專利名稱：具有高不透明性的二氧化鈦顏料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本明涉及一種具有高不透明性的二氧化鈦顏料、其制備方法和它 在裝飾紙或裝飾薄膜中的用途。
背景技術(shù)：
裝飾紙或裝飾薄膜是裝飾性的、熱固性塑料的涂層材料的組成部 分，該涂層材料優(yōu)選用于家具表面的整飾、用于層壓材料地板和用在 內(nèi)部裝修中。層狀壓制材料稱為層壓材料，在所述層壓材料中例如將 多個經(jīng)浸漬的、互相堆疊的紙或紙與硬質(zhì)纖維板或則花板彼此一起壓 制。通過使用特殊的合成樹脂實現(xiàn)所述層壓材料的非常高的耐擦劃性、 耐沖擊性、耐化學(xué)品性和耐熱性。
裝飾紙(以下其也總是應(yīng)理解為裝飾薄膜)的使用使得可以實現(xiàn) 裝飾性的表面的制備，其中裝飾紙不僅用作用于例如不吸引人的木材 表面的覆蓋紙，而且用作用于合成樹脂的載體。不透明性(遮蓋能力)、 耐光牢度(變灰穩(wěn)定性)、顏色牢度、耐濕性、可浸漬性和可印刷性 尤其屬于對裝飾紙?zhí)岢龅囊蟆?br> 裝飾紙的制備方法的經(jīng)濟性尤其由在紙中的顏料的不透明性確 定。為了達(dá)到對裝飾紙所必要的不透明性，基于二氧化鈦的顏料原則 上是優(yōu)異地適合的。在紙制備中，通常將二氧化鈦顏料或二氧化鈦顏 料懸浮液與纖維素懸浮液混合。除了用料顏料和纖維素外， 一般也使 用助劑，例如耐濕劑和任選的其它添加劑。單個的組分(纖維素、顏 料、助劑和添加劑、水)彼此的相互作用有助于紙的形成和確定顏料 的保留性。所述保留性是指在制備時所有無機材料在紙中的滯留能力。 在此與纖維素纖維成比例的顏料的表面電荷起重要作用。
已知的是，通過對二氧化鈦顏料的特殊的表面處理可實現(xiàn)不透明
性的改進。
在EP 0 71 3 9(M Bl中描述了一種表面處理，其中將磷酸氧化鋁 構(gòu)成的第一層在4-6的酸性pH值下施加和第二層氧化鋁在3-10的pH 范圍中，優(yōu)選在約7的pH值下沉淀。保留性的改進通過由氧化鎂構(gòu)成 的第三層而達(dá)到，使得所制備的顏料以互相緊接著的磷酸氧化鋁、氧 化鋁和氧化鎂層為特征。
DE 102 36 366 Al公開一種二氧化鈦顏料的表面處理方法，在所 述方法中首先將磷-、鈦-和鋁組分和隨后在8-10的pH值下將鎂組分 沉淀。這些顏料應(yīng)具有經(jīng)改進的耐光牢度和高不透明性。
DE 1 03 32 650 Al描述了 一種二氧化鈦顏料的表面處理方法，在 所述方法中將鋁-和磷組分在至少10的pH值下引入到Ti02表面處理 懸浮液中和隨后在低于9的pH值下沉淀。該方法應(yīng)導(dǎo)致在相同的不透 明性下改進的保留性。
US 6， 200， 375公開了一種用于外涂層的氣候老化穩(wěn)定的二氧化 鈦顏料，其中顆粒在表面上具有互相緊接著的氫氧化鋯、氫氧化鈦、 磷酸鹽/氧化硅和氧化鋁水合物的層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提出和概述
本發(fā)明的目的是提供一種用于裝飾紙中的二氧化鈦顏料，該顏料 與現(xiàn)有技術(shù)相比具有提高的不透明性。本發(fā)明的目的此外是提供一種 制備這樣的二氧化鈦顏料的方法。
本發(fā)明目的通過二氧化鈦顏料而實現(xiàn)，該顏料包含涂覆的金紅石 二氧化鈦顆粒，其中涂層含有磷酸鋁、氧化鋁、氧化鈦和氧化硅和根 據(jù)BET的比表面積為至少15 mVg。
本發(fā)明目的此外通過一種制備經(jīng)涂覆的二氧化鈦顏料的方法而實 現(xiàn)，所述方法包含如下步驟
a) 提供未涂覆的二氧化鈦顆粒的水性懸浮液，
b) 添加鋁-和磷-組分，
c)添加堿性的硅組分和至少一種pH值調(diào)節(jié)組分，其中調(diào)節(jié)pH值 的組分是酸性反應(yīng)性的鈦組分和其中將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到在4-9 范圍中的值。
本發(fā)明的進一步的有利的變化方案在從屬權(quán)利要求中描述。 發(fā)明詳述
