專利名稱：聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯熱熔膠，特別是涉及聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠。
背景技術(shù)：
聚氨酯反應(yīng)性熱熔膠廣泛應(yīng)用于汽車制造業(yè)。隨我國對外開放程度加大， 聚氨酯反應(yīng)性熱熔膠應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，在汽車零部件,材料復(fù)合和木材加工等 方面也已廣泛地開始應(yīng)用。然而，目前的聚氨酯反應(yīng)性熱膠產(chǎn)品大都為異氰酸 酯與聚酯/醚多元醇的預(yù)聚體，經(jīng)真空包裝而成。這類聚氨酯反應(yīng)性熱熔膠存在 著儲(chǔ)存期短、必須真空包裝、包裝成本很高、而且粘結(jié)強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚氨酯反應(yīng)性熱 熔結(jié)構(gòu)膠，以其總重量計(jì)，它包括
a) 20 30重量％封閉的多異氰酸酯，
b) 50 80重量％重均分子量為20000 40000的聚酯多元醇，
c) 0 25重量％軟化點(diǎn)為95 115"的酚醛樹脂粉末。
本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠具有如下優(yōu)點(diǎn) 一是儲(chǔ)存期長(可長期 存放)、二是無須真空包裝，減少加工成本、三是高溫固化后數(shù)天強(qiáng)度可達(dá)很 高，(鋼一鋼)抗剪強(qiáng)度〉150kg/mm2、四是通過線性酚醛樹酯調(diào)節(jié)產(chǎn)物的交 連密度和硬度，來適應(yīng)不同需要。
本發(fā)明采用異氰酸酯和封閉劑的反應(yīng)，生成反應(yīng)物作為聚氨酯固化劑，在 常溫下很穩(wěn)定，和聚酯多元醇粉末及線性酚醛樹酯粉末均勻混合在一起，從而 解決聚氨酯反應(yīng)性熱熔膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問題。當(dāng)高溫時(shí)(190°C~230°C)， 反應(yīng)物馬上解封分離，而分離出來的異氰酸酯馬上與聚酯多元醇和酚醛樹酯上
3的酚羥基反應(yīng)，從而達(dá)到固化快和粘結(jié)強(qiáng)度高的目的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠中所用的聚酯多元醇一般是脂族二元酸、脂 環(huán)族二元酸、芳族二元酸或其混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇，優(yōu)選是脂族 二元酸、脂環(huán)族二元酸和芳族二元酸的混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇，更 優(yōu)選的是脂族二元酸和芳族二元酸的混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇。
上述的芳族二羧酸可含有5 10個(gè)碳原子，優(yōu)選為5-8個(gè)碳原子。具體的 例子包括苯二甲酸，優(yōu)選的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸， 更優(yōu)選的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。
上述的脂環(huán)族二元酸例如包括Cw2脂族二元羧酸，如己二酸、庚二酸、辛
二酸、壬二酸、癸二酸、十一亞甲基二羧酸和十二亞甲基二羧酸或它們的混合 物，優(yōu)選的是己二酸、辛二酸或癸二酸，更優(yōu)選是癸二酸。
本發(fā)明聚酯多元醇中對苯二甲酸、間苯二甲酸和C^2脂族二元羧酸單元的 摩爾比優(yōu)選為l : (0.60-1.30) : (0.50 1.70)，更優(yōu)選為1 : (0.65~1.20): (0.60~1.60)，最優(yōu)選為1 : (0.85~1.15) : (0.85~1.50)。
上述的二元醇包括C2—6二元醇，例如選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二 醇、己二醇、 一縮二乙二醇和二縮三乙二醇中的至少一種二元醇。上述的二元 醇可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。
本發(fā)明中所用的聚酯多元醇的重均分子量一般為20000 40000，優(yōu)選為 22000 35000，更優(yōu)選為25000 30000。
本發(fā)明中所用的聚酯多無醇可以是無規(guī)熔融聚合的或嵌段熔融聚合的。
本發(fā)明中所用的聚酯多元醇可用本領(lǐng)域中已知的制備方法制備，例如可參 見公開號CN1340585A、 CN1796432A或申請?zhí)?00510112148.5的中國專利申 請。這些專利申請的內(nèi)容參考引用于本發(fā)明中。
在本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠中，聚酯多元醇的含量一般為50 80 重量％，優(yōu)選為50 70重量％，以本發(fā)明聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠的總重量為 基準(zhǔn)。適用于本發(fā)明的封閉的多異氰酸酯一般由多異氰酸酯與帶有活潑氫的化合 物反應(yīng)制得。
上述的多異氰酸酯是帶2 4個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。
