專利名稱：：多層聚酰亞胺膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多層聚酰亞胺膜的制造方法。特別是涉及各層的厚度均一的多層聚酰亞胺膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來隨著電子制品的輕量化、小型化，各種印刷電路板的需求增大。其中，柔性印刷電路板(FPC)的需求尤為增大。柔性印刷電路板由在絕緣性膜上層積有銅箔等金屬蕩的柔性層積板制造。上述柔性層積板是通過如下方法制造的在具有柔軟性的絕緣性膜表面隔著粘合劑加熱-壓合金屬箔，以此進(jìn)行貼合。作為上述具有柔軟性的絕緣性膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺膜。作為上述粘合劑，通常使用環(huán)氧系、丙烯酸系等熱固性粘合劑。使用這樣的熱固性粘合劑的柔性電路板具有基板/粘合劑/金屬箔的三層結(jié)構(gòu)，所以稱為三層FPC。此外，聚酰亞胺膜通常利用如下的流延制膜法制造使用擠出口模將作為前體的聚酰胺酸溶液以膜狀擠出在流延帶上，使溶劑蒸發(fā)，制成自支持性的膜，并將其加熱干燥。三層FPC所使用的熱固性粘合劑具有能在較低溫度下粘合的優(yōu)點(diǎn)。但是，三層FPC由于使用熱固性粘合劑，所以在耐熱性、彎曲性、電氣可靠性等特性方面有限。因此，提出了不使用熱固性粘合劑而在聚酰亞胺膜上直接具有金屬層的FPC。該FPC的耐熱性、彎曲性、電氣可靠性等優(yōu)異。該FPC由于直接在聚酰亞胺膜上形成金屬層，所以也稱為二層FPC。作為用于二層FPC的層積板的制作方法，已知(a)在金屬箔上流延、涂布作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸后進(jìn)行酰亞胺化的澆鑄法；(b)通過濺射、M在聚酰亞胺膜上直接設(shè)置金屬層的敷鍍金屬法；(c)通過熱塑性聚酰亞胺將聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層壓法。這些方法中，層壓法符合要求的金屬箔的厚度范圍寬于澆鑄法、裝置成本低于敷鍍金屬法，在這些方面層壓法是優(yōu)異的。在層壓法中，通常使用在高耐熱性聚酰亞胺膜的單面或者兩面具有熱塑性聚酰亞胺層的粘合性聚酰亞胺膜。作為該粘合性聚酰亞胺膜的制造方法，設(shè)計出各種方法。其中，擠出流延法在生產(chǎn)率高的方面是優(yōu)異的，該方法中，使用多層共擠出口模將高耐熱性聚酰亞胺系樹脂溶液或者其前體溶液和熱塑性聚酰亞胺溶液或者其前體溶液在流延帶上形成多層液膜后，對其進(jìn)行加熱干燥。聚酰亞胺膜中，遍AM整體的厚度必須是均一的。進(jìn)而，多層聚酰亞胺膜的總膜厚必須是均一的，且各層的厚度必須是均一的。即使總膜厚是均一的，如果各層的膜厚不均一，則各層的線膨脹系數(shù)各不相同，因而產(chǎn)生膜整體的線膨脹系數(shù)在整個膜上變得不均一等不適。并且，若整體厚度或各層的厚度不均一，則在聚酰亞胺膜上層壓銅箔等金屬箔時，會產(chǎn)生部分不密合的部分、或產(chǎn)生尺寸變化大的部分等不適。利用擠出流延法，容易獲得整體厚度和/或各層的厚度在長度方向(MD方向)均一的膜。但是，不容易獲得整體厚度和/或各層的厚度在寬度方向(TD方向)均勻的膜。專利文獻(xiàn)1~2中公開了在熱塑性樹脂的擠出成型中調(diào)整所制成的片或膜的厚度的方法。專利文獻(xiàn)l中公開了將被稱為加熱螺釘(heatbolt)的通過加熱而伸長的螺釘安裝在擠出口模的唇口部分來調(diào)整唇口間隔的方法。專利文獻(xiàn)2中公開了下述方法將被稱為唇口加熱器的加熱單元安裝在擠出口模的唇口附近，^JI"口溫度變化，調(diào)整熔融樹月旨的吐出量，從而調(diào)整片或膜的厚度。專利文獻(xiàn)3中公開了下述方法為了調(diào)整寬度方向的片或膜的厚度，在唇口的寬度方向安裝多個加熱螺釘或唇口加熱器的方法(通常間隔7~40mm)。該方法可以直接控制厚度分布。但是，存在裝置復(fù)雜、控制程序也非常復(fù)雜的缺點(diǎn)。進(jìn)而，為了制造多層膜，在使用多層共擠出口模來制造粘合性聚酰亞胺膜的情況下，即使能夠控制膜厚整體的厚度分布，但不能控制各層的厚度分布。專利文獻(xiàn)4中公開了下述技術(shù)在喂料塊(feedblock)式的多層共擠出口模中，于，塊內(nèi)部的流路中分別加熱各熔融樹脂，由此使各熔融樹脂的流速均一化，使寬度方向的膜厚分布均一。但是，該方法中必須在處于，塊內(nèi)狹小空間的多個流路中調(diào)整樹脂溫度。并且，專利文獻(xiàn)4的方法中由于難以測定粘度，所以"W塊的控制也是困難的。如上所述，控制多層熱塑性樹脂膜的膜厚的方法是已知的。但是，控制使用溶液的多層聚酰亞胺膜的膜厚的方法是未知的。難以將上述的控制多層熱塑性樹月旨膜的膜厚的方法應(yīng)用于多層聚酰亞胺膜的制造。并且，使用多層共擠出口模制造的、各層的厚度均一的多層聚酰亞胺膜還是未知的。專利文獻(xiàn)l:美國專利第3940221號"^兌明書專利文獻(xiàn)2:日本特^>昭57-5卯50號>^才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-206615號〃>才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-309770號>^才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供各層的厚度在膜寬度方向均一的多層聚酰亞胺膜的制造方法和所得到的聚酰亞胺膜，所述多層聚酰亞胺膜的制造方法中使用多層共擠出口模。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在供給于多層共擠出口模前的聚酰亞胺系樹脂溶液中添加有機(jī)溶劑等溶劑來調(diào)整樹脂濃度，能夠解決上述課題。即，本發(fā)明涉及如下多層聚酰亞胺膜的制造方法和多層聚酰亞胺膜。(l)各層的厚度得到控制的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，該方法包含下述工序調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流i^給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，在至少一個流路中向上述樹脂溶液中添加溶劑，與樹脂溶液的供給量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量。才艮據(jù)該方法，可以控制各層的寬度方向的膜厚構(gòu)成率，而不改變所得到的多層聚酰亞胺膜的各層的平均膜厚。(2)根據(jù)(1)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，僅在供給于中央層流路的樹脂溶液中添加溶劑。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，在至少一個流路中向所述樹脂溶液中添加含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液。根據(jù)該方法，可以提高酰亞胺化反應(yīng)速度，提高多層聚酰亞胺膜的生產(chǎn)率。(4)根據(jù)(3)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，僅在供給于中央層流路的樹脂溶液中添加所述含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液。(5)根據(jù)(3)或(4)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，與含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液的添加量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量。(6)根據(jù)(1)~(5)中任一項所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液之中的一種樹脂溶液，為高耐熱性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液，其它的樹脂溶液為熱塑性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液。