在此和在下文中所述"氧化物"也應(yīng)理解為相應(yīng)的含水的氧化物 或水合物。所有在下文中關(guān)于pH值、溫度、以重量％或體積％計的濃度 等的所公開的數(shù)據(jù)應(yīng)這樣理解，即所有在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各自 測量精度范圍內(nèi)的數(shù)值都包括在內(nèi)。表述"顯著量"或"顯著比例" 在本專利的范圍內(nèi)表征一種組分的最少量，從這個量起混合物性能在
測量精度范圍內(nèi)受到影響。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦顏料優(yōu)選為金紅石二氧化鈦。其特征在于， 在顆粒表面上存在由含鋁-磷-鈦-硅的化合物構(gòu)成的層。硅化合物是氧
化硅和/或可能地是鈦酸硅。在方法步驟c)中硅-和鈦-組分的組合導(dǎo) 致松散形式的沉淀，由此得到根據(jù)BET的比表面積提高到至少15m2/g 的值，優(yōu)選20-60 mVg，特別是20-35 m7g和改進的不透明性。酸性 反應(yīng)性的鈦組分在此有利地起作用。
在本發(fā)明的方法中在二氧化鈦顆粒表面上沉積由含鋁-磷-鈦-硅 的化合物構(gòu)成的層，以下簡稱為混合層。首先將鋁-和磷-組分加入到 Ti02懸浮液中，其中懸浮液的pH值既可在酸性范圍內(nèi)又可在堿性范圍 內(nèi)。隨后堿性的硅組分和酸性反應(yīng)性的鈦組分和任選地至少一種其它 pH值調(diào)節(jié)組分單獨地以任意順序或一起加入到懸浮液中，接著pH值 在4-9的范圍中和混合層沉積在顆粒表面上。
本發(fā)明所基于的表面處理方法從含水的和優(yōu)選濕法研磨的Ti02懸 浮液開始(步驟a)。濕法研磨任選在分散劑存在下進行。表面處理 不在濕法研磨期間進行。所述Ti02為未涂覆的Ti02顆粒，即根據(jù)硫酸
法(sp )或氯化法(cp )所制備的no廠基體顆粒?；w通常是穩(wěn)定化
的，在CP方法中通過添加0. 3-3重量％濃度的鋁，作為Ah03形式計算， 和在氣相中在四氯化鈦氧化成二氧化鈦時2-15。/。的氧過量和在SP方法
中通過用例如A1、 Sb、 Nb或Zn摻雜。
優(yōu)選地使用金紅石，特別是在氯化法中制備時。表面處理方法優(yōu) 選在80。C以下的溫度下，特別在55-65。C下進行。
在步驟a)中的懸浮液既可調(diào)節(jié)成堿性的，又可調(diào)節(jié)成酸性的。
在步驟b)中添加鋁-和磷-組分。用于根據(jù)本發(fā)明的表面處理方法 的適合的鋁組分是堿性或酸性反應(yīng)性的水溶性的鹽，如鋁酸鈉、硫酸 鋁、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁等。這種選擇不應(yīng)理解為限制。鋁組分 應(yīng)以1. 0-9. 0重量％,優(yōu)選1. 5-4. 5重量％的量添加，作為Al力3形式計 算，和基于Ti02顆粒計。合適的磷組分是無機化合物，如堿金屬磷酸 鹽、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸等。這種選擇不應(yīng)理解為限制。特別合 適的是磷酸氫二鈉或磷酸。磷組分以1. 0-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 5-4. 0 重量％的濃度添加，作為P20s形式計算，基于Ti02顆粒計。
在步驟c)中添加堿性硅組分和酸性反應(yīng)性的鈥組分以及任選的 一種或多種其他的pH值調(diào)節(jié)組分，使得調(diào)節(jié)pH值在4-9的范圍中， 優(yōu)選在4-6范圍中和特別為約5的pH值。堿性硅組分優(yōu)選為鈉或鉀水 玻璃。添加0. 1-5. 0重量％，優(yōu)選1. 0-3. G重量％的Si02，基于未涂覆 的TiO,顆粒計。酸性鈦組分優(yōu)選為氯氧化鈦或硫酸氧鈦。添加0. 1-6. 0 重量°/。鈦組分，作為TiO,形式計算，基于未涂覆的Ti02顆粒計。所使 用的pH值調(diào)節(jié)組分可以是酸或堿液。作為酸可^f吏用例如石克酸、鹽酸、 磷酸或其他合適的酸。此外代替酸也可以使用相應(yīng)的酸性反應(yīng)性的鹽， 例如石克酸鋁。作為堿液優(yōu)選應(yīng)用的是氫氧化鈉溶液。堿性反應(yīng)性的鹽 也是合適的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，合適的pH值調(diào)節(jié)化合物是已知的。 因此所述選擇不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
