專利名稱：：一種硬涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膜材料，特別涉及一種硬涂膜。
背景技術(shù)：
：近年來，塑料制品的應(yīng)用越來越廣泛。由于大多數(shù)塑料制品的表面容易擦傷，為了賦予耐擦傷性，需粘貼上硬涂層薄膜或涂布保護(hù)涂料層后使用。另外，即使對于現(xiàn)有的玻璃制品，為了防止飛散而粘貼塑料薄膜的情況也在增加，但是由于薄膜表面的硬度不足，在其表面上形成硬涂層的工作正在廣泛的進(jìn)行。硬涂薄膜通常使用熱固化性樹脂或紫外線固化性樹脂及其它復(fù)合型材料，在透明塑料薄膜基材上形成2~10拜左右的較薄的涂膜而得到。作為提高硬涂層的硬度的方法，可以通過增加硬涂層的層厚。在上述方法中，盡管硬度變得更硬，但是容易產(chǎn)生硬涂層的裂開或剝離，同時由于硬涂層的固化收縮導(dǎo)致的巻曲變大，結(jié)果無法實際使用。因此，近年來，提出了很多實現(xiàn)硬涂薄膜的高硬度化的同時解決硬涂層的裂開或由于固化收縮引起的巻邊問題的方法。另外，為了提高涂層的抗劃傷性能，通常是在配方中添加具有降低摩擦系數(shù)同時又能提供優(yōu)良的涂布性能的有機(jī)硅等物質(zhì)，但如果添加常用的聚醚改性有機(jī)硅物質(zhì)，卻又帶來了易產(chǎn)生手印等抗污染性能差的問題，因此近年來在此方面亦提出了許多解決方法。在一項日本技術(shù)中，揭示了在透明塑料薄膜基材的至少一個面上設(shè)置厚度為3~50pm的一層或多層的緩沖層，進(jìn)而在緩沖層上形成厚度為3~15pm的硬涂層而成為硬涂薄膜，硬涂薄膜整體的硬度為鉛筆硬度4H8H。另一項技術(shù)提出了通過將硬涂層制成2層結(jié)構(gòu)，在第一層上添加微粒子的二氧化硅而使得巻曲和耐擦傷性得到滿足，但上述方法都存在給生產(chǎn)工序帶來負(fù)擔(dān)的缺點。還有的提出在透明塑料薄膜基材的至少一個面上形成有至少一層的硬涂層的硬涂薄膜，硬涂層形成材料是在每100重量份的樹脂中含有20~80重量份的無機(jī)微粒，整個硬涂層的厚度為10)om50Kim，表面的鉛筆硬度為4H。但是，該技術(shù)在形成10pm以上的厚度時，難以達(dá)到確保充分硬度和抑制固化收縮引起巻邊之間的平衡。除此之外，有的提出通過在5~7個官能團(tuán)的紫外光固化樹脂或單體中混入2至3個官能團(tuán)的聚氨酯低聚物及低聚物型光引發(fā)劑來達(dá)到降低由熱收縮所引起的巻曲和防止硬涂層因為彎曲而開裂和剝離的目的，這種方法一定程度上緩解了巻曲和開裂問題，但由于23個官能團(tuán)的聚氨酯低聚物仍具有一定的固化收縮，所以在厚涂膜中巻曲問題解決的不徹底。有報道提出了在硬涂層組分中加入HLB為2-15的非離子型表面活性劑來達(dá)到抑制指印的附著，并且容易將附著的指印擦掉的防污硬涂膜。另有報道提出了采用潛活性納米顆粒，形成納米復(fù)合物，用活性氟化物進(jìn)行脫保護(hù)和處理，存在于納米復(fù)合物表面上的納米顆粒被永久改性而實現(xiàn)抗污性。在公開的技術(shù)中，沒有發(fā)現(xiàn)對于使用低表面張力的有機(jī)溶劑來改善涂膜表觀的任何說明。眾所周知涂層液在基材上的鋪展?fàn)顩r與液體的表面張力有直接的關(guān)系，人們歷來關(guān)心涂布液中成膜物質(zhì)，而與涂布工藝有直接關(guān)系的稀釋劑卻一直未得到重視，為了解決涂布液的潤濕問題，通常的做法是添加表面活性劑。添加表面活性劑雖然可以解決涂布弊病問題，但過多地加入會造成表面活性劑析出等問題。更為關(guān)鍵的是，由于施工工藝的不同，不注重稀釋劑的選擇會造成配方的不穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問磁是提供一種能夠抑制由于固化收縮引起的開裂或巻邊的硬涂膜,為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種硬涂膜，包括支持體和硬涂層，其特征是，所述硬涂層的組分及其重量份數(shù)為紫外光固化丙烯酸酯2090份，熱塑性樹脂220份，光引發(fā)劑2~15份，有機(jī)硅(0.215份，溶劑1090份。上述硬涂膜，所述硬涂層的組分及其重量份數(shù)為紫外光固化丙烯酸酯3070份熱塑性樹脂515份光引發(fā)劑510份有機(jī)硅5~10份溶劑1570份上述硬涂膜，所述熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂或其組合物,上述硬涂膜，所述有機(jī)硅丙烯酸改性聚硅氧烷。上述硬涂膜，所述溶劑為醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二異丁酮或其混合物。適合本發(fā)明的支持體不特別限定，合適的塑料薄膜可選自在光學(xué)硬涂膜中用作基質(zhì)薄膜的常規(guī)塑料薄膜。塑料薄膜的例子包括聚酯薄膜，如聚對苯二甲酸乙二酯，聚苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸亞乙酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，玻璃紙，二乙?