多異氰酸酯的實(shí)例包括己二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、 萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、三聚TDI、三苯基甲烷三異氰酸 酯、六亞甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三羥甲基丙垸-甲苯二異氰酸 酯(TMP-TDI)加成物等等。優(yōu)選為三羥甲基丙垸-甲苯二異氰酸酯加成物和三 甲苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯。
用于封閉多異氰酸酯的帶有活潑氫的化合物可以是酚類、吡啶酚、醇類、 硫醇類、肟類、唑類、胺類、酰胺類化合物。優(yōu)選的是酚類、醇類和肟類化合 物，更優(yōu)選的是苯酚、甲酚、鄰苯二酚、甲氧基苯酚等。最優(yōu)選的是苯酚。
封閉的多異氰酸酯可按本領(lǐng)域中已知的方法制備。本發(fā)明中優(yōu)選使用苯酚 封閉的三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯加成物。
在本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠中，封閉的多異氰酸酯的含量一般為 20 30重量％，優(yōu)選為22 28重量％，以本發(fā)明聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠的總 重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明所用的酚醛樹脂是通過縮聚酚和醛來制備的樹脂。
用于制備所述酚醛樹脂的酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基 苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F等。其中優(yōu)選的是苯酚。這些酚 可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種任意組合使用。
醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等。其中優(yōu)選的是甲醛。這些醛可以單 獨(dú)使用或者兩種或更多種任意組合使用。
本發(fā)明中優(yōu)選使用在酸催化下制備的線型酚醛樹脂。上述的酸包括鹽酸、硫酸、 草酸或?qū)妆交撬岬取?br> 本發(fā)明所用的線型酚醛樹脂在室溫下是粉末，軟化點(diǎn)為95~115°C。
在本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠中，酚醛樹脂的用量為0 25重量％， 優(yōu)選為10 25重量％，以本發(fā)明聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠的總重量為基準(zhǔn)。
5除了上述組分以外，本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠還可根據(jù)需要任選 地含有本領(lǐng)域中常用的其它添加劑，如偶聯(lián)劑如甲基化丙氧基丙基三乙氧基硅 垸、流動(dòng)改性劑、抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑、潤滑劑等。這些添加劑的用量 以不損害本發(fā)明聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠的性能為前提。
盡管不想受理論的束縛，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將封閉的多異氰酸酯、聚酯多元 醇粉末和酚醛樹脂粉末混合在一起，然后將混和好的粉末放在被粘金屬表面，
固化溫度為190 230°C，加熱數(shù)秒后待粉末熔融，馬上粘合。 一周后，粘合強(qiáng) 度為抗剪拉伸強(qiáng)度1600N/cm2 (鋼-鋼抗剪)。膠料儲(chǔ)存半年后，繼續(xù)使用性 能不變。
以下用實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但這些實(shí)施例僅是說明性，而不 是限制性的。
實(shí)施例
在以下實(shí)施例中各種性能參數(shù)按如下方法測量 抗剪拉伸強(qiáng)度按GB 7124—86標(biāo)準(zhǔn)測量。 如下實(shí)施例中所用原料的制備方法或來源
1) TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)物粉末；
將200克TMP-TDI倒入三口燒瓶，加入50克甲苯和50克苯酚混和物，攪 拌均勻并開始加溫，加溫至IO(TC回流保溫5小時(shí)。5小時(shí)后取樣，用丙酮稀釋 后滴入苯胺，無沉淀物產(chǎn)生，封閉完畢，蒸出溶劑，得固體的苯酚封閉TMP-TDI 的封閉物。然后粉碎至180目左右備用。軟化點(diǎn)在IO(TC左右、解封溫度為160 。C。
2) 聚酯多元醇粉末
聚酯多元醇粉末是上海理日化工新材料有限公司生產(chǎn)的PES-130聚酚多元 醇粉末。它是由對苯二甲酸，伺苯二甲酸，癸二酸，1， 4丁二醇熔融縮聚而成。 重均分子量在2 4萬，軟化點(diǎn)在13(TC左右。經(jīng)深凍粉碎至180目左右的粉末備用。
3) 線性酚醛樹酯線性酚醛樹酯為河南邦得化工有限公司生產(chǎn)的PF2123F或上海南大化工廠 生產(chǎn)的2402對叔丁基酚醛樹酯。軟化點(diǎn)在95 115X:左右。
實(shí)施例1