已經(jīng)證明是有利的是，在隨后的步驟d)中向混合層上這樣施加一 層由氧化鋁構(gòu)成的層，即通過平行的添加堿性和酸性鋁組分(如鋁酸 鈉/硫酸鋁)，或通過添加堿性鋁組分，如鋁酸鈉，和酸，例如硫酸或 鹽酸，或通過添加酸性鋁組分，例如硫酸鋁與堿液例如NaOH—起，保 持pH值在4-9的范圍內(nèi)。在此這些組分可以這樣添加，使得pH值保 持恒定在4-9的范圍中的值上?；蛘?，這些組分以這樣的組合添加，
使得pH值在添加的過程期間在4-9的pH值范圍內(nèi)變化。對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員這些操作方法是已知的。適于調(diào)節(jié)pH值的是例如堿液或酸 (例如NaOH/H2S04)或堿性或酸性反應(yīng)性的鹽溶液(例如鋁酸鈉/硫酸 鋁)。已經(jīng)證實特別有利的是，在步驟c)中所調(diào)節(jié)的pH值下進行處 理。
根據(jù)需要最后在步驟e)中將pH值調(diào)節(jié)至約6-7,例如用堿液/酸 (例如NaOH/H2S04)或用堿性/酸性鹽溶液，如鋁酸鈉/硫酸鋁。在步 驟c)、 d)和e)中所使用的作為Al力3形式計算的鋁組分的量算入在步 驟b)中所已經(jīng)使用的Al203量中。在步驟b)-e)中所使用的作為A1203 形式計算的鋁組分的總量基于未涂覆的1402顆粒計理想地為1.0-9.0 重量％，優(yōu)選為2. 0-8. 0重量％和特別為3. 0-6. 5重量％。同樣地，任選 在步驟c)和d)中所使用的作為？205形式計算的磷組分的量算入在步驟 b)中所應(yīng)用的P205 f+。在步驟b)-d)中所使用的作為PA形式計算 的磷組分的總量理想地為1. 0-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 5-4. 0重量％，作 為P20s形式計算，基于未涂覆的Ti02顆粒計。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別的實施方式中沒有使用顯著量的 Zr-或Ce-組分。使經(jīng)表面處理的顏料最后在〉200X:的溫度下進行熱處
理通常是不必要的。
在一個根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的改進中，從堿性1402懸浮液起 始。為此在步驟a)中懸浮液首先用合適的堿性化合物，例如NaOH，調(diào) 節(jié)到pH值為至少10。如果進行濕法研磨，這理想地在研磨前進行。 在步驟b)中隨后鋁-和磷-組分各自以水溶液形式加入到懸浮液中。在 添加所述組分期間，懸浮液的pH值保持在至少10，優(yōu)選至少10. 5和 特別優(yōu)選在至少11。作為堿性鋁組分特別適合的是鋁酸鈉。假如涉及 酸性反應(yīng)性化合物，如硫酸鋁，其在添加時會將pH值降低到10以下， 則已經(jīng)證明有利的是，通過添加合適的堿性化合物，如NaOH抵消這種 效果。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言熟知的是，合適的堿性化合物和必要 的量，以保持pH值為至少10。在磷組分的情況下，在這些組分的添 加時pH值會降低到10以下，也已經(jīng)證明有利的是，通過添加合適的