(7)根據(jù)(6)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，供給于中央層流路的樹脂溶液為高耐熱性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液，供給于剩余流路的樹脂溶液為熱塑性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液。根據(jù)該方法，可以得到適于二層FPC的能直接粘合銅箔等的粘合性多層聚酰亞胺膜。(8)—種多層聚酰亞胺膜，是通過包含下述工序的制造方法得到的具有至少兩種聚酰亞胺層的多層聚酰亞胺膜調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流#給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，在該多層膜的全部層中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差為-10%10%。(9)根據(jù)(8)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，多層聚酰亞胺膜為在高耐熱性聚酰亞胺層的至少1個面層積有含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的多層膜。(10)根據(jù)(8)或(9)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差為-5%5%。(11)一種多層聚酰亞胺膜，是通過包含下述工序的制造方法得到的具有至少兩種聚酰亞胺層的多層聚酰亞胺膜調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流路供給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，膜寬度方向的尺寸變化率的偏差為-0.05%0.05%。(12)根據(jù)(11)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，多層聚酰亞胺膜為在高耐熱性聚酰亞胺層的至少1個面層積有含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的多層膜。(13)根據(jù)(11)或(12)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，尺寸變化率在寬度方向的偏差為-0.03%0.03%。根據(jù)本發(fā)明，可以通過簡便的方法制造在膜寬度方向的各層的膜厚構(gòu)成率均一的多層聚酰亞胺膜。能夠用本發(fā)明的制造方法得到的多層聚酰亞胺膜在膜寬度方向的物性變化小。因此，制成柔性層積板時，能夠以高精度實(shí)際安裝半導(dǎo)體芯片等。圖l是本發(fā)明的裝置的一例。圖2是樹脂溶液的固體成分濃度和粘度的關(guān)系的一例。圖3是通過共擠出法得到的多層聚酰亞胺膜的膜厚構(gòu)成率的一例。圖4是尺寸變化率測定用樣品的示意圖。圖5是表示在實(shí)施例9中得到的多層聚酰亞胺膜的各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差的曲線圖。圖6表示在實(shí)施例10中得到的多層聚酰亞胺膜的各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差的曲線圖。圖7是表示在比較例8中得到的多層聚酰亞胺膜的各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差的曲線圖。符號說明1高耐熱性聚酰亞胺樹脂溶液貯槽2熱塑性聚酰亞胺樹脂溶液貯槽3溶劑貯槽4化學(xué)固化劑貯槽5泵6混合器7溫度調(diào)節(jié)裝置8加熱裝置9冷卻裝置10粘度計11多層共擠出口模12多層液膜13流延帶具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜具有至少兩種聚酰亞胺層。至少兩種聚酰亞胺層優(yōu)選為高耐熱性聚酰亞胺層和可成為向金屬箔粘合的粘合層的熱塑性聚酰亞胺層，但并不限于此。在高耐熱性聚酰亞胺膜的單面或者兩面具有熱塑性聚酰亞胺層的多層膜可以通過熱壓合法貼附在銅箔等上，從而能制作高性能的柔性層積板。作為這樣的多層聚酰亞胺膜的例子，可舉出高耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性聚酰亞胺層的2層結(jié)構(gòu)的膜、熱塑性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層-熱塑性聚酰亞胺層或熱塑性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層的3層結(jié)構(gòu)的膜、熱塑性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層-高耐熱性聚酰亞胺層-熱塑性聚酰亞胺層的5層結(jié)構(gòu)的膜等。3層結(jié)構(gòu)以上的膜中，一個粘合膜所含有的熱塑性聚酰亞胺層或者高耐熱性聚酰亞胺層可以是相同的樹脂，也可以是不同種的樹脂。本發(fā)明中使用的裝置的代表性例子示于圖1,但本發(fā)明并不限于此。此外，以下將聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液筒稱為樹脂溶液。另外，將化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑溶解在有機(jī)溶劑中得到的溶液稱為化學(xué)固化劑。從高耐熱性聚酰亞胺樹脂溶液貯槽1供給的樹脂溶液(通常為作為前體的高耐熱性聚酰胺酸溶液)和從溶劑貯槽3供給的溶劑在混合器6中被混合。用該溶劑稀釋后的樹脂溶液經(jīng)粘度計10后導(dǎo)入到多層共擠出口模11。根據(jù)需要，從化學(xué)固化劑貯槽4向混合器6供^(匕學(xué)固化劑?；瘜W(xué)固化劑可以在混合器前供給到溶劑流路中。另一方面，對于從熱塑性聚酰亞胺樹脂溶液貯槽2供給的樹脂溶液(通常為作為前體的熱塑性聚酰胺酸溶液)，利用具有冷卻裝置8和加熱裝置9的溫度調(diào)節(jié)裝置7調(diào)整溫度，從而調(diào)整粘度，經(jīng)粘度計10后導(dǎo)入多層擠出口模11。雖然沒有記載在圖l中，但是也可以對熱塑性聚酰亞胺樹脂溶液供給溶劑以調(diào)整粘度。此時，可以沒有溫度調(diào)節(jié)裝置7。并且，可以對熱塑性聚酰亞胺樹脂溶液供給化學(xué)固化劑。進(jìn)而，溫度調(diào)節(jié)裝置7可以設(shè)置在高耐熱性聚酰亞胺樹脂溶液的流路中。圖1中，高耐熱性聚酰亞胺樹脂溶液被供給于多層共擠出口模ll的中央流路，熱塑性聚酰亞胺樹脂溶液被供給于兩側(cè)的流路。從多層共擠出口模11流延出的多層液膜12被澆鑄在不銹鋼制造的流延帶13上。對多層液膜12進(jìn)行加熱干燥，必要時進(jìn)行酰亞胺化，從而制造得到多層聚酰亞胺膜。作為本發(fā)明使用的口模的例子，可舉出M塊型多層共擠出口模、多歧管型多層共擠出口模，但并不限于此。優(yōu)選使用能達(dá)成各層高厚度精度的多歧管型多層共擠出口模。多歧管型多層共擠出口模中，從口模的樹脂供給口導(dǎo)入的各樹脂溶液在被稱作歧管的具有圓筒狀或者橢圓狀截面的空間向?qū)挾确较蛘归_。其后，各樹脂溶液經(jīng)過被稱為預(yù)成型面(prdand)和成型面(land)的流路后合流，形成多層結(jié)構(gòu)的液膜。一般，樹脂溶液為高粘性的液體。因此，在歧管中，距離樹脂供給口越遠(yuǎn)的位置則內(nèi)壓越低，在寬度方向產(chǎn)生壓力分布。其結(jié)果，經(jīng)過預(yù)成型面和成型面后合流的樹脂溶液具有在樹脂注入口附近的部分較厚而在遠(yuǎn)離注入口的部分變薄的傾向。以往，結(jié)合各層中流動的樹脂溶液的粘度特性來適當(dāng)設(shè)計歧管、成型面、唇口等的形狀，以此來降低寬度方向的厚度分布。但是，現(xiàn)實(shí)中在生產(chǎn)聚酰亞胺膜時，作為原料的樹脂溶液的粘度特性常常不恒定。粘度特性根據(jù)聚合度、組成、流速、濃度、溫度等條件的不同而變化。例如，如圖2所示，樹脂溶液由于固體成分濃度或溫度的微小變化而其粘度會發(fā)生很大的變化。