將上述的TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末、聚酚多元醇粉末和線性酚醛
樹酯粉末按下述配方均勻混合。
TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末 35
PES-130聚酚多元醇粉末 100
線性酚醛樹酯粉末 無
將鋼樣板表面用砂紙打磨去銹，用溶劑(丙酮)去油污，將上述配方粉末 放在兩被粘表面，20(TC烘烤60秒后馬上粘合，粘合后放置兩天，測試強(qiáng)度為; 抗剪拉伸強(qiáng)度1300N/cm2 (鋼-鋼抗剪)。
實(shí)施例2
將上述的TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末、聚酚多元醇粉末和線性酚醛
樹酯粉末按下述配方均勻混合。
TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末 35
PES-130聚酚多元醇粉末 100
線性酚醛樹酯粉末 20
將鋼樣板表面用砂紙打磨去銹，用溶劑(丙酮)去油污，將上述配方粉末 放在兩被粘表面，20(TC烘烤60秒后馬上粘合，粘合后放置兩天，測試強(qiáng)度為; 抗剪拉伸強(qiáng)度1500N/cm2 (鋼-鋼抗剪)。
實(shí)施例3
將上述的TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末、聚酚多元醇粉末和線性酚醛 樹酯粉末按下述配方均勻混合。
TMP-TDI與苯酚的反應(yīng)生成物粉末 35 PES-130聚酚多元醇粉末 100
7線性酚醛樹酯粉末 40
將鋼樣板表面用砂紙打磨去銹，用溶劑(丙酮)去油污，將上述配方粉末
放在兩被粘表面，20CTC烘烤60秒后馬上粘合，粘合后放置兩天，測試強(qiáng)度為； 抗剪拉伸強(qiáng)度1600N/cm2 (鋼-鋼抗剪)。
如上所述，本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠是一種新穎的膠種，它具有 儲(chǔ)存期長、粘接強(qiáng)度高、結(jié)晶性好，初粘強(qiáng)度高、保存方便、適合流水作業(yè)等 優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1. 聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，以其總重量計(jì)，它包括a)20～30重量％封閉的多異氰酸酯，b)50～80重量％重均分子量為20000～40000的聚酯多元醇，c)0～25重量％軟化點(diǎn)為95～115℃的酚醛樹脂粉末。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的封 閉的多異氰酸酯包括封閉的芳族多異氰酸酯和脂族多異氰酸酯。
3. 如權(quán)利要求l所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的封 閉的多異氰酸酯包括封閉的二苯甲垸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、己二異氰 酸酯、三聚甲苯二異氰酸酯、三聚己二異氰酸酯、三羥甲基丙垸-甲苯二異氰酸 酯加成物或它們的混合物。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于， 所述的封閉的多異氰酸酯用選自苯酚、躬、酰胺、咪唑、單元醇的封閉劑封閉。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的聚 酯多元醇包括含有Q-,。芳族二羧酸、(:6.12脂族二羧酸和C^二元醇聚合單元的聚 酯多元醇。 '
6. 如權(quán)利要求5所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的聚 酯多元醇是無規(guī)聚合或嵌段聚合的。
7. 如權(quán)利要求5所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的聚 酯多元醇是含有對苯二甲酸、間苯二甲酸和C^二元醇聚合單元的聚酯多元醇。
8. 如權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于， 所述的聚酯多元醇是經(jīng)深凍粉碎的粉末，其粒度為150 250目。
9. 如權(quán)利要求l所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的酚 醛樹脂粉末包括線性酚醛樹脂粉末。
10. 如權(quán)利要求9所述的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，其特征在于，所述的 酚醛樹脂粉末的粒度為150 250目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠，以其總重量計(jì)，它包括a)20～30重量％封閉的多異氰酸酯，b)50～80重量％重均分子量為20000～40000的聚酯多元醇，c)0～25重量％軟化點(diǎn)為95～115℃的酚醛樹脂粉末。本發(fā)明的聚氨酯反應(yīng)性熱熔結(jié)構(gòu)膠在室溫下是粉末，儲(chǔ)存期長，無須真空包裝，且固化快和粘合強(qiáng)度高。
文檔編號C09J175/06GK101469259SQ200710173368
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者翁國建 申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司;上海理日化工新材料有限公司