專利名稱：：用于氧化銦錫表面的化學(xué)機(jī)械拋光的組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于拋光包含氧化銦錫(ITO)的基板的化學(xué)機(jī)械拋光組合物以及利用所述組合物的CMP方法。
背景技術(shù)：
：氧化銦錫("ITO")的薄膜是高度導(dǎo)電性的，且具有高的光透射率。平板顯示裝置通常利用基本上覆蓋平板表面的ITO薄層。將該ITO層配置成具有等電位的表面及具有低于固體金屬片的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率。ITO還用作用以建構(gòu)有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)裝置的透明電極、用作太陽能電池的窗口材料、以及用作抗靜電膜。ITO的通常高的表面粗糙度連同例如尖峰、刮痕的不均勻性以及表面殘留物(吸附于ITO表面上的外來材料)為漏電流提供路徑以流過鄰近于ITO層的二極管，導(dǎo)致串?dāng)_及不期望的低電阻。串?dāng)_可對裝置的性能具有電學(xué)及光學(xué)上的直接影響。需要在ITO層上的光滑、清潔的表面以使ITO裝置中產(chǎn)生不穩(wěn)定像素的串?dāng)_的程度最小化，且使泄漏電流最小化。降低ITO表面的不均勻性提供總體性能上的改善，且因此在平板系統(tǒng)中提供更好的圖像質(zhì)量。在本領(lǐng)域中已熟知用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)基板表面的組合物及方法。用于半導(dǎo)體基板(例如，集成電路)的含金屬的表面的CMP的拋光組合物(也稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)通常含有氧化劑、各種添加劑化合物、研磨劑等。在常規(guī)的CMP技術(shù)中，在CMP裝置中，將基板夾持器(carrier)或拋光頭安裝在夾持器組件上，且將其定位成與拋光墊接觸。該夾持器組件提供對基板的可控制的壓力("下壓力")，迫使基板抵靠在拋光墊上。使該墊與具有附著的基板的夾持器彼此發(fā)生相對移動(dòng)，這用于研磨該基板的表面以從該基板表面移除一部分材料，由此拋光該基板。通常進(jìn)一步通過拋光組合物的化學(xué)活性(例如，通過存在于CMP組合物中的氧化劑)和/或懸浮于拋光組合物中的研磨劑的機(jī)械活性協(xié)助基板表面的拋光。典型的研磨材料包括二氧化硅、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。已提出若干方法以用于降低ITO表面的不均勻性，包括拋光、表面處理(例如，等離子體處理)以及受控ITO沉積技術(shù)。一種經(jīng)提出用以改善ITO表面均勻性的拋光方法是用固定研磨劑墊或帶進(jìn)行干式拋光。固定研磨劑墊通常在ITO表面上產(chǎn)生不期望的刮痕。盡管現(xiàn)存方法仍留有改善的余地，但仍對化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)進(jìn)行了研究以降低ITO表面粗糙度。不斷地需要開發(fā)新型CMP組合物，與常規(guī)的拋光方法相比，其在氧化銦錫的拋光中顯示出減少的刮痕及殘?jiān)Ο傄约拜^低的表面粗糙度。本發(fā)明提供這樣的經(jīng)改善的CMP組合物及方法。從本文提供的對本發(fā)明的描述，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)勢以及額外的發(fā)明特征將變得明晰。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于拋光ITO表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物及方法。本顆粒氧化鋯(Zr02)或膠態(tài)二氧化硅(Si02)研磨劑。該研磨劑懸浮于含水載體(例如，去離子水)中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5的pH值。所述研磨劑顆粒優(yōu)選具有40至220m2/g的表面積，該表面積使用布魯諾-埃梅特-特勒(BET)方法通過氣體吸附測定，該BET方法在本領(lǐng)域中是公知的(參見S.Brunauer、P.II.Emmett及E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含平均粒度不大于"0nm(優(yōu)選不大于100nm)且表面積為40至75m2/g的顆粒氧化4告研磨劑。該氧化鋯研磨劑懸浮于含水載體中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5、更優(yōu)選不大于3的pH值。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包含顆粒膠態(tài)二氧化硅研磨劑，其具有20至140nm的平均粒度、優(yōu)選具有80至220m2/g的表面積，該表面積使用BET方法通過氣體吸附測定。