因此，即使正確地設(shè)計擠出口模的流路，也不能供給具有與該設(shè)計相對應(yīng)的正確粘度的樹脂溶液，所以難以穩(wěn)定地得到具有均勻膜厚分布的膜。例如，在用三層共擠出口模制造三層膜時，有時成為各層的膜厚構(gòu)成率如圖3所示的膜。另外，為了提高制造效率，有時可以4吏吐出量增大。這樣，實(shí)際的膜的制造條件大多與多層擠出口模設(shè)計M不同。并且，即使能夠供給與設(shè)計相對應(yīng)的正確粘度的樹脂溶液，聚合物的分子量有時也不同。此時，成為與設(shè)計時不同的固體成分濃度，難以得到所期望的膜。對于使用加熱螺釘或唇口加熱器在唇口的出口附近調(diào)整膜厚的方法來說，可以控制多層膜的整體膜厚。但是，難以控制各層的膜厚構(gòu)成率。對于通過在口模內(nèi)部調(diào)整各樹脂溶液的溫度來控制各層的膜厚構(gòu)成率的方法，共擠出口模的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)擠出口模設(shè)計時所釆用的樹脂溶液的粘度特性與實(shí)際使用的樹脂溶液的粘度是不同的，這成為導(dǎo)致不均勻的膜厚分布的最大因素。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在樹脂溶液中添加溶劑，并與樹脂溶液的供給量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量，由此能夠控制所得到的聚酰亞胺膜的各層的膜厚分布。如圖2所示，樹脂溶液具有由于固體成分濃度的微小變化而粘度發(fā)生大幅度變化的性質(zhì)。因此，可以在實(shí)質(zhì)上不大幅度改變固體成分濃度的條件下調(diào)整粘度。所以，在本發(fā)明中，可以通過樹脂溶液的微小濃度變化來4tM厚分布均一化而不會改變膜厚。在本發(fā)明中，優(yōu)選如下制造多層聚酰亞胺膜。首先，基于樹脂溶液的粘度數(shù)據(jù)，制作能夠制造具有所期望的膜厚構(gòu)成率的多層聚酰亞胺膜的多層共擠出口模。其次，使用與該多層共擠出口模設(shè)計時所采用的粘度相近的樹脂溶液制造多層聚酰亞胺膜。由于就這樣難以得到所期望的多層聚酰亞胺膜，所以將對于獲得所期望的膜厚來說必要的量的樹脂溶液供給于流路，并與其獨(dú)立地調(diào)整有機(jī)溶劑等溶劑的添加量，控制各層的膜厚構(gòu)成率。溶劑的添加優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。供給于多層擠出口模的各樹月旨溶液的粘度通常最好是接近于口模設(shè)計時的粘度。但是，有時只要使各樹脂溶液的粘度比接近某個恒定值即可，進(jìn)而，有時只要使各樹脂溶液的粘度接近與口模設(shè)計時的粘度不同的值即可。作為溶劑，優(yōu)選與樹脂溶液所使用的溶劑相同的溶劑。優(yōu)選有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選N,N-二甲基曱酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。添加到樹脂溶液中的溶劑的量的范圍只要是使所得到的膜的膜厚分布變得均一的添加量，就特別沒有限制。但是，在樹脂溶液中添加溶劑進(jìn)行混合后的固體成分濃度過低時，粘度過低，難以制膜。并且，固體成分濃度過高時，粘度過高，難以制膜。因此，優(yōu)選在樹脂溶液中添加溶劑進(jìn)行混合后的固體成分濃度為5~20重量％的范圍下添加溶劑，更優(yōu)選為8~15重量％的范圍。對于將樹脂溶液和溶劑混合的裝置，可以無限制地使用以往所使用的裝置。例如可舉出靜態(tài)混合器、單軸攪拌式混合裝置、雙軸攪拌式混合裝置等可以連續(xù)進(jìn)行混合的裝置。本發(fā)明中，對添加溶劑的樹脂溶液沒有特別限定。只要達(dá)成本發(fā)明的目的，既可以添加在形成多層液膜的全部的樹脂溶液中，也可以僅添加在任意選擇的樹脂溶液中。但是，為了在全部的樹脂溶液中添加溶劑，裝置變得復(fù)雜，所以優(yōu)選僅在特定的樹脂溶液中添加溶劑的方法。例如，通過三層共擠出來制造形成兩外層的樹脂溶液的種類和厚度相同而形成中央層的樹脂溶液的種類和厚度不同的多層聚酰亞胺膜的情況下，僅在中央層添加溶劑，由此可以使所得到的膜在寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差小。向樹脂溶液添加溶劑的位置不特別限制。既可以在多層共擠出口模內(nèi)部添加，也可以在導(dǎo)入多層共擠出口模前的樹脂溶液中添加。由于可以防止裝置的復(fù)雜化，所以優(yōu)選在導(dǎo)入多層共擠出口模前的樹脂溶液中添加?？梢愿淖儤渲芤旱臏囟纫哉{(diào)整本樹脂溶液的粘度。樹脂溶液由于具有粘度相對于溫度變化而大幅度變化的性質(zhì)，所以可以通過改變溫度來調(diào)整粘度。也可以將添加溶劑來調(diào)整粘度的方法與改變樹脂溶液的溫度來調(diào)整粘度的方法組合。并且，可以不添加溶劑，而僅改變樹脂溶液的溫度來調(diào)整粘度。從樹脂溶液貯槽排出后，不對樹脂溶液進(jìn)4亍實(shí)質(zhì)的加熱冷卻，而僅通過添加溶劑來調(diào)整樹脂溶液的粘度，這樣可以筒化裝置，所以是優(yōu)選的。對于樹脂溶液的溫度調(diào)節(jié)裝置，只要是能連續(xù)改變溫度的裝置，就可以沒有限制地使用以往使用的裝置。例如可舉出在調(diào)溫槽直接導(dǎo)入有樹脂溶液所通過的配管的裝置。也可以使用在周圍安裝有溫度調(diào)節(jié)裝置的樹脂溶液所通過的靜態(tài)混合器。優(yōu)選在溫度調(diào)節(jié)裝置中具有冷卻機(jī)構(gòu)和加熱機(jī)構(gòu)這兩種機(jī)構(gòu)。作為冷卻機(jī)構(gòu)的具體例，可舉出鹽水冷凍-循環(huán)機(jī)。作為加熱機(jī)構(gòu)的具體例，可舉出使用蒸氣的加熱裝置。優(yōu)選在樹脂溶液貯槽和多層擠出口#^間調(diào)整樹脂溶液的溫度，而在多層擠出口模內(nèi)部調(diào)整樹脂溶液的溫度不是優(yōu)選的。樹脂溶液的溫度的設(shè)定范圍只要是所得到的膜的膜厚分布變得均一的溫度，就特別沒有限制。但是，樹脂溶液在高溫有時發(fā)生分解反應(yīng)或酰亞胺化反應(yīng)，在低溫有時粘度過高而難以制膜。為此，樹脂溶液的溫度優(yōu)選為-30C~60"C。在為了促進(jìn)液膜的固化反應(yīng)而添加化學(xué)脫水劑或催化劑的情況下，優(yōu)選樹脂溶液的溫度為-20t:20"C以防止在口模內(nèi)部發(fā)生固化反應(yīng)。本發(fā)明中，優(yōu)選測定粘度的裝置的設(shè)置位置在調(diào)整粘度的裝置之后且在多層擠出口#^前。這是因為由于多層擠出口模被設(shè)計成在某粘度下膜厚分布達(dá)到最小的方式，所以優(yōu)選將調(diào)整為設(shè)計所用的粘度的樹脂溶液供給到多層擠出口模中。測定粘度的裝置只要設(shè)置在配管并可以連續(xù)或者間斷地測定粘度，就可以沒有限制地使用以往具有的裝置。例如，可以使用旋轉(zhuǎn)型粘度計、振動型粘度計、超聲波式粘度計、毛細(xì)管式粘度計、狹縫式粘度計等。進(jìn)而，本發(fā)明中，粘度計也包括即使不能直接測定粘度但可以測定與粘度相當(dāng)?shù)膮?shù)的裝置。例如，可以是在配管的兩個位置配置壓力計來測定壓力損失的裝置。這是因為通過實(shí)^^研究該壓力損失與膜的膜厚分布的關(guān)系時，僅通過測定壓力損失，就可以進(jìn)行用于得到具有均一膜厚分布的膜的控制。此外，也可以不使用粘度計。一般地說，聚酰亞胺由聚酰亞胺的前體、即聚酰胺酸通過脫水閉環(huán)反應(yīng)而得到。作為進(jìn)行該脫水閉環(huán)反應(yīng)的方法，人們廣為所知的有僅通過熱進(jìn):行反應(yīng)的熱處理(hotcure)法；使用化學(xué)固化劑的化學(xué)處理(chemicalcure)法這兩種方法。是否使用化學(xué)固化劑，考慮樹脂溶液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、必要的反應(yīng)速度、液膜的干燥條件、膜的燒制條件等來決定。本發(fā)明中可以使用任一方法，但考慮到制造效率，特別優(yōu)選采用化學(xué)處理法。進(jìn)而，在樹脂溶液中添加化學(xué)固化劑時，伴隨酰亞胺化的進(jìn)行，滲出到樹脂溶液層外部的化學(xué)固化劑，在流延帶和多層結(jié)構(gòu)的凝脫度之間形成液膜。