堿性化合物，如NaOH，抵消這種效果。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是， 合適的堿性化合物和必要的量，以保持pH值為至少10。 Al-和P-組分 可以以任意的順序單獨地相繼或同時加入到懸浮液中。在步驟c)中隨 后添加堿性珪組分以及添加酸性反應(yīng)性的鈥組分和任選地附加添加至 少一種其他的pH值調(diào)節(jié)組分，以調(diào)節(jié)pH值到4-9范圍內(nèi)的值。硅組 分和酸性反應(yīng)性的鈦組分的添加和其他的pH調(diào)節(jié)組分不僅可相繼地 或者同時地進行，而且也可多階段地和以任意順序進行。堿性的硅組 分優(yōu)選為鈉-或鉀水玻璃。
鈦組分優(yōu)選是氯氧化鈦。附加使用的酸性反應(yīng)性的組分優(yōu)選為鹽酸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另選的改進中，根據(jù)本發(fā)明的表面處理從 酸性的pH值范圍開始。在此在步驟b)中添加入這樣的鋁-和磷-組分， 使得懸浮液的pH值隨后為4以下的值。聽?wèi){本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇，是 否已經(jīng)在步驟a)中用合適的酸降低了 pH值，或是否在步驟b)中通過 組分的合適的組合任選在添加酸的情況下將pH值降低到4以下。例如 磷酸/鋁酸鈉或磷酸氬二鈉/硫酸鋁的組合是合適的。這些組分可以以 任意的順序單獨相繼地或同時加入到懸浮液中。在步驟c)中添加堿性 硅組分，優(yōu)選為鈉-或鉀水玻璃，和酸性反應(yīng)性的鈦組分，優(yōu)選氯氧化 鈦。任選地添加其他的pH值調(diào)節(jié)組分是必要的，以調(diào)節(jié)pH值到4-9 范圍內(nèi)的值。在步驟c)中組分的添加不僅可以相繼地或同時地進行， 而且可以多階段地和以任意順序地進行。根據(jù)在步驟c)中所添加的組 分的量、類型和順序，懸浮液的pH值可以在單個添加的過程中短時間 地上升到超過9的值。
將經(jīng)表面處理的Ti02顏料通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的過濾方法從 懸浮液中分離出和洗滌所形成的濾餅，以去除可溶性的鹽。向經(jīng)洗滌 的濾漿中，可以為了改進在層壓材料中的顏料的耐光牢度，在隨后的 干燥之前或在隨后的干燥過程中以0. 05-1. 0重量％的量，作為N03形 式計算，混合入含硝酸鹽的化合物，例如KN03、 NaN03、 A1(N03)3。在 隨后的研磨過程中，例如采用蒸汽研磨機，可以添加有機化合物到顏
料中，所述有機化合物選自這樣的系列，如在制備Ti02顏料時通常所 使用的和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，例如多元醇(三羥曱基丙烷)。 除了在干燥之前或在干燥過程中添加含硝酸鹽的化合物以外，另選也 可以在研磨過程中添加這樣的物質(zhì)。
性和非常適合用于裝飾紙中。此外根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦顏料的特征 在于，通過在步驟c)中所沉淀出的1402或Si02和在步驟d)中的A1203 的量而可調(diào)節(jié)等電點(IEP)的位置。IEP表征水性顏料懸浮液的pH 值，在此pH值處顏料表面電荷趨近于零。因此根據(jù)本發(fā)明的顏料的表 面電荷可以根據(jù)造紙工藝的要求向正或負(fù)移動。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理方法通常以間歇操作方式進行。然而也可 能的是，處理連續(xù)地進行，其中通過合適的混合裝置，如本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的那些，必須保證充分的混合。
具體實施方式
實施例
以下示例性地描述本發(fā)明，而這不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1:
