專利名稱：：水性中涂涂料組合物及復(fù)層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性中涂涂料組合物及復(fù)層涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
：近年來，在全球范圍內(nèi)對環(huán)境問題給予了很大關(guān)注。在汽車產(chǎn)業(yè)中也正在積極地研究制造工序中的環(huán)境問題對策。在汽車的制造工序中，特別是涂敷工序中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC)的減排已成為當(dāng)務(wù)之急。通常，以防腐蝕及賦予美感為目的，汽車車身的外板部等利用由底涂涂膜、中涂涂膜以及上涂涂膜構(gòu)成的復(fù)層涂膜覆蓋。這些涂膜中，底涂涂膜由陽離子電泳涂料組合物等水性涂料組合物形成。另外，從降低voc的觀點(diǎn)考慮，正在研究形成中涂涂膜及上涂涂膜的中涂涂料組合物及上涂涂料組合物的水性化。對于水性中涂涂料組合物，要求能夠形成隱蔽電泳涂膜等底涂涂膜表面的微小凹凸，且平滑性優(yōu)異的涂膜。中涂涂料組合物的涂膜通常在涂敷于底涂涂膜上之后，通過預(yù)干燥工序及加熱固化工序來形成。該預(yù)干燥工序?yàn)槭菇M合物中的水、有機(jī)溶劑等介質(zhì)揮發(fā)并使其干燥的工序。另外，加熱固化工序?yàn)橥ㄟ^加熱，首先涂敷涂料發(fā)生熱熔融而流動，其后固化反應(yīng)開始，從而涂膜固化的工序。日本特開2002-294148號提出一種水性中涂涂料組合物，其作為底層隱蔽性良好的水性中涂涂料組合物，含有含羧基聚酯樹脂及聚合度為2.5以下、三嗪單核體含量為50重量％以上的烷基醚化三聚氰胺樹脂。但是，在該水性中涂涂料組合物中，由于涂敷涂膜的熱流動性不充分，因此存在底層隱蔽性下降，涂膜的平滑性不充分的問題。為了解決上述問題，日本特開2003-105257號提出在同樣成分組成的中涂涂料組合物中，通過降低涂敷涂料的粘度或延遲固化開始時(shí)間獲得更良好的熱流動性，以提高底層隱蔽性。但是，利用該涂料組合物，也不一定能夠獲得充分的底層隱蔽性進(jìn)一步引申為涂膜的平滑性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種底層隱蔽性及涂膜的平滑性等涂膜性能優(yōu)異的水性中涂涂料組合物及使用該水性中涂涂料組合物的復(fù)層涂膜形成方法。本發(fā)明人為完成上述課題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將水性中涂涂料組合物的固化性樹脂成分的分子量分布設(shè)定在特定的范圍內(nèi)、配合特定量扁平狀顏料粒子、將相對于預(yù)干燥工序后涂膜的固化涂膜的膜厚收縮率設(shè)定為特定值以下，可以完成上述課題。本發(fā)明是基于這種新見解來完成的。本發(fā)明提供以下的水性中涂涂料組合物及使用其的復(fù)層涂膜形成方法。1.一種水性中涂涂料組合物，其含有(A)羥值為100~200mgKOH/g、酸值為20~50mgKOH/g的含羥基及羧基樹脂；(B)選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物組成的組中的至少一種固化劑；以及(C)扁平狀顏料粒子；其中，就包含(A)成分及(B)成分的固化性樹脂成分的分子量分布而言，分子量小于l，000的成分含量為30~50重量％，分子量超過100，000成分的含量為小于10重量％;(C)成分的配合比例相對于所述固化性樹脂成分100重量份為215重量份；并且，將該組合物涂敷在底涂涂膜上，在10(TC下預(yù)干燥30分鐘后，在145t:下使其加熱固化30分鐘時(shí)的膜厚收縮率，以所述預(yù)干燥后的涂膜膜厚為基準(zhǔn)為20%以下。2.如上述第1項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)為選自含羥基及羧基聚酯樹脂和含羥基及羧基丙烯酸樹脂組成的組中的至少一種。3.如上述第1項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，固化劑(B)為三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物的混合物。4.如上述第l項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，固化劑(B)為三嗪單核體含量為35重量％以上，甲氧基/丁氧基的摩爾比率為100/060/40mol。/。的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。5.如上述第l項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)和固化劑(B)的比例，基于兩者的合計(jì)固體成分IOO重量％，樹脂(A)為80~65重量％，固化劑(B)為20~35重量％。6.如上述第l項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，作為固化性樹脂成分，還含有1分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)。7.如上述第6項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，作為固化劑(B)的嵌段聚異氰酸酯化合物和1分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)的合計(jì)嵌段異氰酸酯基的含量，相對于所述固化性樹脂成分的合計(jì)量為0.02~0.8mmol/g。8.如上述第6項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)和固化劑(B)的比例，基于兩者的合計(jì)固體成分100重量％，樹脂(A)及樹脂(D)為85~60重量％，固化劑(B)為15-40重量％。9.如上述第l項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，還含有平均粒徑為150nm以下的交聯(lián)樹脂微粒子(E)。10.如上述第9項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，交聯(lián)樹脂微粒子(E)的配合比例，相對于所述固化性樹脂成分100重量份為1~10重量份。11.如上述第1項(xiàng)所述的水性中涂涂料組合物，其中，還含有非扁平狀粒子的顏料。12.—種復(fù)層涂膜形成方法，其中，在被涂物上形成底涂涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，從而形成復(fù)層涂膜，其特征在于，使用上述第1項(xiàng)中所述的水性中涂涂料組合物形成中涂涂膜。13.如上述第12項(xiàng)所述的復(fù)層涂膜形成方法，其中，被涂物為汽車車身。水性中涂涂料組合物本發(fā)明的水性中涂涂料組合物為含有具有特定羥值及酸值的含羥基及羧基樹脂(A)、選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物中的至少一種固化劑(B)以及特定量的扁平狀顏料粒子(C)的水性中涂涂料組合物。本發(fā)明的水性中涂涂料組合物，特別賦予如下特征含有(A)成分及(B)成分的固化性樹脂成分的分子量分布在特定的范圍內(nèi)，而且其涂膜的加熱固化導(dǎo)致的膜厚收縮率在特定的值以下。固化性樹脂成分的分子量分布本發(fā)明涂料組合物作為固化性樹脂成分，含有含羥基及羧基樹脂(A)和選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物中的至少一種固化劑(B)。另外，作為固化性樹脂成分，根據(jù)需要還可以含有1分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)。在本說明書中，所說的固化性樹脂成分，是指在本申請發(fā)明的涂料組合物中參與該組合物的固化反應(yīng)的樹脂成分。所述固化性樹脂成分的分子量分布，需要分子量小于1,000的成分含量為30~50重量％，并且，分子量超過100,000的成分含量小于10重量％。如果分子量小于1,000的成分含量小于30重量％，則不能獲得充分的熱流動性，因此，有時(shí)涂膜的平滑性下降。另外，如果分子量小于1,000的成分含量超過50重量％，則有時(shí)耐水性、耐崩裂性等涂膜性能下降。另一方面，如果分子量超過100,000的成分含量為10重量％以上，則不能獲得充分的熱流動性，因此，有時(shí)涂膜的平滑性下降。在本發(fā)明涂料的固化性樹脂成分的分子量分布中，分子量小于l，OOO的成分含量優(yōu)選為35~47重量％。另外，分子量超過100,000的成分含量優(yōu)選為小于約9重量％。