該膠態(tài)二氧化硅研磨劑懸浮于含水載體中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5、更優(yōu)選不大于3的pH值。與用包含例如二氧化鈰或氧化鋁的CMP組合物所獲得的結(jié)果相比，當(dāng)用于拋光ITO表面時(shí)，本發(fā)明的CMP組合物提供顯著更低的表面粗糙度。一種優(yōu)選的方法包括以下步驟使含有ITO的基板的表面與拋光墊及本發(fā)明的含水CMP組合物接觸，并且使得該拋光墊與該基板之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持一部分該CMP組合物與在該墊與該基板之間的該表面接觸。將該相對運(yùn)動(dòng)保持一4殳足以從該基板的該表面磨除至少一部分該ITO的時(shí)間。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供可用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的CMP組合物。相對于常頭見的CMP組合物，本發(fā)明的CMP組合物提供對ITO的均勻移除以及減小的表面粗糙度。所述CMP組合物含有懸浮于含水載體中的顆粒氧化鋯或膠態(tài)二氧化硅研磨材料。該顆粒研磨材料具有不大于150nm的平均粒度，該平均粒度通過激光光散射技術(shù)測定。所述研磨顆粒優(yōu)選具有通過BET氣體吸附測定的40至220m2/g的表面積。在優(yōu)選實(shí)施方式中，含水載體的pH值不大于5，更優(yōu)選不大于3。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，CMP組合物包含粒度不大于150nm、優(yōu)選不大于100nm,且BET表面積為40至75mVg的顆粒氧化鋯研磨劑。該氧化鋯研磨劑懸浮于含水載體中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5、優(yōu)選不大于3的pH值。此外，該氧化鋯研磨劑可任選地包含0.5至5重量％的氧化釔(Y203)。盡管不希望受到理論的束縛，但據(jù)信，當(dāng)使用氧化鋯研磨劑時(shí)，酸性pH值是有利的，具體而言，因?yàn)镮TO及氧化鋯的《電位在低的pH值(例如，小于5的pH值)下均為正。鋯顆粒的正《電位導(dǎo)致所述顆粒受到正性ITO表面的輕微排斥。所述顆粒與該ITO表面之間的斥力有利地使得刮擦程度降低、粘附于該表面上的氧化鋯顆粒的數(shù)量減少、且該ITO表面的可清潔性改善。.在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，CMP組合物包含粒度為20至140nm的顆粒膠態(tài)二氧化硅研磨劑。該膠態(tài)二氧化硅優(yōu)選具有80至220m2/g的BET表面積。該膠態(tài)二氧化硅研磨劑懸浮于含水載體中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5、更優(yōu)選不大于3的pH值。特別是與熱解二氧化硅的性能相比，膠態(tài)二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)很可能有助于其拋光ITO的有效性。熱解二氧化硅傾向于具有帶有相對尖銳的邊緣的顆粒，其在用于拋光ITO表面時(shí)可導(dǎo)致刮痕。相反，膠態(tài)二氧化硅比熱解二氧化硅具有更均勻的粒度分布及更光滑的表面，這可(至少部分地)有助于在用本發(fā)明的基于膠態(tài)二氧化硅的組合物進(jìn)行拋光之后觀察到的經(jīng)改善的ITO表面粗糙度。優(yōu)選地，研磨材料以0.1至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％的量存在于本發(fā)明的組合物中。研磨劑懸浮于CMP組合物的含水載體組分中，且優(yōu)選其在該載體中是膠態(tài)穩(wěn)定的。本文所使用的術(shù)語膠體是指研磨顆粒在液體載體中的懸浮液。膠體穩(wěn)定性是指該懸浮液隨時(shí)間的保持性。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)將研磨劑置于100mL量筒中且在不攪動(dòng)的情況下將其靜置2小時(shí)時(shí)，若在該量筒底部50mL中的顆粒濃度([B],以g/mL為單位)與在該量筒頂部50mL中的顆粒濃度([T],以g/mL為單位)之間的差除以研磨劑組合物中的顆粒的初始濃度([C],以g/mL為單位)所得的值小于或等于0.5(即，([B]-[T])/[C]《0.5),則認(rèn)為研磨劑是膠態(tài)穩(wěn)定的。期望([B]-[T])/[C]的值小于或等于0.3,且優(yōu)選小于或等于0.1。本發(fā)明的CMP組合物可具有任何合適的pH值，通常在2至11的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述組合物具有不大于5(例如，2至5)、更優(yōu)選不大于3的pH值?？