；w維素薄膜，三乙?；w維素薄膜，丁酸乙酰纖維素薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯薄膜，聚甲基戊烯薄膜，聚砜薄膜，聚酰亞胺薄膜，氟樹脂薄膜，聚酰胺薄膜和丙烯酸樹脂薄膜。基質(zhì)薄膜可以是透明的或半透明的，并且可以是彩色的或無色的。這些性能可根據(jù)應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)選擇。對基質(zhì)薄膜的厚度沒有特別的限制，可根據(jù)情況進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常所述厚度在15~500微米之間，優(yōu)選在30~200微米的范圍內(nèi)；當(dāng)需要時，可以通過氧化的處理，對基質(zhì)薄膜的一個或兩個表面進(jìn)行處理，以便增強(qiáng)與表面上各層的粘著。通過氧化進(jìn)行表面處理的例子包括電暈放電處理，利用鉻酸的處理(濕法)，利用火焰的處理，利用加熱空氣的處理，或在臭氧存在下利用紫外線的照射處理。表面處理根據(jù)基質(zhì)薄膜的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，通常，從作用和可操作性考慮，優(yōu)選電暈放電處理。在本發(fā)明的硬涂層配方中，紫外光固化丙烯酸酯包括可紫外光固化的預(yù)聚物和單體?？勺贤夤夤袒A(yù)聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。紫外光固化預(yù)聚物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用；可紫外光固化單體包括多官能丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，己二酸(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸酯，三(甲基)丙烯酸二季戊四醉酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，和用己內(nèi)酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。上述紫外光固化單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用?？勺贤夤夤袒瘑误w可以與上面描述的可紫外光固化預(yù)聚物結(jié)合使用。在本發(fā)明的硬涂層配方中，采用熱塑性樹脂可以改善涂膜的固化收縮引起的巻曲，它可以使用各類樹脂，從與配方其他組分的相容性和所形成的硬涂層的性能的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用或多種結(jié)合使用。在本發(fā)明的硬涂層配方中，適合本發(fā)明的光引發(fā)劑可以是l一羥基一環(huán)己基苯酮(Irgacure184)、安息香二甲醚、2—羥基一2—甲基一1一苯基丙酮一1(Irgacure1173)、2—甲基一l一(4一甲硫基苯基)一2—嗎啉一1一丙酮(Irgacure卯7)、2'4,6—三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、異丙基硫雜蒽酮、4—甲基二苯甲酮、4一苯基二苯甲酮(4-BPZ)、苯甲基二甲基氨基乙酯、4一二甲氨基苯甲酸乙酯、2—苯甲酰基苯甲酸甲酯或它們的混合物，優(yōu)選l-羥基-環(huán)己基苯酮(Irgacure184)、2，4，6—三甲基苯甲?；欢交趸[TPO)、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮-l(Irgacure1173)、2—甲基一1一(4一甲硫基苯基)一2—嗎啉一l一丙酮(Irgacure卯7)或它們的混合物。在本發(fā)明的硬涂層配方中，添加的各種助劑，優(yōu)選選擇使用氟系或硅酮系的流平劑，更優(yōu)選硅酮系的流平劑。作為硅酮系的流平劑，可以是聚二甲基硅氧垸、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸改性聚硅氧烷等。為了保持硬涂層抗污的耐久性，最優(yōu)選丙烯酸改性聚硅氧垸。本發(fā)明的硬涂層配方中的溶劑，可以使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二異丁酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇等醇類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；環(huán)己垸、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴類；乙基溶纖劑、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醚醇類。