本發(fā)明的固化性樹脂成分的分子量分布是通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)進(jìn)行換算后得到的該樹脂成分的分子量分布。分子量分布可以通過如下方法求出例如，將本發(fā)明涂料組合物溶解在THF(四氫呋喃)中，通過離心分離，將固化性樹脂成分與顏料粒子(C)等其以外的成分分離，將上清液過濾后得到的液體作為試樣，以聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)，將利用凝膠滲透色譜法測定的該樹脂成分的分子量進(jìn)行換算。具體而言，例如，作為凝膠滲透色譜法，可以使用市售品"HLC8120GPC"(商品名、東乂一(株)制)，作為色譜柱，使用市售品"TSKgelG-4000HXL"、"TSKgelG-3000HXL"、"TSKgelG-2500HXL"、"TSKgelG-2000HXL"(都是東乂一(株)制、商品名)4根色譜柱，在移動相四氫呋喃、測定溫度40°C、流速lcc/分鐘、檢測器RI的條件下測定分子量。由通過該測定得到的分子量分布算出分子量小于l，OOO的成分及分子量超過100,000的成分的重涂料組合物的膜厚收縮率本發(fā)明的中涂涂料組合物中，將該組合物涂敷在形成于被涂物上的底涂涂膜上，在IO(TC下預(yù)干燥30分鐘后，使其在145。C下加熱固化30分鐘時(shí)的膜厚收縮率，以所述預(yù)干燥后的涂膜膜厚為基準(zhǔn)需要為20%以下。在該膜厚收縮率超過20%的情況下，難以利用該中涂涂料組合物隱蔽電泳涂膜等底涂涂膜表面的微小凹凸而形成平滑性優(yōu)異的涂膜。即底層隱蔽性下降。本發(fā)明的水性中涂涂料組合物中，該膜厚收縮率優(yōu)選為18%以下，更優(yōu)選為16%以下。為了將膜厚收縮率設(shè)定在20%以下，可以通過如下方法來進(jìn)行，例如，作為固化劑(B)，使用對含羥基及羧基樹脂(A)的羥基利用加成反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯鍵、且比三聚氰胺樹脂固化速度緩慢的嵌段異氰酸酯化合物；作為固化劑(B)，使用固化速度緩慢的烷基醚化度高的垸基醚化三聚氰胺樹脂；提高涂料組合物的顏料濃度等。上述膜厚收縮率的測定，例如可以通過測定涂膜的三維形狀來進(jìn)行。作為三維形狀的測定系統(tǒng)，可使用市售品"EMS98-3D"(商品名、-乇^(株)帝U)。具體而言，在使用異丙醇脫脂后的300X450mm的進(jìn)行了電泳涂敷的鋼板表面，將用福特杯No.4(20°C)調(diào)整成約40秒的粘度的本發(fā)明的水性中涂涂料組合物進(jìn)行空氣噴涂，以使固化膜厚為3(Him，在IO(TC下預(yù)干燥30分鐘。該預(yù)干燥后的膜厚為膜厚收縮率測定的基準(zhǔn)膜厚。另外，在涂敷前，為了保留沒有涂敷中涂涂料組合物的原電泳涂面，事先將電泳涂敷鋼板的一部分用遮蔽膠帶纏繞。涂敷中涂涂料組合物后，揭下遮蔽膠帶，在10(TC下進(jìn)行30分鐘預(yù)干燥后，用上述測定系統(tǒng)對包含電泳涂面和中涂涂膜涂面界面層的約10mmX10mm的范圍進(jìn)行掃描，測定預(yù)干燥后的中涂涂料組合物涂膜的膜厚(膜厚A、pm)。測定膜厚A后，將該中涂涂膜在145'C下加熱30分鐘使其固化，然后同樣地測定原先掃描部分的膜厚(膜厚B、pm)。利用下述式(1)算出膜厚收縮率。膜厚收縮率(％)=[(膜厚A—膜厚B)/膜厚A]]X100(1)含羥基及羧基樹脂(A)含羥基及羧基樹脂(A)，羥值為100~200mgKOH/g，酸值為2050mgKOH/g。本發(fā)明涂料組合物，由于作為基體樹脂的含羥基及羧基樹脂(A)具有所述高羥值，因此固化性優(yōu)異。樹脂(A)的羥值及酸值只要在該范圍內(nèi)，樹脂的種類沒有特別限定。作為樹脂種類，可以列舉例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等。作為樹脂(A)優(yōu)選使用含羥基及羧基聚酯樹脂、含羥基及羧基丙烯酸樹脂等。這些含羥基及羧基樹脂，可以單獨(dú)使用一種或兩種以上混合使用。含羥基及羧基聚酯樹脂含羥基及羧基聚酯樹脂，可以利用常規(guī)方法，例如通過多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)來合成。該多元酸為一分子中具有兩個(gè)以上羧基的化合物。作為該多元酸，可以列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。另外，也可以使用這些多元酸的酐等。另外，該多元醇為一分子中具有兩個(gè)以上羥基的化合物。作為該多元醇，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1，4-環(huán)己二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氫化雙酚A等二醇類；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇；2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基辛酸、2，2-二羥甲基己酸、2，2-二羥甲基辛酸等羥基羧酸等。另外，也可以將環(huán)氧丙垸及環(huán)氧丁垸等a-烯烴環(huán)氧化物、高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯等單環(huán)氧化物通過使其與聚酯樹脂中的羧基進(jìn)行反應(yīng)而導(dǎo)入聚酯樹脂中。作為高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯，可以使用市售品。作為市售品，可以列舉例如"力一、'-5E10"(商品名、日本環(huán)氧樹脂公司制、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等。含羥基及羧基聚酯樹脂的羥值為100200mgKOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為110~180mgKOH/g的范圍內(nèi)。羥值小于100mgKOH/g時(shí)，有時(shí)本發(fā)明組合物的固化性不充分，另一方面，當(dāng)其超過200mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。另外，含羥基及羧基聚酯樹脂的酸值為2050mgKOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為25~40mgKOH/g的范圍內(nèi)。酸值小于20mgKOH/g時(shí)，有時(shí)本發(fā)明涂料組合物的水分散穩(wěn)定性下降，另一方面，當(dāng)其超過50mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。含羥基及羧基聚酯樹脂的數(shù)均分子量，從滿足作為樹脂成分整體的分子量分布的規(guī)定條件的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約250約4,000，更優(yōu)選為約300~約3,500，進(jìn)一步優(yōu)選為約300~約3,000。含羥基及羧基聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從涂膜硬度及涂膜平滑性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約一6(TC約+3(TC，更優(yōu)選為約一5(TC約+20。C。含羥基及羧基聚酯樹脂也可以為氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂。含羥基及羧基丙烯酸樹脂含羥基及羧基丙烯酸樹脂，可以按照常規(guī)方法，例如通過將自由基聚合性單體共聚來合成。作為含羥基及羧基丙烯酸樹脂，優(yōu)選使用通過溶液聚合法合成的樹脂。作為該聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用例如丙二醇類、二丙二醇類等親水性有機(jī)溶劑。作為上述自由基聚合性單體，可以使用公知的單體?？梢允褂美绾u基自由基聚合性單體、含羧基自由基聚合性單體及其它自由基聚合性單體。在本說明書中，"(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"。作為含羥基自由基聚合性單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、e-己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、e-己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥乙酯等。