赏ㄟ^添加酸或堿將CMP組合物調(diào)節(jié)至所需的pH值。例如，無機(jī)酸、有機(jī)酸或其組合可用于降低pH值，而堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉或胺可用于升高pH值。含水溶液還可含有pH緩沖劑以將pH保持在所需水平。該pH緩沖劑可為任何合適的緩沖劑，例如，磷酸鹽、醋酸鹽、硼酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、銨鹽、其組合等。本發(fā)明的CMP組合物可包含任何合適的量的pH調(diào)節(jié)劑或pll緩沖劑，只要該量足以獲得和/或保持所需的pH值。本發(fā)明的CMP組合物可包括任選的添加劑材料，例如流變改進(jìn)劑、分散劑、螯合劑、殺生物劑等，只要所述添加劑在用于拋光ITO時(shí)不導(dǎo)致研磨顆粒的不期望的聚集或不對表面粗糙度造成不利影響即可?？赏ㄟ^任何合適的技術(shù)來制備本發(fā)明的CMP組合物，其中的許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢蚤g歇或連續(xù)工藝來制備CMP組合物。通常，該CMP組合物可通過以任意次序組合其各組分而制備。本文所使用的術(shù)語"組分，，包括單獨(dú)成分(例如，研磨劑、酸、堿、緩沖劑等)以及各成分的任意組合。例如，可將研磨劑分散于水中，并可將任何緩沖劑或其它添加劑添加至該懸浮液中，且通過任何能夠?qū)⒏鹘M分并入到CMP組合物中的方法進(jìn)行混合。若需要時(shí)，可在任何合適的時(shí)間調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的CMP組合物還可提供作為濃縮物，該濃縮物用于在使用之前以適量的水進(jìn)行稀釋。在這樣的實(shí)施方式中，CMP組合物濃縮物可包^^以這樣的量分散或溶解于含水溶劑中的各種組分，所述量使得在以適量的含水溶劑稀釋該濃縮物后，該拋光組合物的各組分會(huì)以在適于使用的范圍內(nèi)的量(例如，在稀釋后提供所需的pH值)存在于該CMP組合物中。本發(fā)明還提供一種化學(xué)機(jī)械拋光包括ITO表面的基板的方法。優(yōu)選的方法包括(i)使該基板的該ITO表面與拋光墊及本文所述的本發(fā)明的CMP組合物接觸，以及(ii)相對于該基板的該表面移動(dòng)該拋光墊，在該拋光墊與該基板的該表面之間具有拋光組合物，由此從該表面磨除至少一部分ITO。本發(fā)明的CMP方法特別適于與化學(xué)機(jī)械拋光裝置結(jié)合使用。通常，該CMP裝置包括壓板(platen)，其在使用時(shí)處于運(yùn)動(dòng)中且具有由軌道、線性和/或圓周運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的速度；拋光墊，其與該壓板接觸且當(dāng)運(yùn)動(dòng)時(shí)與該壓板一起移動(dòng)；以及夾持器，其固定待拋光的基板，使該基板與該墊接觸且相對于該拋光墊的表面移動(dòng)。通常將CMP組合物以泵抽到拋光墊上以幫助拋光加組合物的組合研磨作用來完成，該組合研磨作用磨除該基板的至少一部分表面且由it匕4勉光i亥表面?？墒褂萌魏魏线m的拋光墊(例如，拋光表面)以本發(fā)明的CMP組合物來平坦化或拋光基板。合適的拋光墊包括，例如，編織及非編織拋光墊。而且，合適的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮后的回彈能力及壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯，尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙蹄、聚丙烯、其共形成(coformed)產(chǎn)物、及其混合物。合意的是，該CMP裝置進(jìn)一步包括原位拋光終點(diǎn)檢測系統(tǒng)，其中的許多在本領(lǐng)域中是已知的。通過分析從工件表面反射的光或其它輻射來^^測及監(jiān)控拋光過程的技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的。這樣的方法描述于例如，Sandhu等人的美國專利5,196,353、Lustig等人的美國專利5，433，651、Tang的美國專利5,949,927及Birang等人的美國專利5，964,643中。合意的是，對關(guān)于正在被拋光的工件的拋光過程進(jìn)度的檢測或監(jiān)控使得可以確定拋光終點(diǎn)，即，確定何時(shí)終止對于特定工件的拋光過程。以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí);^侈'j1該實(shí)施例說明與本發(fā)明的組合物相比，常規(guī)的CMP組合物用于從基板移除ITO的性能。