由此，防止^M的表面層向流延帶固著所引起的^J^的剝離。在使用化學(xué)固化劑的情況下，優(yōu)選通過與導(dǎo)入到多層共擠出口模的各流路中的樹脂溶液和化學(xué)固化劑的供給量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量，由此來控制各層的膜厚構(gòu)成率。制作將化學(xué)固化劑與溶劑預(yù)先以恒定比例混合而成的溶液，將其添加在樹脂溶液中，調(diào)整其添加量時，化學(xué)固化劑的添加量變化，從而所得到的多層聚酰亞胺膜的物性大為改變。即，化學(xué)固化劑的添加量過剩時，在口模內(nèi)部樹脂溶液有可能皿化，而在化學(xué)固化劑的添加量不足時，所得到的聚酰亞胺系多層膜的強(qiáng)度有可能降低?；瘜W(xué)固化劑的添加位置不特別限制。可以在將溶劑添加于樹脂溶液的混合裝置之前將化學(xué)固化劑添加在溶劑中。為了防止在多層共擠出口模內(nèi)部發(fā)生固化，優(yōu)選將其添加在添加溶劑的混合裝置中，或在混合裝置之后且在多層擠出口#^前添加。本發(fā)明中，添加化學(xué)固化劑的樹脂溶液不特別限制。既可以在形成多層液膜的全部的樹脂溶液中添加，也可以僅在特定的樹脂溶液中添加。在化學(xué)固化劑僅添加在特定的樹脂溶液中的情況下，在形成多層液膜后，隨著酰亞胺化的進(jìn)行，化學(xué)固化劑從特定的樹脂溶液層擴(kuò)散到相鄰的樹脂溶液層。因此，變成在沒有添加化學(xué)固化劑的樹脂溶液層也被供給化學(xué)固化劑。另一方面，由于在全部的樹脂溶液中添加化學(xué)固化劑時裝置變復(fù)雜，所以優(yōu)選僅在特定的樹脂溶液中添加化學(xué)固化劑的方法。另外，添加有化學(xué)固化劑的樹脂溶液有時在共擠出口模內(nèi)部產(chǎn)生凝膠。因此，從防止凝膠產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選在形成內(nèi)層的樹脂溶液中添加化學(xué)固化劑而不在形成外層的樹脂溶液中添加化學(xué)固化劑的方法。例如，在為三層共擠出的情況下，優(yōu)選僅在中央層(優(yōu)選為高耐熱性聚酰亞胺層)添加化學(xué)固化劑而在兩外層的樹脂溶液中不添加化學(xué)固化劑的方法。進(jìn)而，從筒化裝置的方面考慮，最優(yōu)選將添加化學(xué)固化劑的樹脂溶液和添加溶劑的樹脂溶液設(shè)為相同的樹脂溶液。本發(fā)明中，使用共擠出-流延涂布法。共擠出-流延涂布法是包括下述工序的膜的制造方法將至少兩種樹脂溶液同時供給到具有多層擠出口模的擠出成型機(jī)中，從上述多層擠出口模的吐出口將多層液膜擠出到支持體上。將從擠出口皿出的多層'M流延。作為流延裝置，可以使用已知的裝置。作為流延裝置的例子，可舉出旋轉(zhuǎn)輥、旋轉(zhuǎn)帶、移動板等，但不限于此。從流延后導(dǎo)入干燥工序的容易程度考慮，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)帶。作為旋轉(zhuǎn)輥、旋轉(zhuǎn)帶、移動板的材質(zhì)，可以使用金屬、布、樹脂、玻璃、磁器等。從膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選金屬，從剝離膜的容易程度和耐腐蝕性的方面出發(fā)，最優(yōu)選不銹鋼。進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高膜的剝離性和耐腐蝕性，可以在金屬制造的旋轉(zhuǎn)輥、旋轉(zhuǎn)帶、移動板的表面進(jìn)行鉻系、鎳系或錫系等的鍍覆。流延形成的液膜在干燥爐干燥后成型為凝膠狀膜。本發(fā)明中，作為干燥爐，可以使用已知的干燥爐。作為干燥爐的例子，可舉出熱風(fēng)干燥爐、紅外線干燥爐等，但不限于此。從有效地使溶劑干燥的方面考慮，優(yōu)選熱風(fēng)干燥爐。干燥溫度過低時，不能充分干燥，而過高時，所含有的溶劑沸騰，有時阻礙平滑膜的形成。特別是在熱塑性聚酰亞胺層等成為粘合層的薄的表面層上易于產(chǎn)生微小缺陷。因此，干燥溫度優(yōu)選為小于所用溶劑的沸點(diǎn)+50。C。具體地i兌，優(yōu)選為80°C~200。C，更優(yōu)選為100。C~150。C。通過揮散去至少一部分溶劑，可以得到具有自支持性的多層膜。在上述干燥爐中干燥后的膜仍殘留有溶劑而且酰亞胺化反應(yīng)也沒有充分進(jìn)行，所以進(jìn)一步在燒制爐中干燥，使酰亞胺化反應(yīng)完全進(jìn)行。作為燒制爐，可以使用已知的燒制爐。作為燒制爐的例子，可舉出熱風(fēng)燒制爐、紅外線燒制爐等，但不限于此。優(yōu)選根據(jù)燒制的程度組合這些燒制爐來使用。優(yōu)選用10050ox:的熱風(fēng)燒制爐加熱后，用30o-6oox:的紅外線燒制爐加熱。對于酰亞胺化的時間，沒有統(tǒng)一的限定，只要取酰亞胺化和干燥實(shí)質(zhì)上結(jié)束的充分的時間即可，一般在10~1800秒左右的范圍適宜設(shè)定。導(dǎo)入燒制爐的多層膜既可以保持在支持體上，也可以從支持體上剝離。另外，為了改善成為粘合層的層的熔融流動性，可以有意地降低酰亞胺化率，或使溶劑殘留。由此，可以改善與銅箔等導(dǎo)體的粘合性。作為酰亞胺化時施加于膜的張力，優(yōu)選在lkg/m~15kg/m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5kg/m10kg/m的范圍內(nèi)。在張力小于上述范圍的情況下，有可能產(chǎn)生如下問題膜傳送時產(chǎn)生松弛或蛇行，巻取時可能混入褶皺，或不能均一地巻取等。相反，在張力大于上述范圍的情況下，由于在強(qiáng)大張力施加的狀態(tài)下被高溫加熱，所以有時所得到的粘合膜的尺寸特性惡化。本發(fā)明使用的聚酰亞胺及其前體可以沒有限制地使用以往所使用的聚酰亞胺及其前體。最普通的聚酰亞胺可以如下合成將均苯四酸二酐和二Jl&苯基醚溶解在DMF或DMAC等溶劑中進(jìn)行聚合，將所得到的前體(聚酰胺酸)以化學(xué)方式或利用熱進(jìn)行脫水，從而合成聚酰亞胺。本發(fā)明所用的聚酰亞胺及其前體不限于上述的聚酰亞胺及其前體，只要是將選自均苯四酸二酐、二M苯基醚、其它的酸二酐系化合物、其它的二胺系化合物和其它的化合物中的任意物質(zhì)進(jìn)行共聚而得到的、具有聚酰亞胺骨架或聚酰胺酸骨架的物質(zhì)即可。聚酰亞胺一般在各種溶劑中的溶解度低的情況很多。在目的聚酰亞胺在溶劑中的溶解度足夠高的情況下，將該聚酰亞胺溶解在溶劑中來使用即可，在溶解度不充分的情況下，將對應(yīng)的聚酰亞胺的前體即聚酰胺酸溶解在溶劑中來使用即可。如上所述，作為多層聚酰亞胺膜，優(yōu)選在內(nèi)部具有高耐熱性聚酰亞胺層且在表面層具有成為與金屬箔粘合的粘合層的熱塑性聚酰亞胺層的膜。以下，對高耐熱性聚酰亞胺層和熱塑性的聚酰亞胺層進(jìn)行i兌明。(高耐熱性聚酰亞胺層)高耐熱性聚酰亞胺通常為非熱塑性聚酰亞胺。本發(fā)明的高耐熱性聚酰亞胺層優(yōu)選含有90wt。/。以上的非熱塑性聚酰亞胺。對高耐熱性聚酰亞胺層的厚度沒有特別限定。非熱塑性聚酰亞胺等高耐熱性聚酰亞胺通常使用聚酰胺酸作為前體來制造。作為聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法。聚酰胺酸通常如下制造得到將實(shí)質(zhì)上等摩爾量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解在有機(jī)溶劑中，在經(jīng)控制的溫度條件下進(jìn)行攪拌直至上述酸二酐和二胺的聚合結(jié)束。聚酰胺酸通常以濃度為5~35wt%、優(yōu)選為10~30wt。/。的聚酰胺酸溶液的形式得到。在為該范圍的濃度時，可以得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取Ｗ鳛榫酆戏椒?，可以使?gt;^知的方法和這些方法組合而成的方法。在聚酰胺酸的聚合中，通過控制單體添加順序，可以控制所得到的聚酰亞胺的諸多物性。本發(fā)明所使用的聚酰胺酸的聚合中，可以使用任何的單體的添加方法。作為代表例，可以舉出如下方法。(1)將芳香族二胺溶解在有機(jī)極性溶劑中，4吏其與與其實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)而聚合的方法。