作為含羧基自由基聚合性單體，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為其它自由基聚合性單體，可以列舉例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、對枯基苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基-(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、7-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。含羥基及羧基丙烯酸樹脂的羥值為100200mgKOH/g范圍內(nèi)，優(yōu)選為110~180mgKOH/g的范圍內(nèi)。羥值小于100mgKOH/g時(shí)，有時(shí)本發(fā)明組合物的固化性不充分，另一方面，當(dāng)其超過200mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。另外，含羥基及羧基丙烯酸樹脂的酸值為2050mgKOH/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為2540mgKOH/g范圍內(nèi)。酸值小于20mgKOH/g時(shí)，有時(shí)本發(fā)明涂料組合物的水分散穩(wěn)定性下降，另一方面，當(dāng)其超過50mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。含羥基及羧基的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量，從滿足作為樹脂成分整體的分子量分布的規(guī)定條件的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約1，000~約4，000，更優(yōu)選為約1,000~約3,000。含羥基及羧基丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從涂膜硬度及涂面平滑性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約-6(TC約+3(TC，更優(yōu)選為約-5(TC約+20。C。含羥基及羧基丙烯酸樹脂也可以是氨基甲酸乙酯改性丙烯酸樹脂。一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)在本發(fā)明涂料組合物中，作為固化性樹脂成分，從提高涂膜的耐崩裂性的觀點(diǎn)考慮，可以進(jìn)一步使用一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)。一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)為自交聯(lián)性樹脂，可以通過例如使部分嵌段聚異氰酸酯化合物通過氨基甲酸乙酯化反應(yīng)結(jié)合于含羥基聚酯樹脂中的一部分羥基上來合成。含羥基聚酯樹脂，可以通過例如使多元酸和多元醇在羥基過剩的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)來制備。作為多元酸和多元醇，可以使用上述的多元酸和多元醇。部分嵌段聚異氰酸酯化合物為一分子中同時(shí)存在未被嵌段的游離異氰酸酯基及用嵌段劑封閉的嵌段異氰酸酯基的化合物，例如可以通過將聚異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基的一部分用嵌段劑封閉而獲得。聚異氰酸酯化合物為一分子中具有兩個(gè)以上未被封閉的游離異氰酸酯基的化合物。具體而言，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族類二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二(異氰酸酯甲基)環(huán)己垸、環(huán)己烷二異氰酸酯、環(huán)戊烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯化合物；亞二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、異亞丙基二(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物；三苯基甲烷三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、甲苯三異氰酸酯、二甲基二苯基甲垸四異氰酸酯等一分子中具有三個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物；使乙二醇、丙二醇、二羥甲基丙酸、聚亞垸基二醇、三羥甲基丙烷等多元醇的羥基與聚異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比率反應(yīng)而形成的氨基甲酸乙酯化加成物；亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)等二異氰酸酯化合物的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)型加成物等。嵌段劑為封閉游離異氰酸酯基的化合物。被嵌段的異氰酸酯基，當(dāng)加熱到例如IO(TC以上、優(yōu)選13(TC以上時(shí)，嵌段劑解離而再次生成游離的異氰酸酯基，從而可以容易地與羥基等反應(yīng)。作為嵌段劑，可以列舉例如苯酚、甲酚等酚類化合物；e-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇等脂肪族類醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚等醚類化合物；芐醇；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羥甲基尿素、二丙酮醇等醇類化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟類化合物；丙二酸二乙酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲基類化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類化合物；乙酰苯胺、乙酰甲氧基苯胺、甲基丙烯酰胺、醋酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺類化合物；鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺類化合物；二苯基胺、苯基萘胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺等胺類化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類化合物；脲、硫脲、亞乙基脲、二苯脲等脲類化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯類化合物；亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺類化合物；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽類化合物；3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等吡唑類化合物等。樹脂(D)可以通過使部分嵌段聚異氰酸酯化合物在含羥基聚酯樹脂中的一部分羥基上進(jìn)行氨基甲酸乙酯化反應(yīng)來合成。部分嵌段聚異氰酸酯化合物和含羥基聚酯樹脂的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)，可以在通常的氨基甲酸乙酯化反應(yīng)的條件下進(jìn)行。上述部分嵌段聚異氰酸酯化合物可以通過將聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的一部分用嵌段劑進(jìn)行封閉來合成。聚異氰酸酯化合物和嵌段劑的反應(yīng)，可在已知的條件下進(jìn)行。另外，兩成分的比率只要在所得到的部分嵌段聚異氰酸酯化合物的一分子中具有游離的聚異氰酸酯基及被封閉的嵌段異氰酸酯基至少各一個(gè)的范圍內(nèi),就沒有特別限制。另外，樹脂(D)也可以通過將未嵌段的聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分與含羥基聚酯樹脂中的羥基的一部分反應(yīng)得到的生成物的殘留異氰酸酯基用嵌段劑封閉來合成。另外，樹脂(D)也可以通過使多元醇、部分嵌段聚異氰酸酯化合物及未嵌段聚異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過剩的比率反應(yīng)得到的生成物與含羥基聚酯樹脂中的羥基的一部分進(jìn)行反應(yīng)來合成。