為了保證良好的涂膜表觀及考慮對體系其他組分的溶解性，優(yōu)選表面張力較低的醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二異丁酮或其混合物。在硬涂層配方中，可以在不損傷性能的范圍內(nèi)，根據(jù)需要使用顏料、填充劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、觸變劑等。這些添加劑可以單獨使用，還可以兩種以上并用。本發(fā)明提供的硬涂膜可以通過下述方法得到將硬涂層配方中的各個組分按照其相應(yīng)的份數(shù)加到容器中攪拌，得到涂布液，將涂布液涂布在支持體上，通過紫外光固化形成硬涂層，得到硬涂膜。本發(fā)明使用的涂布方式可以采用棒涂涂布法、刮涂涂布法、輥涂涂布法、刮板式涂布法和凹版涂布法。本發(fā)明提供的硬涂膜能夠抑制由于固化收縮引起的開裂或巻邊，抑制指印和灰塵等在膜表面的附著，并能夠容易的將附著指印和灰塵擦掉，同時保持了硬涂膜的抗刮擦性和耐磨性。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不限于這些實施例。實施例1丙烯酸l，6-己二醇酯5份，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯15份，丙烯酸樹脂Soluryl-705份，Irgacure1845份，有機(jī)硅CN98005份，醋酸丁酯15份。將5份熱塑性丙烯酸樹脂Soluryl-70(韓國韓華公司)加入到含有5份丙烯酸1，6-己二醇酯(沙多瑪公司)、15份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多瑪公司)和5份Irgacure184(汽巴公司)與5份有機(jī)硅CN9800(沙多瑪公司)的溶液中攪拌混合，然后加入15份醋酸丁酯攪拌得到硬涂劑涂布液。用絲棒將硬涂劑涂布到厚度150拜的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一個表面上，然后蒸發(fā)醋酸丁酯形成硬涂層。接著經(jīng)過高壓汞燈(120w/cm)的紫外線照射固化，得到具有5nm硬涂層的硬涂膜，測其性能(見表l)。實施例2聚氨酯丙烯酸酯6145-10015份,丙烯酸l，6-己二醇酯5份，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯io份，丙烯酸樹脂A—012份,Irgacure9072份，有機(jī)硅Rad27000.2份，醋酸丁酯5份，甲乙酮5份。將2份熱塑性丙烯酸樹脂A—Ol(三環(huán)樹脂公司)加入到含有15份的聚氨酯丙烯酸酯6145-100(長興公司)，5份丙烯酸1，6-己二醇酯(長興公司)，IO份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(長興公司)和2份Irgacure907(汽巴公司)與0.2份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅Rad2700(DEGO公司)的溶液中攪拌混合，然后加入5份醋酸丁酯和5份甲乙酮，攪拌得到硬涂劑涂補布液。使用方法同實施例l,結(jié)果見表l。實施例3聚酯丙娣酸酯CN220310份，聚氨酯丙烯酸酯CN901040份，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯20份，丙烯酸樹脂Soluryl-7010份，Irgacure11738份，有機(jī)硅CN980015份二異丁酮30份醋酸丁酯30份將10份熱塑性丙烯酸樹脂Soluryl-70(韓國韓華公司)加入到含有10份聚酯丙烯酸酯CN2203(沙多瑪公司)，40份聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)，20份二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(沙多瑪公司)和8份紫外光固化引發(fā)劑Irgacure1173(汽巴公司)與15份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅CN9800(沙多瑪公司)的溶液中攪拌混合，然后加入30份二異丁酮和30份醋酸丁酯攪拌，得到硬涂劑涂布液。使用方法同實施例l，結(jié)果見表l。實施例4聚氨酯丙烯酸酯CN901050份，丙烯酸l，6-己二醇酯10份，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯30份，丙烯酸樹脂Soluryl-7020份，Irgacure18415份，有機(jī)硅CN980010份，二異丁酮70份。將20份熱塑性丙烯酸樹脂Soluryl-70(韓國韓華公司)加入到含有50份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)，IO份丙烯酸I，6-己二醇酯(沙多瑪公司)，30份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多瑪公司)和15份紫外光固化引發(fā)劑I^acure184(汽巴公司)與10份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅CN9800(沙多瑪公司)的溶液中攪拌混合，然后加入70份二異丁酮攪拌，得到硬涂劑涂布液。