將由氯化法得到的經(jīng)砂磨的金紅石Ti02懸浮液，該懸浮液具有 350 g/1的Ti02濃度，在60。C下用NaOH調(diào)節(jié)到pH值為10。在攪拌下 將3. 5重量％作為鋁酸鈉形式的Ah03加入到懸浮液中。在10分鐘的攪 拌時間后加入2. 4重量°/。作為磷酸氫二鈉溶液形式的P205。接著繼續(xù)攪 拌IO分鐘的時間。所述懸浮液在下一步驟中通過添加氯氧化鈦(相當(dāng) 于3. 0重量％的TiOj和2. 4重量°/。以鈉水玻璃形式的Si02而調(diào)節(jié)到pH 值為5。在此Si02的添加分兩階段以每階段1. 2重量。/。Si02在pH值為 10. 5和7下，與氯氧化鈦的添加平行進行。在IO分鐘的攪拌時間后， 然后以平行的添加鋁酸鈉溶液和HC1的形式混合入1. 9重量。Mh03，使 得保持pH值為5。所述懸浮液在30分鐘的攪拌時間后借助于堿性鋁
酸鈉溶液調(diào)節(jié)到pH值約為5.8,過濾和通過洗滌而去除水溶性鹽。經(jīng) 洗滌的濾漿在多層式烘干機中干燥和隨后蒸汽研磨。顏料具有32mVg 的BET值，等電點在pH值為5. 2下。在紙張制備時，將稀材料懸浮液 的^電勢通過添加耐濕劑而在每種情況下調(diào)節(jié)至+16 mV或-12 mV的值。
實施例2:
將由氯化法得到的經(jīng)砂磨的金紅石匸02懸浮液，該懸浮液具有 350 g/1的Ti02濃度，在60'C下用NaOH調(diào)節(jié)到pH值為10。在攪拌下 將3. 5重量％作為鋁酸鈉形式的Al^加入到懸浮液中。在10分鐘的攪 拌時間后加入2. 4重量％的作為磷酸氫二鈉溶液形式的P205 。接著繼續(xù) 攪拌IO分鐘的時間。所述懸浮液在下一步驟中通過添加氯氧化鈦(相 當(dāng)于2. 8重量％的Ti02)調(diào)節(jié)到pH值為5。隨后加入1. 2重量％以鈉水 玻璃形式的SiO"在10分鐘的攪拌時間后用HCl調(diào)節(jié)pH值至5。隨 后以平行的添加鋁酸鈉溶液和HC1的形式混合入1. 9重量％的A 1203, 使得保持pH值為5。所述懸浮液在30分鐘的攪拌時間后借助于堿性 鋁酸鈉溶液調(diào)節(jié)到pH值約為5.8，過濾和通過洗滌而去除水溶性鹽。 經(jīng)洗滌的濾漿在多層式烘千機中干燥和隨后蒸汽研磨。顏料具有26 m7g的BET值，等電點在pH值為6. 0下。
在紙張制備時稀材料懸浮液的^電勢通過添加耐濕劑而在每種情 況下調(diào)節(jié)至+18 mV或-14 mV的值。
實施例3:
如實施例2那樣，然而將鈉水玻璃(相當(dāng)于2. 4重量％ Si02)在 氯氧化鈦溶液(相當(dāng)于3.0重量％ Ti02)之前加入到懸浮液中。顏料 具有30m2/g的BET值，等電點在pH值為5. 9下。在紙張制備時稀材 料懸浮液的C電勢通過添加耐濕劑而在每種情況下調(diào)節(jié)至+12 mV或 -16 mV的值。
實施例4:
如實施例3那樣，然而使用1. 2重量％ Si02和2. 9重量％ Ti02。 顏料具有27m7g的BET值，等電點在pH值為6. 2下。
實施例5:
如實施例3那樣，然而使用0. 6重量％ Si02和2. 9重量％ Ti02。 顏料具有26m7g的BET值，等電點在pH值為6. 4下。
比較例1:
將由氯化法得到的經(jīng)砂磨的金紅石Ti02懸浮液，該懸浮液具有 350 g/1的Ti02濃度，在6(TC下用NaOH調(diào)節(jié)到pH值為10。在攪拌下 將2. 0重量％作為鋁酸鈉溶液形式的人1203加入到懸浮液中。在10分鐘 的攪拌時間后，隨后向懸浮液中混合入2.4重量％作為磷酸氫二鈉溶液 形式的PA。接著攪拌10分鐘的時間。所述懸浮液在下一步驟中通過 添加硫酸鋁溶液(相當(dāng)于2.6重量。/。Ah03)調(diào)節(jié)至pH值為5。隨后以 平行的添加硫酸鋁和鋁酸鈉的形式混合入0.8重量°/" 1203 ,使得保持 pH值為5。酸性懸浮液在30分鐘的攪拌時間后借助于堿性鋁酸鈉溶液 調(diào)節(jié)至pH值為約5.8,過濾和通過洗滌而去除水溶性鹽。經(jīng)洗滌的濾 漿在多層式烘干機中干燥和隨后蒸汽研磨。顏料具有12mVg的BET值。 在紙張制備時稀材料懸浮液的C電勢通過添加耐濕劑而在每種情況下 調(diào)節(jié)至+16 mV的值。調(diào)節(jié)到負(fù)C電勢導(dǎo)致紙的不足夠的耐濕性。
比較例2:
將由氯化法得到的經(jīng)砂磨的金紅石Ti02懸浮液，該懸浮液具有 350 g/1的Ti02濃度，在60'C下用NaOH調(diào)節(jié)到pH值為10。在攪拌下 將2. 0重量％作為鋁酸鈉溶液形式的Al^加入到懸浮液中。在10分鐘 的攪拌時間后，隨后向懸浮液中混合入2. 4重量％作為磷酸氫二鈉溶液 形式的PA。接著攪拌10分鐘的時間。以鈉水玻璃形式的1. 0重量°/。 Si02加入到懸浮液中。在下一步驟中通過添加石充酸鋁溶液(相當(dāng)于2. 7
重量。/。Al力3)調(diào)節(jié)所述懸浮液至pH值為5。隨后以平行的添加疏酸鋁 和鋁酸鈉的形式混合入0. 8重量。/" 1203 ，使得保持pH值為5。將該酸 性懸浮液在30分鐘的攪拌時間后借助于堿性鋁酸鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值 為約5.8，過濾和通過洗滌而去除水溶性鹽。經(jīng)洗涂的濾漿在噴霧干 燥機中干燥和隨后蒸汽研磨。顏料具有12mVg的BET值。
測試方法
為了評價裝飾紙的光學(xué)性能和由此評價二氧化鈦顏料的品質(zhì)，重 要的是，比較具有相等的灰分含量的裝飾紙。制備具有約80 g/m2的 紙張重量和約30 g/m2的灰分含量的裝飾紙紙張。
裝飾紙紙張的制備根據(jù)兩種不同的方法平行地進行在所謂的"一 步法"中，為了制備紙張將要研究的顏料與纖維素和商業(yè)上常用的耐 濕劑同時在水中分散。隨后進行紙張形成。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員這種 操作方式是已知的。計量加入這么多的耐濕劑，直至稀材料懸浮液的 C電勢調(diào)節(jié)在+10 mV至+20 mV的范圍中，該電勢是用體系C電勢-測 量儀Miitek SZP 06測量的。
在所謂的"分離工藝"(SplU-Verfahren)中首先將纖維素和預(yù) 先測定量的耐濕劑向水中沖擊。所要研究的顏料在保留時間后才添加 和分散。隨后進行紙張形成。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員這種操作方式是已 知。必需的耐濕劑量在一個借助于稀材料懸浮液的C電勢的分開的測 試中測定。為此將預(yù)先給定量的纖維素和二氧化鈦顏料向水中沖擊。 隨后計量加入這么多的耐濕劑，直至稀材料懸浮液的G電勢調(diào)節(jié)在-io mV至-20 mV的范圍中。所使用的耐濕劑量對于兩種操作方法都處于 l-4重量。/。耐濕劑(活性物質(zhì))的通常的數(shù)量級中，基于纖維素(爐干 燥)計。
隨后確定紙張的二氧化鈦含量(灰分)以及顏料的保留性。 a) 灰分含量
為了確定二氧化鈦含量，將確定的重量的所制備的紙在90(TC下 用快速灰化器灰化。通過稱量殘留物而得出Ti02 (灰分)質(zhì)量比例，
以重量％計?；曳趾坑嬎慊谙铝械墓?br> 灰分含量[g/m"-(灰分[重量。/。] x單位面積重量[g/m2] )/100[%]。
b) 光學(xué)性能
顏料的光學(xué)性能在層壓材料中確定。為此裝飾紙用改性的蜜胺浸 漬用樹脂浸漬和壓制成層壓材料。要用樹脂處理(beharzend)的紙張 在蜜胺樹脂溶液中完全浸入，然后在2刮刀之間抽出，以保證確定的 樹脂被覆層，和在此之后直接在13(TC下的循環(huán)干燥箱中預(yù)冷凝。樹 脂被覆層為紙張重量的120-140%。所述紙張具有約6重量％的殘余水 分。經(jīng)冷凝的紙張用酚醛樹脂浸漬的芯紙和白色/黑色底層紙疊置成壓 制堆積體。為了評價測試顏料，層壓材料結(jié)構(gòu)由11層構(gòu)成裝飾紙、 白色/黑色底層紙、芯紙、芯紙、芯紙、白色底層、芯紙、芯紙、芯紙、 白色/黑色底層、裝飾紙。堆積體的壓制借助于2742型Wickert層壓 材料壓才幾在140。C的溫度和900 N/cn^的壓力下壓制300秒的時間。 層壓材料的光學(xué)性能的測量用商業(yè)上常用的分光光度計進行。 為了評價層壓材料的光學(xué)性能，裝飾紙的色值(CIELAB L'、 -a'、 -b')根據(jù)DIN6174借助于ELREPH(T 3000-顏色測量儀，通過白色的和 黑色的底層紙而確定。不透明性是對于紙的光透射性或透射率的一種 量度。作為對于層壓材料的不透明性的量度，選擇下面的變量CIELAB L'M,通過黑色底層紙測得的層壓材料的亮度，和不透明性值L[%]= (Y黑色/Y白色)x 100，由通過黑色底層紙測得的裝飾紙的Y-值(Y ,色) 和通過白色底層紙測得的Y-值(Y自色)測定。