作為多元醇，可以使用任何上述的多元醇。樹脂(D)的羥值優(yōu)選為約40mgKOH/g約150mgKOH/g，更優(yōu)選為約50mgKOH/g約130mgKOH/g。羥值小于40mgKOH/g時(shí)，有時(shí)組合物的固化性不充分，另一方面，當(dāng)其超過150mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。樹脂(D)的酸值優(yōu)選為約20mgKOH/g約60mgKOH/g，更優(yōu)選為約25mgKOH/g約50mgKOH/g。酸值小于20mgKOH/g時(shí)，有時(shí)組合物的水分散穩(wěn)定性下降，另一方面，當(dāng)其超過60mgKOH/g時(shí)，有時(shí)涂膜的耐水性下降。從滿足作為樹脂成分整體的分子量分布的規(guī)定條件的觀點(diǎn)考慮，樹脂(D)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約250~約4,000，更優(yōu)選為約300約3,000，進(jìn)一步優(yōu)選為約300~約2,500。從涂膜硬度及涂面平滑性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，樹脂(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為約-6(TC約+3(TC，更優(yōu)選為約-5(TC約+2(TC。在本發(fā)明涂料組合物中，作為固化性樹脂成分，在使用一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段聚異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)的情況下，基于含羥基及羧基樹脂(A)及該樹脂(D)的合計(jì)固體成分100重量％，優(yōu)選樹脂(A)為9560重量％、樹脂(D)為5~40重量％的比例，更優(yōu)選樹脂(A)為90~70重量％、樹脂(D)為10~30重量％的比例。固化劑(B)固化劑(B)為選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物組成的組中的至少一種固化劑。三聚氰胺樹脂作為三聚氰胺樹脂，具體而言，可以列舉二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；這些羥甲基三聚氰胺的垸基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺的垸基醚化物的縮合物等。羥甲基三聚氰胺的烷基醚化，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等單醇，利用公知的方法來進(jìn)行。作為三聚氰胺樹脂，可以采用市售品，作為市售的商品名，可以列舉例如日本寸^亍7夕^V夕'7卜l！—義'公司制造的"廿<乂少<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>>747";住友化學(xué)公司制造的"^s7—aM55"、"s凡M30W"、"^$7—aM50W";三井化學(xué)公司制的"-—"'>20SB"、"工一a>20SE-60"、"工一">28-60"等。從滿足作為固化性樹脂成分整體的分子量分布的規(guī)定條件的觀點(diǎn)考慮，三聚氰胺樹脂的三嗉單核體含量優(yōu)選為35重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45重量％以上。另外，從涂料組合物的儲藏穩(wěn)定性、涂膜平滑性等優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲氧基/丁氧基的摩爾比率為約100/0。/。約60/40mol。/。的、甲氧基比率高的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。在甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂中，甲氧基/丁氧基的摩爾比率更優(yōu)選為約100/0%~約70/30mol%。作為特別優(yōu)選的三聚氰胺樹脂，可以列舉三嗪單核體含量為35重量％以上、且甲氧基/丁氧基的摩爾比率為約100/0%~約60/40mol%的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。作為所述三聚氰胺樹脂，可以使用市售品。作為市售的商品名，可以列舉例如日本廿<于'乂夕<><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>"、"廿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>等。三聚氰胺樹脂可以單獨(dú)使用一種或兩種以上混合使用。另外，作為固化劑(B)，在使用三聚氰胺樹脂的情況下，可以使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；這些酸和胺的鹽作為催化劑。嵌段聚異氰酸酯化合物嵌段聚異氰酸酯化合物為將一分子中具有兩個(gè)以上游離異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物的全部異氰酸酯基用嵌段劑進(jìn)行了封閉的化合物。作為聚異氰酸酯化合物及嵌段劑，可以使用在上述氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)的說明中例示的、作為一分子中具有兩個(gè)以上未被封閉的游離異氰酸酯基的化合物的聚異氰酸酯化合物、及作為對游離的異氰酸酯基進(jìn)行封閉的化合物的嵌段劑。另外，作為嵌段劑，可以使用一分子中具有一個(gè)以上羥基及一個(gè)以上羧基的羥基羧酸。作為羥基羧酸，可以列舉例如羥基三甲基乙酸、二羥甲基丙酸等。用羥基羧酸嵌段而成的嵌段聚異氰酸酯化合物，具有來自原料的羥基羧酸的羧基，基于該羧基的親水性，從水分散性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選。聚異氰酸酯化合物和嵌段劑的反應(yīng)可以用公知的方法進(jìn)行。從滿足作為固化性樹脂成分整體的分子量分布的規(guī)定條件的觀點(diǎn)考慮，嵌段聚異氰酸酯化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為約250約4,000，更優(yōu)選為約300~約3,000，進(jìn)一步優(yōu)選為約300~約2,500。作為固化劑(B)，可以將選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物組成的組中的固化劑單獨(dú)使用一種或兩種以上混合使用。特別是從涂膜平滑性及耐崩裂性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，作為固化劑(B)，優(yōu)選并用三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物兩者。其理由可以如下推定。僅用三聚氰胺樹脂得到充分的組合物的固化性的情況下，固化相伴的脫醇反應(yīng)所引起的涂膜的收縮率增大，因而存在涂膜平滑性下降的傾向。特別是只使用低分子量且熱流動性良好的全醚化三聚氰胺樹脂時(shí)，大多脫醇量增多，涂膜平滑性下降。另外，僅使用三聚氰胺樹脂的情況下，固化反應(yīng)的溫度依賴性增強(qiáng)，因此，如果固化溫度低，則涂膜物性、特別是耐水性等下降；相反，如果固化溫度高，則涂膜硬度過高，因此，存在耐崩裂性下降的傾向。另一方面，在單獨(dú)使用嵌段聚異氰酸酯化合物的情況下，直到嵌段劑解離溫度之前，都可以得到充分的熱流動性，但存在組合物固化性下降的傾向。從以上方面考慮，優(yōu)選并用三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物兩者。在本發(fā)明涂料組合物中，含羥基及羧基樹脂(A)和固化劑(B)的比例，基于兩者的合計(jì)固體成分100重量％，優(yōu)選樹脂(A)為約85重量％約60重量％，固化劑(B)為約15重量％~約40重量％。固化劑少于15重量％時(shí)，有時(shí)組合物的固化性下降，多于40重量％時(shí)，固化收縮增大，有時(shí)涂膜的平滑性、耐崩裂性下降。更優(yōu)選樹脂(A)為約80重量％~約65重量％，固化劑(B)為約20重量％~約35重量％。