(2)使芳香族四羧酸二酐和相對于該酸酐為過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基的預(yù)聚物。接著，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上為等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。(3)使芳香族四羧酸二酐和相對于該酸酐為過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上為等摩爾的方式使用芳香族四羧酸二酐進(jìn)行聚合的方法。(4)使芳香族四羧酸二酐溶解和/或*在有機(jī)統(tǒng)性溶劑中后，以與該酸酐實(shí)質(zhì)上為等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。(5)使實(shí)質(zhì)上為等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有機(jī)統(tǒng)性溶劑中及^應(yīng)而聚合的方法。既可以單獨(dú)使用這些方法，也可以部分組合這些方法來^f吏用。作為高耐熱性聚酰亞胺原料，也優(yōu)選使用利用后述的具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺成分得到的預(yù)聚物。通過使用該預(yù)聚物，可以得到彈性模量高、吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜。制備預(yù)聚物時使用的具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺與酸二酐的摩爾比優(yōu)選為100:70~100:99或者70:100~99:100，更優(yōu)選為100:75~100:卯或者75:100~卯:IOO。具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺的比低于上述范圍時，難以得到彈性模量和吸濕膨脹系數(shù)的改善效果，而高于上述范圍時，線膨脹系數(shù)有時變得過小或斷裂伸長率變小。作為可用作高耐熱性聚酰亞胺原料的四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5,6-萘四羧酸二酐、2,2，,3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、4,4，-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二絲苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-菲四羧酸二酐、雙(3，4-二J^苯基)丙烷二酐、1，l-雙(2,3-二:^苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二絲苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二絲苯基)曱烷二酐、雙(3,4-二絲苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二g苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)和它們的類似物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用。另外可以使用任意比例的混合物。這些酸二酐中，特別優(yōu)選使用選自由均苯四酸二酐、3,3，,4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4，-氧二酞酸二酐、3，3，，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的組中的至少一種。另外，這些酸二肝中，使用選自由3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4，-氧二酞酸二酐、3，3，,4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的組中的至少一種時的優(yōu)選用量相對于全部酸二酐為60mol。/。以下、優(yōu)選為5511101%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50mol。/o以下。其用量超出該范圍，則有時聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過低，或是加熱時的儲能模量變得過低，或是制膜本身變得困難。另外，使用均苯四酸二酐的情況下，優(yōu)選的用量為40~100mol%、進(jìn)一步優(yōu)選為45~100mol%、特別優(yōu)選為50~100mol%。通過以該范圍使用均苯四酸二酐，易于將聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和加熱時的儲能模量保持在適宜的范圍。作為可用作非熱塑性聚酰亞胺原料的適當(dāng)?shù)亩罚膳e出4,4，-二41&二苯基丙烷、4,4，-二絲二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3，-二氯聯(lián)苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、2，2，-二甲基聯(lián)苯胺、3，3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,2，-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4，-二絲二苯1^克醚、3,3，-二絲二苯基砜、4,4，-二絲二苯基砜、4，4，-氧二苯胺、3,3，-氧二苯胺、3,4，-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4,4，-二絲二苯基二乙基硅烷、4,4，-二絲二苯絲烷、4,4，-二絲二苯基乙基膦氧化物、4,4，-二猛二苯基-N-曱基胺、4，4，-二絲二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二M苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(4-氨基苯|1^)苯基}丙烷、雙{4-(3-氨基苯|^)苯基}砜、4,4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4，-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯IUO苯、1，3-雙(4-氨基苯lL^)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-#^苯IUO苯、3,3，-二^J^二苯甲酮、4,4，-二M二苯甲酮和它們的類似物等。作為二胺成分，也可以合用具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺和具有柔性結(jié)構(gòu)的胺，此時優(yōu)選的使用比例以摩爾比計為80/20~20/80、進(jìn)而為70/30~30/70、特別是60/40~30/70。剛性結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例若超出上述范圍，則得到的膜的斷裂伸長率有變小的傾向，并且，所述〗吏用比例若低于該范圍，則有時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過低，或是加熱時的儲能模量變得過低而使制膜變難。本發(fā)明中，具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺是指如下通式(l)表示的物質(zhì)。