c) 才艮才居BET ( Brunauer—Emmett—Tel ler )的比表面積 BET表面積用Micromeritics公司的Tristar 3000根據(jù)靜態(tài)體積
原理測量。
d) 等電點
該測量方法基于在施加電場下確定在電解質(zhì)溶液中顏料顆粒的電 泳遷移率。要測試的顏料在0. 01 M的KC1水溶液中分散。之后試樣的 C電勢與pH值相關(guān)的變化曲線用Malvern公司的C分析儀3000 HSA 測定。等電點表征pH值，在該值處C電勢為零。 測試結(jié)果
顏料BET不透明性(+)不透明性(-).色L [%]L .R色L [%]
實施例13290.791.990. 892. 2
實施例22690.491.590. 892. 3
實施例33090.591.690. 992. 2
比較例11290.291.0——
比較例21290.391.0n. d.n. d.
(+ )稀材料懸浮液的c電勢調(diào)節(jié)為正 (-)稀材料懸浮液的c電勢調(diào)節(jié)為負(fù) --不能達(dá)到紙的足夠的耐濕性
n. d.未測量
根據(jù)本發(fā)明的實施例顏料1、2和3顯示出與比較顏料1和2相比 改進的不透明性和更高的BET值。
此外實施例顏料1和2或3、 4和5顯示，隨著在涂層中Si02含量的提 高，等電點(IEP)向較低的pH值移動。與比較顏料l相反，用實施例 顏料在添加常用量的耐濕劑時，不僅可調(diào)節(jié)正的^電勢而且可調(diào)節(jié)負(fù) 的C電勢。
權(quán)利要求
1、二氧化鈦顏料，該顏料含有經(jīng)涂覆的金紅石二氧化鈦顆粒，其中涂層包含磷酸鋁、氧化鋁、氧化鈦和氧化硅，并且根據(jù)BET的比表面積為至少15m2/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述涂層的鋁 含量為1. 0-9. 0重量％，優(yōu)選為2. 0-8. 0重量°/。和特別為3. 0-6. 5重量％, 作為A1A形式計算。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述涂層 的磷含量為1. 0-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 5-4. 0重量％，作為PA形式計算。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的二氧化鈦顏料，其特征在于， 所述涂層的硅含量為0. 1-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 0-3. 0重量％，作為Si02 形式計算。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的二氧化鈥顏料，其特征在于， 所述涂層的鈦含量為0. 1-6. 0重量％，作為Ti02形式計算。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的二氧化鈦顏料，其特征在于， 才艮據(jù)BET的比表面積為20-60 mVg,優(yōu)選為20-35 mVg。
7、 制備經(jīng)涂覆的二氧化鈦顏料的方法，該方法包含如下步驟a) 提供未涂覆的二氧化鈦顆粒的含水懸浮液，b) 添加鋁-和磷-組分，c) 添加堿性的硅組分和至少一種pH值調(diào)節(jié)組分，其中pH值調(diào)節(jié) 組分是酸性反應(yīng)性的鈦組分，和其中懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到4-9范圍內(nèi) 的值。