本發(fā)明涂料組合物，作為固化性樹脂成分，含有(A)成分及(B)成分的同時(shí)，還含有一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)的情況下，(B)成分的嵌段聚異氰酸酯化合物和一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯(D)的合計(jì)嵌段異氰酸酯基的含量，相對于固化性樹脂成分的合計(jì)量，從涂膜的平滑性及組合物的固化性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為約0.02mmol/g約0.8mmol/g。該嵌段異氰酸酯基的含量如果小于0.02mmol/g，則有時(shí)固化性變差，如果超過0.8mmol/g，則有時(shí)涂膜平滑性變差。該嵌段異氰酸酯基的含量更優(yōu)選為約0.02mmol/g約0.7mmol/g。另外，在本發(fā)明涂料化合物中，含羥基及羧基樹脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)和固化劑(B)的比例，基于兩者的合計(jì)固體成分100重量％，優(yōu)選樹脂(A)及樹脂(D)為85~60重量％，固化劑(B)為15~40重量％。(B)成分少于15重量％的情況下，有時(shí)組合物的固化性下降，多于40重量％的情況下，固化收縮增大，有時(shí)涂膜的平滑性、耐崩裂性下降。更優(yōu)選樹脂(A)及樹脂(D)為約80重量％~約65重量％，固化劑(B)為約20重量％~約35重量％。扁平狀顏料粒子(C)本發(fā)明涂料組合物中，作為必需成分，含有扁平狀顏料粒子(C)，扁平狀顏料粒子(C)為鱗狀的薄而平形狀的顏料，具體而言，可以列舉例如滑石、薄鋁片、薄云母片等。其中，特別優(yōu)選滑石。該粒子(C)的厚度優(yōu)選為約0.1pm約2pm，更優(yōu)選為約0.2|im~約1.5pm。另外，其長度方向尺寸優(yōu)選約lpm~約100nm，更優(yōu)選約2|im~約20pm。扁平狀顏料粒子(C)的含量，相對于固化性樹脂成分100重量份為約2重量份約15重量份。在該范圍內(nèi)含有該粒子的情況下，利用該粒子相對涂膜面平行地定向的效果，可以提高涂膜的平滑性，還可以提高涂膜的耐崩裂性。該粒子(C)的含量，相對于固化性樹脂成分100重量份如果小于2重量份，有時(shí)涂膜的平滑性及耐崩裂性不充分，如果超過15重量份，有時(shí)形成顏料的凝聚結(jié)構(gòu)，因此，涂膜的平滑性下降。該粒子(C)的含量，相對于固化性樹脂成分100重量份優(yōu)選為約3重量份約10重量份。交聯(lián)樹脂微粒子(E)本發(fā)明涂料組合物中，根據(jù)需要配合交聯(lián)樹脂微粒子(E)，由此可以提高抗下垂性。交聯(lián)樹脂微粒子(E)為內(nèi)部交聯(lián)的樹脂的微粒子，不參與固化反應(yīng)。另外，由于該微粒子不溶于水及四氫呋喃等有機(jī)溶劑，用離心分離可以沉降，或可用過濾去除，因此對分子量分布的測定值沒有影響。作為交聯(lián)樹脂微粒子(E)，可以列舉例如交聯(lián)丙烯酸樹脂微粒子，交聯(lián)氨基甲酸乙酯樹脂微粒子等。其制備方法沒有特別限定。例如可以通過使包含二乙烯基單體的自由基聚合性單體混合物進(jìn)行乳液共聚來獲得。作為乳液共聚使用的自由基聚合性單體，可以使用含羥基樹脂(A)中使用的自由基聚合性單體。特別是，作為二乙烯基單體，優(yōu)選使用l，6—己二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。交聯(lián)樹脂微粒子(E)的平均粒徑優(yōu)選為150nm以下。如果超過150nm，則存在涂膜的平滑性下降的傾向，因此不優(yōu)選。該微粒子(E)的平均粒徑更優(yōu)選為約80nm約150nm。本說明書中，該微粒子(E)的平均粒徑為將該微粒子用去離子水分散后，在2(TC下使用亞微米粒度測定裝置測定的值。作為亞微米粒度測定裝置，可以使用市售品，作為市售品可以列舉例如"COULTERn4型"(商品名、7，夕ta公司制造)。作為交聯(lián)樹脂微粒子(E)的配合比例，相對于固化性樹脂成分100重量份優(yōu)選為約1重量份約10重量份。只要在該范圍內(nèi)就可以提高組合物的抗下垂性。該微粒子(E)的含量相對于固化性樹脂成分100重量份小于l重量份時(shí)，提高抗下垂性的效果不充分。當(dāng)其超過10重量份時(shí)，有時(shí)涂膜的平滑性下降。該微粒子(E)的配合比例，相對于固化性樹脂成分100重量份更優(yōu)選為約2重量份約7重量份。非扁平狀粒子的顏料本發(fā)明涂料組合物中，除添加扁平狀顏料粒子(C)以外，根據(jù)需要可以配合非扁平狀粒子的顏料。作為上述非扁平狀粒子的顏料，可以使用在涂料中使用的公知的顏料。作為這種顏料，可以列舉例如二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、銅酞花青藍(lán)、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異n引哚啉顏料、士林顏料、芘顏料等著色顏料；粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、硅石、礬土白等體質(zhì)顏料；不具有扁平形狀的光亮性顏料等。非扁平狀粒子顏料的配合比例，相對于本發(fā)明涂料組合物的固化性樹脂成分100重量份優(yōu)選為約2重量份約200重量份，更優(yōu)選為約30重量份約170重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為約50重量份約150重量份。其它成分本發(fā)明涂料組合物中，根據(jù)需要還可以適當(dāng)配合固化催化劑、流變調(diào)節(jié)劑、表面調(diào)整劑、分散劑、抗沉降劑、有機(jī)溶劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防銹劑等涂料用添加劑。作為固化催化劑，可以列舉例如酸催化劑、有機(jī)錫化合物等。另外，作為流變調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如增稠劑、抗下垂劑等。本發(fā)明涂料組合物的制備方法及涂敷方法
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：本發(fā)明涂料組合物可以通過如下方法制備在(A)成分、(B)成分及根據(jù)需要使用的含有(D)成分的固化性樹脂成分以及(C)成分中，進(jìn)一步根據(jù)需要添加(E)成分等任意成分，將這些成分和水混合，使其分散。當(dāng)向水中混合及分散時(shí)，從提高水分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用中和劑進(jìn)行中和。另外，在該混合及分散中，從提高分散性的觀點(diǎn)考慮，根據(jù)需要也可以并用乳化劑。作為中和劑，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯單胺化合物；二乙胺、二乙醇胺、二-正丙醇胺、二-異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲單胺化合物；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔單胺化合物；二亞乙基三胺、羥乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲胺基丙胺等聚胺化合物等。其中，優(yōu)選使用伯單胺化合物、仲單胺化合物、叔單胺化合物，聚單胺化合物。中和劑的添加量，可以適當(dāng)選擇，但從提高分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，相對于固化性樹脂成分中的酸根的總量，優(yōu)選為約0.4當(dāng)量約1.2當(dāng)量，中和劑的添加量更優(yōu)選為約0.5當(dāng)量~約1.0當(dāng)量。本發(fā)明的水性中涂涂料組合物，通常在進(jìn)行涂敷時(shí)，根據(jù)需要，用去離子水稀釋，例如使用福特杯No.4在2(TC下進(jìn)行測定，優(yōu)選調(diào)整為約30秒~約120秒，更優(yōu)選調(diào)整為35~90秒的粘度。此時(shí)，固體成分濃度優(yōu)選為約45重量％~約65重量％，更優(yōu)選為約50重量％~約60重量％。另外，本發(fā)明的水性中涂涂料組合物，通常，VOC優(yōu)選為約0g/l~約300g/l，更優(yōu)選為約0~約150g/l。在此，VOC為被分類為世界衛(wèi)生組織(WHO)定義的"高揮發(fā)性有機(jī)化合物"及"揮發(fā)性有機(jī)化合物"的揮發(fā)性有機(jī)化合物。本發(fā)明的中涂涂料組合物，可以通過公知的方法，例如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂敷等進(jìn)行涂敷，用于形成各種被涂物的中涂涂膜。涂敷時(shí)，也可以施加靜電。