NH2-R2-NH2通式(l)(式中，W為選自由如下通式組(l)表示的2價芳香族基團(tuán)組成的組中的基團(tuán))R3，，<\RR3通式組(i)(式中，R3相同或不同，為選自由H畫、CH3-、-OH、CF3、-S03H、畫COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及《130-組成的組中的任意一個基團(tuán))另外，具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺為具有S1&、磺基、酮基、硫醚基等提供柔性結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的二胺，優(yōu)選為如下通式(2)表示的二胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>通式(2)(式中，r"為選自由如下通式組(2)表示的2價有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)，r5相同或不同，為選自由h畫、ch3-、-oh、-cf3、S03h、國cooh、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及CH30-組成的組中的任意一個基團(tuán))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>通式組(2)本發(fā)明中所用的高耐熱性聚酰亞胺層，可以通過在上述的范圍中^f吏用適宜的芳香族酸二酐和芳香族二胺的種類、配合比而以具有所期望特性的方式獲得。用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，就可以使用任意溶劑。優(yōu)選N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。另外，為了改善滑動性、熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)剛度(loopstiffness)等膜的諸多特性，也可以使用填料。作為填料，可以使用任何物質(zhì)。作為優(yōu)選的填料的例子，可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氬釣、磷酸鈞、云母等。沒有4別限定:但是一般平均粒徑為0.05~100pm、優(yōu)選為0.1~75nm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~50|im、特別優(yōu)選為0.1~25pm。粒徑若低于該范圍，則改性效果難以體現(xiàn)，若高于該范圍，則可能大為損害表面性，或是機(jī)械特性大大降低。并且，填料的添加量也是根據(jù)待改性的膜特性和填料粒徑等來決定，所以沒有特別限定。一般地說，填料的添加量相對于100重量份聚酰亞胺為0.01~100重量份，優(yōu)選為0.01~卯重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~80重量份。填料添加量低于該范圍時，填料帶來的改性效果難以體現(xiàn)，高于該范圍時，有可能大大損害膜的機(jī)械特性。填料的添加可以使用以下的任意方法(a)在聚合前或聚合中添加到聚合反應(yīng)液中的方法；(b)聚合完成后，使用三輥機(jī)等混煉填料的方法；(c)準(zhǔn)M有填料的M液，將其混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法等。將含有填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法、特別是即將制膜前進(jìn)行混合的方法，由于制造生產(chǎn)線因填料導(dǎo)致的污染最小，所以是優(yōu)選的。準(zhǔn)M有填料的分歉液時，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。并且，為了使填料良好地分軟，而且使a狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不影響膜物性的范圍內(nèi)使用^t劑、增稠劑等。(熱塑性聚酰亞胺層)熱塑性聚酰亞胺層只要能體現(xiàn)與銅箔等導(dǎo)體的粘合強(qiáng)度和線膨脹系數(shù)等所期望的特性，則對該層所含有的熱塑性聚酰亞胺樹脂的含量、分子結(jié)構(gòu)、厚度就沒有特別限定。但是，為了體現(xiàn)所期望的特性，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上含有50wt。/。以上熱塑性聚酰亞胺樹脂。作為熱塑性聚酰亞胺的例子，可舉出熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕特性的方面考慮，優(yōu)選熱塑性聚酯酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺可以由其前體聚酰胺酸得到。作為聚酰胺酸，可以使用公知的物質(zhì)。作為該聚酰胺酸的制造方法，與高耐熱性聚酰亞胺層的前體同樣，可以使用公知的方法。從與導(dǎo)體層的粘合強(qiáng)度和所得到的覆金屬層積板的耐熱性的方面考慮，本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選在150300t:的范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。此外，Tg可以由根據(jù)動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測得的儲能模量的拐點(diǎn)值求出。熱塑性聚酰亞胺可以通過將使用的原料進(jìn)行各種組合來調(diào)節(jié)諸多特性。一般，剛直結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例大時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，加熱時的儲能模量變大，粘合性和加工性降低，所以不是優(yōu)選的。剛直結(jié)構(gòu)的二胺比例優(yōu)選為40mol。/o以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30mol。/。以下、特別優(yōu)選為20mol。/o以下。作為優(yōu)選的熱塑性聚酰亞胺樹脂的具體例，可舉出包括聯(lián)苯四羧酸二酐類的酸二酐和具有氨基苯氧基的二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的聚酰亞胺樹脂?；诳刂颇さ奶匦缘哪康模梢栽跓崴苄跃埘啺分刑砑訜o機(jī)或者有機(jī)物的填料，進(jìn)而可以添加其它樹脂。作為用于制造熱塑性聚酰亞胺的溶劑，只要是溶解聚酰亞胺或聚酰胺酸系化合物的溶劑，就可以使用任意溶劑?？膳e出例如，二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑；N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲酚、二甲苯酚、g化苯酚、鄰^酚等酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)等醚系溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑；丁基溶纖劑等溶纖劑系；或者六甲基磷酰胺、Y-丁內(nèi)酯等。優(yōu)選單獨(dú)或以混合物的形式使用這些溶劑，進(jìn)而也可以使用二甲苯、甲^it樣的芳香族烴。其中，特別優(yōu)選N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑。另外，由于水促進(jìn)聚酰胺酸的分解，所以必須盡可能地從溶劑內(nèi)除去水。由聚酰胺酸得到聚酰亞胺時，可以使用化學(xué)脫水劑。化學(xué)脫水劑是指對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)劑。作為化學(xué)脫水劑，可優(yōu)選^f吏用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N'-二烷基碳二亞胺、低級脂肪族卣化物、面化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物或兩種以上這些物質(zhì)的混合物。其中，從脫7JC作用優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選脂肪族酸酐和芳香族酸酐，特別優(yōu)選乙酸酐。