專利名稱：：一種水基壓裂液稠化劑及其生產方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于水基壓裂液的稠化劑，尤其是一種抗高溫達到250°C聚合物稠化劑，以及所述稠化劑的生產方法。
背景技術：
：壓裂技術是常規(guī)的增產技術。其目的是將儲層壓出裂縫，從而增產。壓裂時所用的壓裂液必須具有高的粘度、高的抗剪切性、高強的攜沙性和破膠無殘渣的環(huán)保性等特點。高的粘度以便其造縫，只有高的粘度才能使裂縫達到所需的寬度和深度。稠化劑作為水基壓裂液的主劑，用以提高壓裂液的粘度，降低壓裂液濾失，懸浮和攜帶支撐劑。目前使用的稠化劑原料有植物膠及其衍生物、纖維素衍生物、生物聚多糖、合成聚合物，常用的是瓜膠、羥丙基瓜膠、香豆膠等。一般合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，這些聚合物是可以通過控制合成條件，改變聚合物性質，滿足施工需要，降阻性能好，但存在的問題是耐剪切性差；耐鹽性差；殘膠吸附堵塞嚴重。因此上述兩種合成聚合物沒有得到大量應用。近年來，出現的低聚物壓裂液其性能彌補了一般聚合物的缺點，但是低聚物存在的缺點是不能夠耐超高溫，一般可以滿足90-120。C的底層下使用，而對于一些超過150°〇的高溫井來說，低聚物和胍膠這兩種產品就不再適用，它們含有可水解基團，在高溫條件下水解斷鏈，失去了壓裂用于增稠、攜沙、造縫的作用，所以研發(fā)耐高溫同時兼具低聚物性能的新型稠化劑是國內外科研人員的有一個新的科研課題。頁
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種應用于水基壓裂中的耐高溫聚合物稠化劑，該稠化劑具有耐高溫25(TC，同時具有耐剪切、耐鹽、無殘留等優(yōu)點。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種生產上述稠化劑的方法。本發(fā)明的稠化劑是由N，N-二垸基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)四種單體共聚而成。其中，所述垸基可以是甲基(即N，N-二甲基丙烯酰胺DMAA)，乙基(即N，N-二乙基丙烯酰胺DEAA)。本發(fā)明各單體與水的重量百分比組成為(a)25至35重量％的N，N-二烷基丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA);(b)10至18重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);(c)5至8重量％的丙烯腈(AN);(d)1G至15重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC);(e)余量為水。更優(yōu)選地是，各單體與水的最佳重量百分比組成為N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA):30%二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC):15%丙烯腈(AN):6%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC):14%水35%N，N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氣化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氣化銨(DAC)四種單體共聚可以形成直鏈且有環(huán)狀結構的不可水解聚合物，這種聚合物與以往含有丙烯酰胺、丙辨酸單體的聚合物截然不同，因為在以往聚合物中丙烯酰胺和丙烯酸含有可水解的酰胺基團和羧酸基團。這些可水解基團的存在使得主鏈的耐溫性能大大降低。一種生產上述稠化劑的方法，其包括如下步驟(1)選定N，N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氣化銨、丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氣化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)四種單體按照一定比例迸行配比；(2)將上述配比好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；(3)調整溶液的pH值和溫度，使溶液的講值在4.5士0.5,所述溫度為10±rc;(4)以水溶液催化劑法產生自由基使上述單體發(fā)生聚合。所述水溶液催化劑法也就是指在稠化劑的合成過程中，向配制好的單體溶液吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，誘發(fā)15-20分鐘以產生自由基，從而使單體發(fā)生聚合。其合成過程可設想為以下兩種形式1.當使用MIC單體時的分子模式CH!=C—COOCH,CH2—N+-CH，CL+CH!-CH—C-O+CH，-CHCHbCHjCHjCHCN+CH產CH——N^—CHjCi;-CH產CH—Clfe<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在以水溶液聚合的過程中需對溶液吹氮氣15-20分鐘，以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2"C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。本發(fā)明的引發(fā)起始溫度控制在5-20'C范圍之內。優(yōu)選的起始溫度是10土1°C。pH值控制在3.5-5.5之間。pH堿性調解劑主要有氫氧化鈉、碳酸鉀、氨水。pH酸性調節(jié)劑主要有磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸。優(yōu)選的pH值控制在4.5士0.5。對于所述催化劑沒有特別限制。聚合催化劑的氧化劑為過硫酸鹽或過氧化物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物。本發(fā)明中可以使用氧化劑與還原劑一起組成氧化還原體系，所述還原劑可為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價金屬鹽、有機胺等。偶氮化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑之一，適用的典型偶氮化合物為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)等?？梢酝瑫r使用兩種或兩種以上上述催化劑，催化劑的量一般為單體的0.001-3%重量。本發(fā)明的稠化劑適用于油田增產中的水基壓裂液，是一種耐高溫、易溶解、無污染、無傷害、攜沙性能好、尤其是耐高溫性能好的新型高分子聚合物，其主要特點是能夠耐25(TC高溫，適合高溫地層的壓裂，具有較高的耐剪切性，以滿足高流量的壓裂施工，具有高的攜沙性和無殘渣性，對儲層無傷害性等特性。具體實施方式下面將根據具體的實施例對本發(fā)明的稠化劑及其生產過程做詳細的說明。實施例1各單體與水的重量百分比DMAA:DADMAC:AN:DMC(DAC):H2O=30:15:6:14:35。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水350g，加入DMAA單體300g，DADMAC單體150g，加入AN單體60g，加入DMC(DAC)單體140g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整再次調節(jié)pH值到4.5士0.5，調節(jié)溫度10士rC。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650.5g/L，V500.05g/L，過硫酸銨0.03g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.03g/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為T-1等候檢測。實施例2各單體于水的重量百分比DMAA:DADMAC:AN:DMC(DAC):H20=25:15:6:14:40。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水400g，加入DMAA單體250g，DADMAC單體150g,加入AN單體60g，加入DMC(DAC)單體140g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整再次調節(jié)pH值到4.5土0.5，調節(jié)溫度10士1。