涂敷膜厚，通常就固化涂膜而言，優(yōu)選為約15pm約45pm，更優(yōu)選為約20pm~約40pm。涂膜的固化，通常可以通過在約120。C約170°C，優(yōu)選約130。C約170°C，加熱約10分鐘~約40分鐘來進(jìn)行。在進(jìn)行上述加熱固化前，為了使涂料組合物中的水、有機(jī)溶劑等媒介物揮發(fā)、干燥，通常進(jìn)行預(yù)干燥。預(yù)干燥通常在約5(TC約IO(TC的溫度下進(jìn)行約3分鐘~約30分鐘。通過該預(yù)干燥，使涂膜的固體成分濃度達(dá)到90重量％以上。復(fù)層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的復(fù)層涂膜形成方法在被涂物上形成電泳涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，從而形成復(fù)層涂膜，其特征在于，使用本發(fā)明的水性中涂涂料組合物形成中涂涂膜。作為被涂物，優(yōu)選例如汽車、雙輪車等各種汽車車身。另外，也可以是形成這些車身的冷軋鋼板，鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板、鍍錫鋼板等鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基體材料；塑料基體材料等。另外作為被涂物，也可以對上述車身或金屬基體材料的金屬表面實(shí)施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理等表面處理。在本發(fā)明的復(fù)層涂膜形成方法中，首先在被涂物上形成各種電泳涂料組合物的底涂涂膜。作為電泳涂料組合物，沒有特別限定，可以使用公知的陽離子電泳涂料組合物及陰離子電泳涂料組合物。其中，優(yōu)選使用防腐蝕性優(yōu)異的陽離子電泳涂料組合物。另外，電泳涂敷及加熱固化，以汽車車身等的電泳涂敷中通常使用的方法及條件進(jìn)行即可。然后，涂敷本發(fā)明的水性中涂涂料組合物，通常使固化涂膜的厚度為約15jim~約45pm。涂敷后，為了使涂料組合物中的水、有機(jī)溶劑等媒介物揮發(fā)、干燥，通常進(jìn)行預(yù)干燥。進(jìn)一步在上述未固化的或在約12(TC約170。C加熱約10分鐘約40分鐘而固化后的中涂涂膜上形成上涂涂膜。該上涂涂膜，可以使用公知的各種的上涂涂膜涂料組合物，依照公知的各種涂敷工序及固化工序來形成。即作為上涂涂膜涂料組合物，可以使用著色涂料組合物、透明涂料組合物等的一種或兩種以上來形成單層、兩層以上的復(fù)層上涂涂膜。上涂涂膜涂料組合物可以為有機(jī)溶液型，也可以為水性型，但從低VOC化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水性型的組合物。作為上涂涂料組合物，可以列舉例如在汽車車身等涂敷中使用的、在熱固化樹脂組合物中配合有顏料等的涂料組合物。作為該熱固性樹脂組合物，可以列舉例如由具有羥基等交聯(lián)性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂等基體樹脂與三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑構(gòu)成的樹脂組合物；以含酸根樹脂及含環(huán)氧基樹脂為主成分的酸/環(huán)氧交聯(lián)類樹脂組合物等。另外，作為顏料，可以列舉著色顏料、金屬顏料、體質(zhì)顏料等。在上涂涂料組合物中，根據(jù)需要，還可以適當(dāng)含有抗沉降劑，紫外線吸收劑等。另外，作為上涂涂敷方式，可以采用只使用著色涂料組合物的一涂一烘方式。另外，可以采用使用著色底涂料組合物及透明涂料組合物的二涂一烘方式或二涂二烘方式。上涂涂料組合物用有機(jī)溶劑及/或水調(diào)整到適當(dāng)涂敷粘度后，可以利用公知的涂敷方法例如靜電涂敷、空氣噴涂、無氣噴涂等進(jìn)行涂敷。用一涂一烘方式進(jìn)行上涂涂敷時(shí)，涂敷著色涂料組合物后，根據(jù)需要在約8(TC進(jìn)行約IO分鐘的預(yù)干燥，之后，在約13(TC約18(TC的溫度下進(jìn)行約10分鐘約40分鐘的加熱，由此可以使著色涂料組合物固化。該上涂涂膜的固化膜厚通常優(yōu)選為約25nm~約50nm，更優(yōu)選為約30,約45pm。另外，用二涂二烘方式進(jìn)行上涂涂敷時(shí)，涂敷著色底涂料組合物并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)干燥后，再涂敷透明涂料組合物并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)干燥后，在約13(TC約18(TC的溫度下進(jìn)行約10分鐘約40分鐘加熱，由此可以使兩涂膜同時(shí)固化。在對著色底涂料組合物及/或透明涂料組合物進(jìn)行預(yù)干燥的情況下，可以采用例如在約8(TC下預(yù)干燥約10分鐘的條件。該著色底涂涂膜的固化膜厚優(yōu)選為約l(Him~約25pm，更優(yōu)選為約12pm約2(Him。另外，透明涂膜的固化膜厚優(yōu)選為約25pm~約50,更優(yōu)選為約30阿~約45pm。作為上涂涂敷方式，可以使用一種或兩種著色底涂料組合物及一種或兩種透明涂料組合物，采用三涂一烘方式、三涂二烘方式，三涂三烘方式、四涂二烘方式等。根據(jù)本發(fā)明得到如下的顯著效果。(1)根據(jù)本發(fā)明的水性中涂涂料組合物，可以隱蔽形成于汽車車身等被涂物上的底涂涂膜表面的微小的凹凸，從而形成平滑性優(yōu)異的涂膜。認(rèn)為得到這種效果的理由在于，基于將本發(fā)明涂料組合物的固化性樹脂成分的分子量分布設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，在熱固化工序中可以得到充分的熱流動性以及將相對于預(yù)干燥工序后的涂膜的固化涂膜的膜厚收縮率設(shè)定在特定值以下，由此提高了底層的隱蔽性。除此之外，認(rèn)為本發(fā)明涂料組合物通過含有特定量的扁平狀顏料粒子產(chǎn)生該顏料粒子相對于涂膜面平行定向的效果，由此也可以提高涂膜的平滑性。(2)另外，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)層涂膜形成方法，可以形成平滑性、耐崩裂性、耐水性等涂膜性能優(yōu)良的、由底涂涂膜、中涂涂膜及上涂涂膜構(gòu)成的復(fù)層涂膜。(3)而且，根據(jù)本發(fā)明，可以有效地降低揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC)的排出。具體實(shí)施例方式以下列舉制造例、實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。但是,本發(fā)明并不限定于此。"份"及"％"都為重量基準(zhǔn)。另外，只要預(yù)先無特別說明，涂膜膜厚就是基于固化涂膜的膜厚。制造例1含羥基及羧基聚酯樹脂的制造在具備加熱裝置、攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝器、水分離器的四口燒瓶中，投入鄰苯二甲酸酸酐28.0份、己二酸25.7份、新戊二醇26.4份、三羥甲基丙院22.9份。然后，將內(nèi)容物經(jīng)3小時(shí)從16(TC升溫到23(TC后，保持在230。C，利用水分離器餾出生成的縮合水，并使內(nèi)容物進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值達(dá)到3mgK0H/g以下。接著，在生成物中添加偏苯三酸酐6.69份后，相對于羧基添加當(dāng)量的N-二甲基乙醇胺進(jìn)行中和之后，緩緩加入去離子水進(jìn)行水分散，由此得到固體成分40%的含羥基及羧基聚酯樹脂(A-l)的水分散液。所得到的聚酯樹脂(A-1)的羥值為137mgKOH/g，酸值為40mgKOH/g，數(shù)均分子量為2,000。制造例2-6使用表1所示的原料，與制造例1同樣地操作，得到含羥基及羧基聚酯樹脂(A-2)~(A-6)。表1表示含羥基及羧基聚酯樹脂(A-l)(A6)的原料組成、樹脂水分散液的固體成分及樹脂特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>制造例7一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂的制造使三羥甲基丙烷0.2摩爾、1,6-己二醇0.8摩爾、環(huán)己基二羧酸0.4摩爾及己二酸0.3摩爾進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)一步添加偏苯三酸酐0.05摩爾而形成的聚酯樹脂100份與4,4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)2摩爾和二羥甲基丙酸1摩爾進(jìn)行反應(yīng)而形成的聚氨基甲酸乙酯樹脂30份，在甲基乙基酮中進(jìn)行反應(yīng)。