使用方法同實施例l，結(jié)果見表l。實施例5聚氨酯丙烯酸酯CN901050份，丙烯酸樹脂Soluryl-7015份，TPO6份，有機(jī)硅CN98006份，正己烷30份，甲乙酮30份，醋酸丁酯30份。將15份熱塑性丙烯酸樹脂Soluryl-70(韓國韓華公司)加入到含有50份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)和6份紫外光固化引發(fā)劑TPO(汽巴公司)與6份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅CN鄰OO(沙多瑪公司)的溶液中攪拌混合，然后加入30份正己烷，30份甲乙酮和30份醋酸丁酯攪拌，得到硬涂劑涂布液。使用方法同實施例l，結(jié)果見表l。實施例6聚氨酯丙烯酸酯CN901030份，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯10份，丙烯酸樹脂Soluryl-704份，Irgacure184Irgacure1173有機(jī)硅CN9800正己垸二異丁酮7份，3份，8份，10份,20份。將4份熱塑性丙烯酸樹脂Soluryl-70(韓國韓華公司)加入到含有30份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司),10份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多瑪公"J)和7份lrga讚184(汽巴公司)、3份Irgacure1173(汽巴公司)與8份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅CN9800(沙多瑪公司)的溶液中，攪拌混合，然后加入10份正己垸和20份二異丁酮，攪拌得到硬涂劑涂布液。使用方法同實施例l,結(jié)果見表l。對比例1聚氨酯丙烯酸酯CN901040份，Ir^acure1845份，UV35008份，醋酸丁酯20份，甲乙酮20份。將40份聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)和5份紫外光固化引發(fā)劑184(汽巴公司)與8份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅UV3500(BYK公司)混合。然后加入20份醋酸丁酯和20份甲乙酮，制備硬涂劑。使用方法同實施例l，結(jié)果見表l。對比例2聚氨酯丙烯酸酯CN901040份，Irgacure1845份，BYK3068份，醋酸丁酯20份，甲乙酮20份。將40份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)和5份紫外光固化引發(fā)劑184(汽巴公司)與8份聚醚改性聚二甲基硅氧垸有機(jī)硅BYK306(BYK公司)混合。然后加入20份醋酸丁酯和20份甲乙酮，制備硬涂劑。使用方法同實施例l，結(jié)果見表l。對比例3聚氨酯丙烯酸酯CN901040份，Irgacure1845份，UV350O8份，甲苯40份。將40份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多瑪公司)和5份紫外光固化引發(fā)劑184(汽巴公司)與8份丙烯酸改性的反應(yīng)型有機(jī)硅UV3500(BYK公司)混合。然后加入40份甲苯制備硬涂劑。使用方法同實施例l,結(jié)果見表l。表l<table><row><column></column><column>抗劃傷性</column><column>鉛筆硬度</column><column>附著力</column><column>指紋擦拭性</column><column>涂膜表觀</column><column>耐彎曲性</column></row><row><column></column><column>實施例l</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>12</column></row><row><column></column><column>實施例2</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>13</column></row><row><column></column><column>實施例3</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>11</column></row><row><column></column><column>實施例4</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>8</column></row><row><column></column><column>實施例5</