在Hyprez臺(tái)面拋光機(jī)上使用Betalap或FK-N1拋光墊，以45至65rpm的壓板轉(zhuǎn)速、40至60rpm的夾持器轉(zhuǎn)速、0.3至1.75psi的下壓力以及40毫升/分鐘的漿料流速拋光具有ITO表面層(沉積于玻璃基板上的1500A的ITO)的晶片(4英寸乘4英寸)。被評估的CMP漿料組合物具有下文所示的配方。漿料A:分散于去離子水中的12重量。/。的熱解二氧化硅(140nm的平均粒度，90mVg的表面積)。以氫氧化鐘將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至10。漿料B:分散于去離子水中的5重量％的膠態(tài)二氧化硅(75nm的平均粒度，80mVg的表面積)。以氫氧化鉀將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至10。漿料C:分散于去離子水中的0.5重量。/。的二氧化鈰(80nm的平均粒度，60mVg的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2。漿料D:分散于去離子水中的0.5重量。/。的二氧化鈰(80nm的平均粒度，60m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至5。漿料E:分散于去離子水中的0.5重量％的二氧化鈰(80nm的平均粒度，60m2/g的表面積)。以氫氧化鉀將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至10.5。漿料F:分散于去離子水中的1重量。/。的氧化鋯(150nm的平均粒度，40m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至5。漿料G:分散于去離子水中的1重量％的氧化鋯(150nm的平均粒度，40m2/g的表面積)。以氫氧化鉀將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至10.5。漿料H:分散于去離子水中的1重量％的a-氧化鋁(130nm的平均粒度，30至50m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至4。漿料I:分散于去離子水中的1重量。/。的a-氧化鋁(130nm的平均粒度，30至50mVg的表面積)。以氫氧化鉀將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至10.5。漿料J:分散于去離子水中的5重量％的膠態(tài)二氧化硅(25nm的平均粒度，200m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。漿料K:分散于去離子水中的5重量％的膠態(tài)二氧化硅(40nm的平均粒度，80mVg的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。漿料L:分散于去離子水中的5重量％的膠態(tài)二氧化硅(43nm的平均粒度，130mVg的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。漿料M:分散于去離子水中的5重量。/。的膠態(tài)二氧化硅(20nm的平均粒度，220mVg的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2,5。漿料N:分散于去離子水中的0.5重量％的氧化鋯(103nm的平均粒度，60至75m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。漿料()分散于去離子水中的1.5重量。/。的氧化鋯(103nm的平均粒度，60至75m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。漿料P:分散于去離子水中的3.0重量％的氧化鋯(103nm的平均粒度，60至75m2/g的表面積)。以硝酸將該漿料的pH值調(diào)節(jié)至2.5。在拋光之前和之后測定ITO晶片的表面粗糙度。通過原子力顯微鏡(AFM)測定平均表面粗糙度值(Ra,nm)。表1提供各晶片的中心及邊緣的平均表面粗糙度值(Ra)以及在拋光之后觀測到的粗糙度的改善的百分比。表1.表面粗糙度粗糙度(Ra，腿)CMP漿料粗糙度測量位置拋光前拋光后粗糙度的改善(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>漿料G中心1.030.4358.7邊緣1.070.4458.6漿料H中心1.030.4457.7邊緣0.950.3958.6漿料I中心1.230.8828.0邊緣1.280.5259.3漿料J中心1,00*0.3366.6邊緣0.97*0.2079.6漿料K.中心1.00*0.2575.0*邊緣0.99*0.39*-60.0*漿料L中心l.OO*0.5446.0*邊緣0.99*0.39*60.0*漿料M中心1.00*0.3960.0*邊緣0.99*0.39*60.0*漿料N中心1.1780.19083.87邊緣1.1690.18584.17漿料O中心1.2370.24979.87邊緣1.2260.23480.91漿料P中心U900.20382.94邊緣1.1860.19883.30*估算值在表1中，通過取拋光前的粗糙度與拋光后的粗糙度之間的差除以拋光前的粗糙度，然后乘以100來確定表面粗糙度的改善。