使得到的反應(yīng)生成物130份所含有的羥基的一部分，與甲基乙基酮肟和4，4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而生成的半嵌段聚異氰酸酯化合物10份進(jìn)行反應(yīng)，隨后進(jìn)行脫溶劑，相對于羧基添加當(dāng)量二甲基乙醇胺進(jìn)行中和之后，緩緩地添加去離子水進(jìn)行水分散，由此得到固體成分38%的一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D-l)的水分散液。所得到的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D-l)的羥值為90mgKOH/g，酸值為38mgKOH/g，NCO量為0.9%，數(shù)均分子量為2，000。NCO量是指相對于樹脂固形成分100重量份的已被嵌段的NCO基的量(％)。制造例8交聯(lián)樹脂微粒子(E)的制造在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，添加去離子水129份、陰離子表面活性劑(商品名"Newcol707SF"、日本乳化劑制造，不揮發(fā)成分30%)0.8份，氮?dú)庵脫Q后，攪拌并保持在82°C。在其中，首先添加下述的乳化"單體混合物"5份和用3份去離子水溶解過硫酸銨0.3份而形成的混合物，20分鐘后，將殘留的"單體混合物"和過硫酸銨0.3份溶解在3份去離子水中形成的混合物經(jīng)4小時(shí)滴下，進(jìn)行乳化聚合。由此得到固體成分30%的交聯(lián)樹脂微粒子(E-l)的乳液。交聯(lián)樹脂微粒子(E-l)的平均粒徑為120nm。將"單體混合物"去離子水100份、"Newcol707SF'0.5份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯39份、二丙烯酸1,6-己二醇酯5份、丙烯酸l份進(jìn)行攪拌使其乳化，制成單體混合物。實(shí)施例1~8及比較例1~7水性中涂涂料組合物的制造將在制造例1~6中得到的聚酯樹脂、在制造例7中得到的一分子中同時(shí)具有羥基及嵌段異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂、固化劑、扁平狀顏料粒子及在制造例8中得到的交聯(lián)樹脂微粒子，以下述表2及表3所示的配合，使用旋轉(zhuǎn)葉片式攪拌機(jī)(商品名"于'^"MH-L"、淺田鐵工(株)制造)進(jìn)行攪拌混合，由此得到各水性中涂涂料組合物No.115。扁平狀顏料粒子及其它顏料是在制造例l得到的聚酯樹脂(A-l)15份中混合各顏料粒子，用小型振蕩器(商品名"《<>卜〉-—力一"，淺田鐵工(株)制)分散30分鐘，形成顏料分散糊后，供給和其它成分的攪拌混合。各水性中涂涂料組合物通過進(jìn)一步添加去離子水及二甲基乙醇胺，使用PH8.5、福特杯No.4在2(TC下調(diào)整到40秒的粘度。對于粘度調(diào)整后的各水性中涂涂料組合物，通過以下的方法，進(jìn)行貯藏穩(wěn)定性的試驗(yàn)、固體成分及VOC量的測定。貯藏穩(wěn)定性將水性中涂涂料組合物在4(TC下貯藏IO天時(shí)間后，基于使用福特杯No.4在2(TC下測定的粘度，評價(jià)貯藏穩(wěn)定性。a:粘度變化小于士5秒，貯藏穩(wěn)定性良好。b:粘度變化小于士20秒，貯藏穩(wěn)定性稍差。c:粘度變化為士20秒以上，貯藏穩(wěn)定性差。涂料的固形成分(％):在直徑5cm的鋁制皿中量取粘度調(diào)整后的水性中涂涂料組合物約2g，使其整體地充分延展后，在ll(TC下進(jìn)行1小時(shí)干燥，由初期重量和干燥后的重量算出涂料的固形成分(wt%)。VOC量(g/1):由比重(利用根據(jù)JISK-54004.6.2的比重杯法測定)、水分量(利用自動水分測定裝置(商品名"KF-100"、卡爾-費(fèi)歇爾滴定法、三菱化學(xué)公司制造)測定)及涂料的固形成分按照下述式(2)算出粘度調(diào)整后的各水性中涂涂料組合物的VOC量。VOC量(g/1)={[100—(S+W)]XP}/[100—(WXp)](2)式(2)中，S表示涂料的固形成分(wt%)，W表示涂料的水分量(wt%)，p表示涂料的比重(g/1)。表2及表3表示各水性中涂涂料組合物的成分組成(固形成分，份)、固化性樹脂成分分子量分布(MW表示分子量)、相對于固化性樹脂成分的合計(jì)量的嵌段異氰酸酯基含量、貯藏穩(wěn)定性的評價(jià)結(jié)果、涂料的固形成分及VOC量。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(表3)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表2及表3中的固化劑(B-l)(B-4)、扁平狀顏料粒子(C-l)、金紅石型二氧化鈦及炭黑表示以下的物質(zhì)。固化劑(B-l):含亞氨基的甲氧基改性三聚氰胺樹脂(商品名"Cy325"、三井廿〗于'7夕公司制造、三嗪單核體含量40%、數(shù)均分子量1,000)。固化劑(B-2):含亞氨基的甲氧基改性三聚氰胺樹脂(商品名"^<3一卜776"、三井廿<亍'7夕公司制造，三嗪單核體含量50%、數(shù)均分子量800)。固化劑(B-3):含亞氨基的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂(商品名"7<-—卜212"、三井寸4亍'7夕公司制造，三嗪單體含量50%、數(shù)均分子量1,000。甲氧基/丁氧基二75/25mo1。/。)。固化劑(B-4):用甲基乙基酮肟將異氰酸酯基嵌段的六亞甲基二異氰酸酯(商品名"VPLS2310"、住友"、二A々^夕>制造、數(shù)均分子量l，OOO)。扁平狀顏料粒子(C-l):滑石(商品名"MICROACES-3"、日本滑石公司制造、厚度0.3~0.9pm、長度方向尺寸510pm)。金紅石型二氧化鈦商品名"JR-806"(亍^力公司制造)。炭黑商品名"力一求>MA-100，，(三菱化學(xué)公司制造)。試驗(yàn)板的制作對實(shí)施例1~8及比較例17制得的各水性中涂涂料組合物，如下操作制作試驗(yàn)板。在利用磷酸鋅處理劑(商品名"八。^水>卜"#3020"、日本"一力，<、7'^,公司制造)實(shí)施了處理的冷軋鋼板上，將陽離子電泳涂料(商品名"二^夕口>GT陽10"、関西《<>卜(株)制造)以膜厚20pm的方式進(jìn)行電泳涂敷層，并在17(TC下加熱30分鐘使其固化形成電泳涂膜。在上述的電泳涂膜上，以膜厚30pm的方式涂敷實(shí)施例及比較例中得到的水性中涂涂料組合物No.115，在室溫下放置3分鐘之后，在8(TC下進(jìn)行3分鐘預(yù)干燥，然后在145'C下加熱30分鐘使其固化。在該中涂涂膜上，以膜厚15pm的方式涂敷丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂汽車用水性底涂料組合物(商品名"乂夕u'7《一^-一卜"WBC710T#1E7"関西《<>卜(株)制造)，在室溫下放置3分鐘之后，在8(TC下進(jìn)行3分鐘預(yù)干燥。在該未固化的底涂料涂膜上，以膜厚35pm的方式涂敷有機(jī)溶劑型透明涂料(商品名"KINO弁120OTW"関西《<>卜(株)制造)、酸/環(huán)氧固化型丙烯酸樹脂透明涂料)，在室溫下放置7分鐘之后，在14(TC下加熱30分鐘使該兩層涂膜一起固化，由此制得試驗(yàn)板。性能試驗(yàn)對上述中所得到的各試驗(yàn)板進(jìn)行如下的性能試驗(yàn)。平滑性使用"WaveScan"(商品名、BYKGardner公司制造)測定涂膜面的平滑性。利用WaveScan測定LongWave值(LW)及ShortWave值(SW)。所謂的"水平"表示涂敷結(jié)束后，在使試驗(yàn)板相對于水平面成0°角的水平狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)干燥及加熱固化的情況下的測定值；所謂的"垂直"表示涂敷結(jié)束后，在使試驗(yàn)板相對水平面成90°角的垂直狀態(tài)下，進(jìn)行預(yù)干燥及加熱固化的情況下的測定值。LongWave值為約60(^m約1,000pm的波長的表面粗糙度的振幅的指標(biāo)，可以評價(jià)涂膜面的桔皮等大振幅。ShortWave值為約lOO^im~約600pm的波長的表面粗糙度的振幅的指標(biāo)，可以評價(jià)涂膜面的小振幅。各WaveScan值的測定值越小，表示涂膜面的平滑性越高。一般地，只要WaveScan值小于15，就認(rèn)為平滑性良好。耐水性將試驗(yàn)板在2(TC的恒溫室放置24小時(shí)后，在8(TC的溫水中浸漬5小時(shí)，其后在浸漬狀態(tài)下從8(TC慢慢冷卻到室溫。