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/1OO</column><column>〇</column><column>平整</column><column>10</column></row><row><column></column><column>實施例6</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>12</column></row><row><column></column><column>對比例1</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>平整</column><column>16</column></row><row><column></column><column>對比例2</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>X</column><column>平整</column><column>16</column></row><table><table><row><column>對比例3</column><column>良</column><column>2H</column><column>100/100</column><column>〇</column><column>有氣泡、縮孔</column><column>16</column></row><table>表1中的各項性能采用下述測量方法(1)抗劃傷性用鋼絲棉#0000擦拭硬涂膜的涂層表面，并用肉眼觀察表面狀況。當(dāng)在表面上沒有發(fā)現(xiàn)劃痕時，結(jié)果評估為良好。當(dāng)在表面上發(fā)現(xiàn)有劃痕時，結(jié)果評估為差。(2)鉛筆硬度按照GB6739-86標(biāo)準(zhǔn)用鉛筆硬度計進(jìn)行測定。(3)附著力在硬涂膜的表面，用劃格器切出100個1皿2的小塊，用粘膠帶粘著，然后對剝離粘膠帶時未被剝離、依然殘留的小塊進(jìn)行計數(shù)。(4)指紋擦拭性擦拭表面指紋時的擦去容易性(O為輕力擦拭數(shù)回，X為用力擦拭)。(5)涂膜表觀經(jīng)紫外光固化形成硬涂膜后，目測有無針眼、氣泡等涂膜弊病。(6)耐彎曲性根據(jù)JISK5400,將150mmX150mm的硬涂膜在圍繞具有特定直徑的軸約180度的角彎曲，其中硬涂層的表面向外。然后，硬涂膜返回至原始位置。硬涂層的開裂和剝離通過視覺進(jìn)行觀察。沒有產(chǎn)生開裂和剝離的最低直徑表示作為耐彎曲性(單位mm)。由表l中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的防污硬涂膜可降低同化收縮引起的巻曲和防止由此造成的開裂和剝離，并具有指紋易擦去性及良好的涂膜表觀，另外，保持了硬涂膜的附著力、鉛筆硬度和耐磨性。權(quán)利要求1.一種硬涂膜，包括支持體和硬涂層，其特征是，所述硬涂層的組分及其重量份數(shù)為紫外光固化丙烯酸酯20～90份，熱塑性樹脂2～20份，光引發(fā)劑2～15份，有機(jī)硅0.2～15份，溶劑10～90份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜，紫外光固化丙烯酸酯熱塑性樹脂光引發(fā)劑有機(jī)硅溶劑2090份，2~20份，2~15份，0.2~15份，10卯份。其特征是，所述硬涂層的組分及其重量份數(shù)為3070份，515份，510份，5~10份，1570份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬涂膜，其特征是，所述熱塑性樹脂是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂或其組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述硬涂膜，其特征是，所述有機(jī)硅是丙烯酸改性聚甲基硅^類，5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述硬涂膜，其特征是，所述溶劑為醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二異丁兩或其混合物。全文摘要一種硬涂膜，用于解決膜的開裂或卷邊問題。其技術(shù)方案是，它包括支持體和硬涂層，所述硬涂層的組分及其重量份數(shù)為紫外光固化丙烯酸酯20～90份，熱塑性樹脂2～20份，光引發(fā)劑2～15份，有機(jī)硅0.2～15份，溶劑10～90份。本發(fā)明能夠抑制由于固化收縮引起的開裂或卷邊，抑制指印和灰塵等在膜表面的附著，并能夠很容易地將附著的指印和灰塵擦掉，同時保持了硬涂膜的抗刮擦性和耐磨性。文檔編號C09D4/06GK101205424SQ200710185359公開日2008年6月25日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者瀛劉,李衛(wèi)平,梁笑叢申請人:中國樂凱膠片集團(tuán)公司;保定樂凱高分子材料科技發(fā)展有限公司