唑和/或5-氨基-2巰基-l，3，4噻二唑。10.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的成膜劑的含量為質(zhì)量百分比0週~1%。11.如權(quán)利要求l所述的拋光液，其特征在于所述的有機(jī)螯合劑為有機(jī)膦、含氮雜環(huán)類、有機(jī)胺類和水溶性羧酸類聚合物中的一種或多種。12.如權(quán)利要求11所述的拋光液，其特征在于所述的有機(jī)膦為羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-l，2，4三羧酸、2-羥基膦?；宜?、聚氨基聚醚基亞甲基膦酸和多元醇磷酸酯中的一種或多種；所述的含氮雜環(huán)類為嘧啶、吡啶、哌啶、哌嗪、噠嗪、嗎啉和氨基、羧基和/或巰基取代的三唑類化合物中的一種或多種；所述的有機(jī)胺類化合物為二胺、多烯多胺和環(huán)胺中的一種或多種；所述的水溶性羧酸類聚合物為聚丙烯酸及其酯和鹽、聚馬來酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸聚馬來酸共聚物和丙烯酸-有機(jī)磷酸-磺酸鹽共聚物中的一種或多種。13.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的有機(jī)螯合劑的含量為質(zhì)量百分比0.001~5%。14.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為脂肪醇和/或糖類化合物。15.如權(quán)利要求14所述的拋光液，其特征在于所述的脂肪醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種；所述的糖類化合物為葡萄糖、葡萄糖酸、果糖、甘露糖和麥芽糖中的一種或多種。16.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的穩(wěn)定劑的含量為質(zhì)量百分比12線。17.如權(quán)利要求1所述的拋光液，其特征在于所述的拋光液的pH值為1~7。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于阻擋層拋光的化學(xué)機(jī)械拋光漿料，其含有研磨顆粒、氧化劑、成膜劑、有機(jī)螯合劑、穩(wěn)定劑和水。本發(fā)明的拋光液具有較高的Ta/TaN去除速率，可適應(yīng)不同拋光步驟中對封蓋材料(如TEOS)、絕緣層材料(如BD)和金屬Cu的去除速率選擇比要求，且可保證拋光后晶圓表面缺陷和污染物少，穩(wěn)定性高。文檔編號(hào)C09G1/02GK101463227SQ20071017271公開日2009年6月24日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者包建鑫,穎姚,宋偉紅,陳國棟申請人:安集微電子(上海)有限公司