然后，將試驗(yàn)板從水中撈出，按以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)涂膜的表面狀態(tài)。a:光澤感良好，耐水性優(yōu)異。b:光澤感下降，耐水性稍差。c:光澤感下降，且涂面白濁，耐水性差。耐崩裂性將試驗(yàn)板設(shè)置在耐崩裂性試驗(yàn)裝置(商品名"JA-400型"飛石沖擊試驗(yàn)機(jī)，^力'試驗(yàn)機(jī)公司制造)的試樣保持臺上，置于-2(TC中，利用0.392MPa(4kgf/cm2)的壓縮空氣，向涂面噴射粒度7號的花崗巖碎石50g，以目測觀察由此造成的涂膜的損傷的發(fā)生程度等，按如下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)耐崩裂性。a:損傷的大小為直徑小于2mm，電泳面未露出。b:損傷的大小為直徑2mm以上且小于4mm，電泳面露出。c:損傷大小為直徑4mm以上，素坯鋼板露出。膜厚收縮率(％):另外制造涂敷板并進(jìn)行試驗(yàn)。用異丙醇將電泳涂敷鋼板(形狀縱300X橫450X厚度0.8mm)的表面進(jìn)行脫脂。用遮蔽膠帶纏繞該電泳涂敷鋼板表面的12X300mm的范圍。然后將用福特杯No.4(2(TC)調(diào)整到40秒的粘度的水性中涂涂料組合物進(jìn)行空氣噴涂，以使膜厚為30pm，揭下遮蔽膠帶并放置3分鐘后，在10(TC下進(jìn)行30分鐘預(yù)干燥。其后，使用三維形狀測定裝置(商品名"EMS98-3D"、-乇義(株)制造)對包含電泳涂面和中涂涂面的界面部分的約10mmX10mm的范圍進(jìn)行掃描，測定預(yù)干燥后的涂料涂敷涂膜的膜厚(膜厚A、pm)。測定膜厚A之后，將該中涂涂膜在145i:下加熱30分鐘使其固化，然后同樣地測定原先掃描部分的膜厚(膜厚B、pm)。利用下述式(1)算出膜厚收縮率。膜厚收縮率(％)=[(膜厚A—膜厚B)/膜厚A]X100(1)預(yù)干燥后固形成分(％):與上述膜厚收縮率測定情況同樣地操作，涂敷中涂涂料組合物，在IO(TC下預(yù)干燥30分鐘后，迅速刮取選擇部位的中涂涂敷涂膜，作為預(yù)干燥后的涂敷涂膜的樣品。在直徑約5cm的鋁箔杯中量取測試樣品約2g，整體充分延展后，在ll(TC干燥1小時(shí)，由初期重量和在ll(TC下干燥1小時(shí)后的重量算出預(yù)干燥后的涂料的固形成分(％)。下垂臨界膜厚(pm):在利用磷酸鋅處理劑(商品名""^爾>卜""#3020，，,日本八°一力5<7'^夕"公司制造)實(shí)施了處理的冷軋鋼板上，以膜厚2(Hun的方式電泳涂敷陽離子電泳涂料(商品名、口>GT-10"、關(guān)西《<>卜(株)制造)，在170。C下加熱30分鐘使其固化形成電泳涂膜。接著，在距該電泳涂敷板的端部3cm的部分，將21個(gè)直徑5mm的沖孔以2cm間隔設(shè)置成一列。在上述設(shè)置了沖孔的電泳涂膜上，慢慢改變膜厚，進(jìn)行中涂涂料組合物的空氣噴涂，以使膜厚梯度為2050)Lim，使該涂敷板垂直并進(jìn)行預(yù)干燥及熱固化，在涂敷板的沖孔周邊，找出可觀察到約lmm的涂膜的下垂?fàn)顟B(tài)的位置。同時(shí)，在涂敷板為水平的狀態(tài)下，在進(jìn)行了預(yù)干燥及加熱固化的涂敷板的相同位置上測定膜厚，將其作為下垂臨界膜厚(拜)。表4及表5表示上述性能試驗(yàn)的結(jié)果。(表4)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(表5)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性中涂涂料組合物，其含有(A)羥值為100～200mgKOH/g、酸值為20～50mgKOH/g的含羥基及羧基樹脂；(B)選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物組成的組中的至少1種固化劑；以及(C)扁平狀顏料粒子；其中，就包含(A)成分及(B)成分的固化性樹脂成分的分子量分布而言，分子量小于1,000的成分的含量為30～50重量％，分子量超過100,000的成分的含量為小于10重量％；(C)成分的配合比例相對于所述固化性樹脂成分100重量份為2～15重量份；并且將所述組合物涂敷在底涂涂膜上，在100℃下預(yù)干燥30分鐘后，在145℃下使其加熱固化30分鐘時(shí)的膜厚收縮率，以上述預(yù)干燥后的涂膜膜厚為基準(zhǔn)為20％以下。2.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)為選自羥基及羧基聚酯樹脂和羥基及羧基丙烯酸樹脂組成的組中的至少一種。3.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，固化劑(B)為三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物的混合物。4.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，固化劑(B)為三嗪單核體含量為35重量％以上、甲氧基/丁氧基的摩爾比率為100/0~60/40mol。/。的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。5.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)和固化劑(B)的比例，基于兩者的總計(jì)固體成分100重量％，樹脂(A)為80~65重量％、固化劑(B)為20~35重量％。6.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，作為固化性樹脂成分，還含有1分子中同時(shí)具有羥基及嵌段聚異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)。7.如權(quán)利要求6所述的水性中涂涂料組合物，其中，作為固化劑(B)的嵌段聚異氰酸酯化合物和1分子中同時(shí)具有羥基及嵌段聚異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)的合計(jì)嵌段異氰酸酯基的含量，相對于所述固化性樹脂成分的合計(jì)量為0.02~0.8mmol/g。8.如權(quán)利要求6所述的水性中涂涂料組合物，其中，含羥基及羧基樹脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂(D)和固化劑(B)的比例，基于兩者的合計(jì)固體成分100重量％，樹脂(A)及樹脂(D)為85~60重量％、固化劑(B)為15~40重量％。9.如權(quán)利要求l所述的水性中涂涂料組合物，其中，還含有平均粒徑為150nm以下的交聯(lián)樹脂微粒子(E)。10.如權(quán)利要求9所述的水性中涂涂料組合物，其中，交聯(lián)樹脂微粒子(E)的配合比例，相對于所述固化性樹脂成分100重量份為1~10重量份。11.如權(quán)利要求1所述的水性中涂涂料組合物，其中，還含有非扁平狀粒子的顏料。12.—種復(fù)層涂膜形成方法，其中，在被涂物上形成底涂涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，從而形成復(fù)層涂膜，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的水性中涂涂料組合物形成中涂涂膜。13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)層涂膜形成方法，其中，被涂物為汽車車身。全文摘要本發(fā)明提供一種水性中涂涂料組合物以及使用該水性中涂涂料的復(fù)層涂膜形成方法，所述水性中涂涂料組合物含有(A)羥值為100～200mgKOH/g、酸值為20～50mgKOH/g的含羥基及羧基樹脂、(B)選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物組成的組中的至少1種固化劑以及(C)扁平狀顏料粒子，其中，就包含(A)成分及(B)成分的固化性樹脂成分的分子量分布而言，分子量小于1,000的成分的含量為30～50重量％，分子量超過100,000的成分的含量為小于10重量％，(C)成分的配合比例相對于所述樹脂成分100重量份為2～15重量份，并且將該組合物涂敷在底涂涂膜上，在100℃下預(yù)干燥30分鐘后，在145℃下使其加熱固化30分鐘時(shí)的膜厚收縮率，以所述預(yù)干燥后的涂膜膜厚為基準(zhǔn)為20％以下。文檔編號C09D133/00GK101374920SQ20078000333公開日2009年2月25日申請日期2007年1月23日優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日發(fā)明者佐藤真吾,古澤智,安達(dá)尚人,高橋輝好申請人:關(guān)西涂料株式會社