化學(xué)脫水劑的優(yōu)選添加量相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾為0.5~4.0摩爾、優(yōu)選為0.7~4.0摩爾、特別優(yōu)選為1.0~4.0摩爾或者0.7~2摩爾。化學(xué)脫水劑過多時，液膜急劇固化，從而有時難以將M控制為適當(dāng)?shù)男螤睢２⑶?，有時在多層膜的各層之間存留溶劑，在層間產(chǎn)生剝離。另一方面，化學(xué)脫水劑過少時，不能充分進(jìn)行酰亞胺化，有時不能得到所期望物性的膜。由聚酰胺酸得到聚酰亞胺時，可以使用酰亞胺化催化劑。酰亞胺化催化劑具有促進(jìn)化學(xué)脫7jC劑對聚酰胺酸的脫水閉環(huán)作用的效果。作為酰亞胺化催化劑的例子，可舉出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺。其中特別優(yōu)選咪唑、苯并咪唑、異會啉、查啉或P-甲基吡啶等含氮雜環(huán)化合物。酰亞胺化催化劑的優(yōu)選添加量相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾為0.05~3摩爾、優(yōu)選為0.052摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~2摩爾、特別優(yōu)選為0.2~2摩爾。酰亞胺化催化劑過多時，液膜急劇固化，從而有時難以將皿控制為適當(dāng)?shù)男螤睢２⑶?，在聚酰亞胺層殘存催化劑，有時長期耐熱性變差。另一方面，若酰亞胺化催化劑過少，則加熱干燥時，聚酰亞胺的前體沒有充分進(jìn)行聚酰亞胺化，有時不能得到所期望的膜。對于化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑，既可以將兩者分別添加在樹脂溶液中，也可以預(yù)先混合后添加在樹脂溶液中。另外，還可以制作將化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑溶解在溶劑中而成的溶液，并將該溶液添加在樹脂溶液中。進(jìn)而，也可以適當(dāng)選擇在由化學(xué)脫7jC劑和催化劑形成的溶液中導(dǎo)入有機(jī)恢性溶劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差小的多層聚酰亞胺膜。膜厚構(gòu)成率的偏差為-10%~10%、進(jìn)而為-5%~5%、特別是-3%~3%。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到在膜寬度方向的M方向的尺寸變化率的偏差小的多層聚酰亞胺膜。尺寸變化率的偏差為-0.05%~0.05，進(jìn)而為-0.03%~0.03%。如果超出上述的范圍，則尺寸變化率在寬度方向中的波動變大，所以有時在熱輥層壓金屬箔時會引入褶皺。n層膜的情況下，有關(guān)膜厚構(gòu)成率的參數(shù)可以如下得到。(1)膜厚構(gòu)成率在膜寬度方向以恒定間隔(通常為20mm間隔)設(shè)定多個的點(diǎn)1~點(diǎn)k。點(diǎn)j的第m層的膜厚構(gòu)成率Rj,m(。/。)根據(jù)下式計算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>此處，dj,m表示點(diǎn)j的第m層的膜厚。dj,t。w表示點(diǎn)j的總膜厚。(2)膜厚構(gòu)成率的偏差點(diǎn)j的第m層的膜厚構(gòu)成率的偏差CTj，m才艮據(jù)下式計算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>此處，Raverage，m表示點(diǎn)1~點(diǎn)k的第HI層的平均膜厚構(gòu)成率。圖3中給出用三層共擠出法得到的多層膜的、代表性的膜厚構(gòu)成率在膜寬度方向的偏差。對于膜厚的測定方法，只要是可以測定多層聚酰亞胺膜各層的厚度的方法，就沒有特別限定。使用光干涉的測定方可以在短時間內(nèi)評價多個層的膜厚，所以;l^優(yōu)選的。光干涉式的膜厚測定方法中，將^Jt光的干涉條紋進(jìn)行傅利葉變換來測定膜厚的方法的精度高，是最優(yōu)選的。本發(fā)明中，使用這樣的非接觸式多層膜膜厚計(日本分光社制造FTR-4100)。并且，本發(fā)明的實(shí)施例中，在膜寬度方向以20mm的間隔確定測定點(diǎn)，測定各層的厚度。本發(fā)明中，與尺寸變化率相關(guān)的M可以如下獲得。(l)尺寸變化率在多層聚酰亞胺膜上層積銅箔。如圖4所示，在層積膜的寬度方向以5~10cm左右的恒定間隔確定點(diǎn)1~點(diǎn)k。此外，本發(fā)明實(shí)施例中間隔為約7.5cm。在各點(diǎn)和在膜的機(jī)械方向(長度方向)上距離各點(diǎn)20cm的點(diǎn)形成k對孔，測定該k對孔之間的距離。其次，實(shí)施蝕刻，從柔性層積板除去金屬箔后，在20X:、60。/。RH的恒溫室放置24小時。其后，于250C加熱30分鐘后，在20C、60。/oRH的恒溫室放置24小時。然后，對上述k對孔測定相互間的距離。蝕刻液通常使用鹽^/氯化鐵水溶液。蝕刻溫度為室溫。即使改變蝕刻液或蝕刻溫度，尺寸變化率也幾乎不變。點(diǎn)j的尺寸變化率Dj(。/。)才艮據(jù)下式計算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>此處，Lj,o表示除去金屬箔前的孔間的距離，Lj表示處理后孔間的距離。'(2)尺寸變化率的偏差點(diǎn)j的尺寸變化率的偏差CTj可才艮據(jù)下式計算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>此處，Da，age表示點(diǎn)l點(diǎn)k的平均尺寸變化率。通常，共擠出聚酰亞胺膜的膜厚構(gòu)成率和尺寸變化率在長度方向沒有變化。即，長度方向的偏差小。因此，在長度方向的某一點(diǎn)，在寬度方向的膜厚構(gòu)成率和尺寸變化率的輪廓(profile)與在長度方向的其它的點(diǎn)的輪廓相同。評價在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率或尺寸變化率的偏差所適宜的寬度范圍優(yōu)選為層壓金屬箔時的膜寬。該膜寬通常約為500mm。進(jìn)而，作為適宜進(jìn)#^價的寬度范圍，可以采用與從多層擠出口模流延形成的涂布膜大致相同的寬度。上述的"與從多層擠出口模流延形成的涂布膜大致相同的寬度，，表示從多層擠出口模流延形成的涂布膜的寬度中除去通過修剪縮幅和飛邊等而損失的寬度后最終得到的膜的中央部卯％以上的寬度。例如，最終得到的粘合膜為1000mm寬時，指中央部卯Omm以上。但是，寬度大時，粘合膜和金屬箔的層壓有時變難。這種情況下，將膜切割。此時，本發(fā)明的寬度方向的膜厚構(gòu)成率或尺寸變化率的偏差換算成切割前的寬度來計算。實(shí)施例以下舉出本發(fā)明方法的實(shí)施例，具體進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(合成例1:高耐熱性聚酰亞胺系化合物的前體的合成)在冷卻到IOX:的239kg的N,N-二曱基甲酰胺(DMF)中溶解6.9kg的4，4，-氧二苯胺(ODA)、6.2kg的對^L^胺(p-PDA)、9.4kg的2，2-雙[4-(4-氨基苯IL^)苯基丙烷(BAPP)后，添加10.4kg均苯四酸二酐(PMDA),攪拌l小時，使其溶解。向其中添加2(Ukg二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，攪拌1小時，使其溶解。將另外制備的PMDA的DMF溶液(PMDA:DMF二0.9kg:7.0kg)慢慢地添加在上述反應(yīng)液中，粘度達(dá)到3000泊左右時停止添加。攪拌1小時，得到固體成分濃度為18重量％、23C下的旋轉(zhuǎn)粘度為3500泊的、作為高耐熱性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液(以下稱為樹脂溶液1)。(合成例2:熱塑性聚酰亞胺系的前體溶液的合成)在容積為350L的反應(yīng)槽中加入248kg二甲基甲酰胺(DMF)、17.5kg的3,3，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA),在氮?dú)猸h(huán)境下一邊攪拌，一邊慢慢地添加24.0kg的2，2-雙[4-(4-^苯H^)苯基丙烷(BAPP)。