C。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650.5g/L，V500.04g/L，過硫酸銨0.03g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.03g/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為T-2等候檢測。實施例3各單體與水的重量百分比DMAA:DADMAC:AN:DMC(DAC):H2O=30:15:8:14:33。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水330g，加入DMAA單體300g，DADMAC單體150g，加入AN單體80g，加入DMC(DAC)單體140g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整再次調節(jié)pH值到4.5士0.5，調節(jié)溫度10土rC。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650.8g/L，V500.08g/L，過硫酸銨0.04g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.04g/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，.粉碎成30目，編號為T-3等候檢測。實施例4各單體于水的重量百分比DMAA:DADMAC:AN:DMC(DAC):H20=35:15:6:14:30。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水300g，加入DMAA單體350g，DADMAC單體150g，加入AN單體60g，加入DMC(DAC)單體140g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整再次調節(jié)pH值到4.5士0.5，調節(jié)溫度10士rC。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650.8g/L，V500.08g/L，過硫酸銨0.05g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.05g/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為T-4等候檢測。實施例5各單體于水的重量百分比DMAA:DADMAC:AN:DMC(DAC):H2O=30:10:8:15:37。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水370g，加入DMAA單體300g，DADMAC單體100g，加入AN單體80g，加入DMC(DAC)單體150g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整再次調節(jié)pH值到4.5士0.5，調節(jié)溫度10士rC。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650.5g/L，V500.04g/L，過硫酸銨0.02g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.02g/L，停止吹氮氣并將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結束，保溫3小時。產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為T-5等候檢測。上述實實施例主要聚合催化劑配方匯總(如表l)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>其中，AOl為過硫酸銨，NFS為甲醛合次硫酸氫鈉對上述實施例產品進行基本性能檢測(結果如表2)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對上述產品進行使用性能方面的檢測(結果如表3)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>RV20流變儀中剪切隨時間溫度變化的粘度(mps.s)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上面的檢測結果來看，T-l產品是按照本發(fā)明的稠化劑配方進行聚合得到的產品，其抗溫性能可以達到250。c，并且具有高的耐剪切性、對儲藏無傷害性等特性。權利要求1、一種用于水基壓裂液的稠化劑，其特征在于所述稠化劑由N，N-二烷基丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨四種單體共聚而成。2、如權利要求1所述的稠化劑，其特征在于在共聚過程中各單體與水的重量配比為(a)25至35重量y。的N，N-二烷基丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA);(b)10至18重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);(c)5至8重量％的丙烯腈(AN);(d)10至15重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC);(e)余量為水。3、一種生產權利要求1所述稠化劑的方法，其包括如下步驟(1)選定N，N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨四種單體按照一定比例進行配比；(2)將上述配比好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；(3)調整溶液的pH值和溫度，使pH值在4.5土0.5，所述溫度為IO士I'C;(4)將配制好的單體溶液加入反應容器中，向配制好的單體溶液吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，誘發(fā)15-20分鐘以產生自由基，從而使單體發(fā)生聚合。4、如權利要求3所述的方法，其特征在于所述四種單體與水的重量比為N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA):30%二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC):15%丙烯腈(AN):6%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC):14%水35%。5、如權利要求3所述的方法，其特征在于所述催化劑為過硫酸鹽或過氧化物;或者為過硫酸鹽或過氧化物與還原劑一起組成氧化還原體系；或者為偶氮化合物；所述催化劑也可以由上述催化劑類型中的兩種或更多種催化劑組成。6、如權利要求5所述的方法，其特征在于所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或幾種；所述過氧化物物為過氧化氫、過氧化苯、甲酰和叔丁基過氧化物中的一種或幾種；所述還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價金屬鹽、有機胺中的一種或幾種；所述偶氮化合物為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種或幾種。7、如權利要求3所述的方法，其特征在于催化劑的量為單體重量的0.001-3%。全文摘要一種用于水基壓裂液的稠化劑，其用于油田增產壓裂作業(yè)，該稠化劑由N，N-二烷基丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨四種單體共聚而成。一種生產所述稠化劑的方法，其利用水溶液催化劑法產生自由基從而使單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的稠化劑具有耐高溫250℃，同時具有耐剪切、耐鹽、無殘留物等優(yōu)點。文檔編號C09K8/62GK101220263SQ20071019503公開日2008年7月16日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權日2007年12月11日發(fā)明者國李,鑫王,郝春玲申請人:北京希濤高分子聚合物研究所