8、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該方法包含如下步驟a) 提供未涂覆的二氧化鈦顆粒的含水懸浮液，其中PH值為至少10，b) 添加鋁-和磷-組分，其中懸浮液的pH值保持在至少10，c) 添加堿性的硅組分和至少一種pH值調(diào)節(jié)組分，其中pH值調(diào)節(jié) 組分是酸性反應(yīng)性的鈦組分，和其中懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到4-9范圍內(nèi) 的值。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，在步驟c)后在步 驟d)中施加氧化鋁層，這通過如下方式進行通過添加堿性鋁組分和酸 性鋁組分或酸使所述懸浮液的pH值保持在4-9的范圍內(nèi)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7-9中一項或多項的方法，其特征在于，最后 在步驟e)中借助堿液/酸或用堿性/酸性鹽溶液調(diào)節(jié)所述懸浮液的最終 pH值至約6-7。
11、 根據(jù)權(quán)利要求7-10中一項或多項的方法，其特征在于，在 步驟b)-e)中所添加的鋁組分的總量為1. 0-9. 0重量％,優(yōu)選為2. 0-8. 0 重量％和特別為3. 0-6. 5重量°/ ，作為Al刀3形式計算。
12、 根據(jù)權(quán)利要求7-11中一項或多項的方法，其特征在于，在 步驟b)-e)中所添加的磷組分的總量為1. 0-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 5-4. 0 重量％，作為PA形式計算。
13、 根據(jù)權(quán)利要求7-12中一項或多項的方法，其特征在于，在 步驟c)中所添加的硅組分的量為0. 1-5. 0重量％，優(yōu)選為1. 0-3. 0重量 %，作為SiOz形式計算。
14、 根據(jù)權(quán)利要求7-13中一項或多項的方法，其特征在于，在 步驟c)中所添加的鈦組分的量為0. 1-6. 0重量°/。，作為1402形式計算。
15、 根據(jù)權(quán)利要求7-14中一項或多項的方法，其特征在于，將 所述顏料用硝酸鹽處理，以使成品顏料包含0. 05-1. 0重量％冊3。
16、 根據(jù)權(quán)利要求7-15中一項或多項的方法，其特征在于，在 最后的研磨過程中施加有機化合物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求7-16中一項或多項的方法制備的二氧化鈦顏料。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1或17的二氧化鈦顏料在制備裝飾紙中的用途。
19、 包含根據(jù)權(quán)利要求1或17的二氧化鈦顏料的裝飾紙。
20、 裝飾紙用于制備裝飾性涂層材料的用途，所述裝飾紙包含根 據(jù)權(quán)利要求1或17的二氧化鈦顏料。
21、 包含根據(jù)權(quán)利要求19的裝飾紙的裝飾性涂層材料。
22、 包含根據(jù)權(quán)利要求19的裝飾紙的層壓材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于裝飾紙中的金紅石二氧化鈦顏料，所述裝飾紙與現(xiàn)有技術(shù)相比具有提高的紙的不透明性，以及涉及其制備方法。所述顏料具有表面涂層，該涂層包含磷酸鋁、氧化鋁、氧化硅和氧化鈦，然而不包含顯著量的鋯化合物。氧化硅以松散的沉淀形式存在，根據(jù)BET的比表面積為至少15m²/g。該制備方法的特征在于，首先鋁-和磷-組分加入到TiO₂懸浮液中。隨后添加堿性硅組分和酸性反應(yīng)性的鈦-組分和任選地添加另外的pH值調(diào)節(jié)組分，其中將pH值調(diào)節(jié)到4-9的范圍中的值。
文檔編號C09C1/36GK101360793SQ200780001679
公開日2009年2月4日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日
發(fā)明者L·德魯茲-尼古拉, S·布呂梅爾, V·于爾根斯, V·施米特 申請人:克羅內(nèi)斯國際公司