表l中的結(jié)果表明，與所測試的其它組合物相比，包含氧化鋯或膠態(tài)二氧化硅且具有不大于150nm的平均粒度的本發(fā)明的組合物提供顯著且未預(yù)料到的更大的表面相j造度的改善。對于組合物N、O及P而言這尤其明顯，組合物N、O及P顯示出800/?；蚋蟮母纳?，且拋光后的平均表面粗糙度值在0.185至0.243的范圍內(nèi)。還在以下三個(gè)波長下評估了用組合物J拋光的ITO晶片的光透射率700nm(紅光)、530nm(綠光)及465nm(藍(lán)光)。在700nm下的透射率為自83.1%(拋光前)至85.6%(拋光后)》類似地，在化5nm下的透射率為自86%(拋光前)至89.8%(拋光后)。綠光透射率保持相同(拋光前為83,1%,且拋光后為82.2%)。權(quán)利要求1.一種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，該組合物包含分散于含水載體中的粒度不大于150nm的顆粒氧化鋯或膠態(tài)二氧化硅研磨劑。2.權(quán)利要求1的CMP組合物，其中該研磨劑以0.1至10重量％的量存在于該組合物中。3.權(quán)利要求1的CMP組合物，其中該研磨劑具有40至220m2/g的表面積。4.權(quán)利要求1的CMP組合物，其中該含水載體具有不大于5的pH值。5.—種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步驟(a)使該ITO表面與拋光墊及權(quán)利要求1的含水CMP組合物接觸，以及(b)使該拋光墊與該ITO表面之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持一部分該CMP組合物與在該墊與基板之間的該ITO表面接觸一段足以從該表面磨除至少一部分該ITO的時(shí)間。6.—種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，該組合物包含分散于含水載體中的粒度不大于150nm且表面積為40至75cm2/g的顆粒氧化鋯研磨劑。7.權(quán)利要求6的CMP組合物，其中該研磨劑以0.1至10重量°/。的量存在于該組合物中。8.權(quán)利要求6的CMP組合物，其中該含水載體具有不大于5的pH值。9.一種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步驟(a)使該ITO表面與拋光墊及權(quán)利要求6的含水CMP組合物接觸，以及(b)使該拋光墊與該ITO表面之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持一部分該CMP組合物與在該墊與基板之間的該ITO表面接觸一段足以從該表面磨除至少一部分該ITO的時(shí)間。10.—種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，該組合物包含分散于含水載體中的粒度為20至140nm的顆粒膠態(tài)二氧化硅研磨劑。11.權(quán)利要求10的CMP組合物，其中該研磨劑以0.1至10重量％的量存在于該組合物中。12.權(quán)利要求10的CMP組合物，其中該含水載體具有不大于5的pH值。13.權(quán)利要求IO的CMP組合物，其中該研磨劑具有80至220m2/g的表面積。14.一種用于拋光氧化銦錫(ITO)表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步驟(a)使該ITO表面與拋光墊及權(quán)利要求10的含水CMP組合物接觸，以及(b)使該拋光墊與該ITO表面之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持一部分該CMP組合物與在該墊與基板之間的該ITO表面接觸一段足以從該表面磨除至少一部分該ITO的時(shí)間。全文摘要本發(fā)明提供用于拋光ITO表面的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物及方法。本發(fā)明的組合物包含具有不大于150nm的平均粒度的顆粒氧化鋯或膠態(tài)二氧化硅研磨劑，該研磨劑懸浮于含水載體中，該含水載體優(yōu)選具有不大于5的pH值。優(yōu)選地，該研磨劑具有40至220m²/g的表面積。當(dāng)用于拋光ITO表面時(shí)，本發(fā)明的CMP組合物提供可接受的低表面粗糙度，且提供潔凈及均勻的表面。文檔編號(hào)C09K3/14GK101370898SQ200780002916公開日2009年2月18日申請日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者內(nèi)文·納吉布,弗雷德·孫,菲利普·卡特申請人:卡伯特微電子公司