另外制備將0.5kg的BPDA溶解在10kg的DMF中而成的溶液，將該溶液添加在上述>^應(yīng)溶液中，一邊注意粘度一邊慢慢地進(jìn)行添加、攪拌。在粘度達(dá)到為1000泊時停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液(以下稱為樹脂溶液2)。所得到的樹脂溶液2的固體成分濃度為17重量％。(合成例3:熱塑性聚酰亞胺系的前體溶液的合成)在容積為350L的反應(yīng)槽中加入248kg二甲基曱酰胺(DMF)、17.5kg的3，3，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊攪拌，一邊慢慢地添加24.0kg的2，2-雙[4-(4-tJ^苯IU0苯基]丙烷(BAPP)。另外制備將0.5kg的BPDA溶解在10kg的DMF中而成的溶液，將該溶液添加在上述反應(yīng)溶液中，一邊注意粘度一邊慢慢地進(jìn)行添加、攪拌。粘度達(dá)到400泊時停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液(以下稱為樹脂溶液3)。(合成例4:熱塑性聚酰亞胺系化合物的前體的合成)在容積為350L的反應(yīng)槽中加入190kg的DMF、28.9kg的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基I丙烷(BAPP)，在氮?dú)猸h(huán)境下一邊攪拌，一邊慢慢地添加19.7kg的3，3，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)。接著，添加1.0kg亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG),在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備將0.5kg的TMEG溶解在10kg的DMF中而成的溶液，將該溶液添加在上述反應(yīng)溶液中，一邊注意粘度一邊慢慢地進(jìn)行添加、攪拌。攪拌1小時，在固體成分濃度為20重量％、23"C的旋轉(zhuǎn)粘度達(dá)到3000泊時停止添加、攪拌，得到熱塑性聚酰亞胺系化合物的前體的聚酰胺酸溶液(以下稱為樹脂溶液4)。(實(shí)施例l、比較例l)使用圖1所示的設(shè)備，用樹脂溶液1和樹脂溶液2制造多層聚酰亞胺膜(粘合膜)。但不使用溫度調(diào)節(jié)裝置7。作為擠出口模,使用唇口寬650mm、唇口間距離0.8mm的多歧管型三層共擠出口模。圖1所示的裝置全部調(diào)溫到ox:。將樹脂溶液l填充到樹脂貯槽中。在實(shí)施例l中，從樹脂貯槽將樹脂溶液l以5.2kg/hr的速度導(dǎo)入混合器中；在比較例1中，從樹脂貯槽將樹脂溶液l以6.5kg/hr速度導(dǎo)入混合器中。從上述混合器的另外的導(dǎo)入口將表l所示的量的DMF作為溶劑添加到樹脂溶液1中。將在混合器中混合、稀釋得到的溶液導(dǎo)入唇口寬為650mm、唇口間隙為0.8mm的三層共擠出口模的中央層流路。另一方面，在合成例2中得到的樹脂溶液2中添加作為溶劑的DMF,將固體成分率調(diào)整為15%。在實(shí)施例1中，將調(diào)整了固體成分率后的樹脂溶液2以l.OOkg/hr的速度導(dǎo)入到上述三層共擠出口模的兩個M流路中；在比較例1中，將調(diào)整了固體成分率后的樹脂溶液2以1.25kg/hr的速度導(dǎo)入到上述三層共擠出口模的兩個表層流路中。將從擠出口模的唇口擠出的多層液膜流^固定于流延帶上的M膜上，一邊移動a膜一邊制膜。在實(shí)施例1中，M膜的移動速度、即制膜速度為1.34m/min，在比較例1中制膜速度為1.68m/min。接下來，以130t;x420秒對該14l膜上的多層液膜進(jìn)行加熱，由此完成向凝胞漢的轉(zhuǎn)化。進(jìn)而，以150匸x10分鐘、200rx10分鐘、250Cx5分鐘、350匸x5分鐘的條件使上述多層;^膜干燥-酰亞胺化。得到由熱塑性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層形成的寬約50cm的多層聚酰亞使用光干涉式的膜厚測定裝置測定所得到的多層聚酰亞胺膜各層的厚度。對寬度方向以2cm間隔測定各層的膜厚，計算出各層的各位置的膜厚構(gòu)成率的偏差CTj-m值。CTj-m值的最大值和最小值記栽在表l中。巧-m值的絕對值越小，表示各層的膜厚分布越平坦。由實(shí)施例1、比較例1的結(jié)果表明，通過與樹脂溶液1的供給量獨(dú)立地改變所添加的溶劑量，可以在使平均膜厚恒定的同時控制各層的膜厚分布的偏差。并且，由實(shí)施例1、比較例1的結(jié)果可知，盡管僅在中央層流路中添加溶劑，^層的膜厚構(gòu)成率的偏差也發(fā)生變化。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(實(shí)施例2、3、比較例2)使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備和樹脂溶液制膜。以5.2kg/hr的速度將樹脂溶液1從樹脂貯槽導(dǎo)入混合器。從混合器的另外的入口以1.6kg/hr、即相對于100重量份樹脂溶液1為30重量份的比例導(dǎo)入化學(xué)固化劑，該化學(xué)固化劑是將DMF、乙酸酐、異全啉混合得到的。此時的乙酸酐和異會啉的添加量如下。乙酸酐相對于樹脂溶液1的酰胺酸單元1摩爾為3.0摩爾異喹啉相對于樹脂溶液1的酰胺酸單元1摩爾為0.3摩爾使樹脂溶液l和化學(xué)固化劑的供給量恒定，從混合器的另外的導(dǎo)入口將表1所示的量的DMF作為溶劑添加到樹脂溶液1中。將于混合器中混合、稀釋得到的溶液導(dǎo)入三層共擠出口模的中央層流路中。另一方面，在合成例2得到的樹脂溶液2中添加作為溶劑的DMF,將固體成分率調(diào)整為14%。將調(diào)整固體成分率后的樹脂溶液2以1.0kg/hr的速度導(dǎo)入上述三層共擠出口模的兩個表層流路。將從擠出口模的唇口擠出的多層'M流延到不銹鋼制造的流延帶上，同時移動不銹鋼制造的流延帶，以此進(jìn)行制膜。實(shí)施例2、3、比較例2中流延帶的移動速度、即制膜速度均為1.34m/min。接下來，以130匸xioo秒的條件加熱該多層液膜，由此完成向自支持性的多層凝膠膜的轉(zhuǎn)化。進(jìn)而，將從流延帶上剝下的自支持性多層凝膠膜固定在拉幅機(jī)鋏上，以300x:xi6秒、40or;x29秒、4sot:x"秒的條件使其干燥和酰亞胺化。得到由熱塑性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層形成的寬約50cm的多層聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1、比較例1同樣地測定所得到的多層聚酰亞胺膜各層的膜厚。結(jié)果記載于表l。由實(shí)施例2、3、比較例2的結(jié)果表明，通過與樹脂溶液l和化學(xué)固化劑的供給量獨(dú)立地改變所添加的溶劑量，可以在使平均膜厚恒定的同時控制各層的膜厚的偏差。并且，由實(shí)施例2、3、比較例2的結(jié)果可知，盡管僅在中央層流路添加溶劑，但表層的膜厚構(gòu)成率的偏差也發(fā)生改變。(實(shí)施例4~6和比較例3~4)使用與實(shí)施例1相同的裝置，用樹脂溶液1和樹脂溶液3制造多層聚酰亞胺膜(粘合膜)。此外，調(diào)整溫度使圖i中示出的裝置全部為or。4吏樹脂溶液1中^^有以下的化學(xué)脫水劑和催化劑。化學(xué)脫水劑:相對于樹脂溶液1的酰胺酸單元1摩爾，乙酸酐為2.0摩爾催化劑:相對于樹脂溶液1的酰胺酸單元1摩爾，異奮啉為0.5摩爾向混合器中導(dǎo)入DMF，調(diào)整樹脂溶液1的粘度。調(diào)整后的粘度示于表2。接下來，從三層共擠出口模將由樹脂溶液3、樹脂溶液l、樹脂溶液3形成的多層液膜擠出，流延在該口模的下方15mm移動著的SUS制造的環(huán)形帶上。接下來，以130nx100秒的條件加熱該多層膜，完成向自支持性凝皿的轉(zhuǎn)化。進(jìn)而，將從環(huán)形帶上剝下的自支持性凝蒯溪固定在拉幅機(jī)鋏上，以300"Cx16秒、400"Cx29秒、450X:xn秒的條件使其干燥和酰亞胺化，得到粘合性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、粘合性聚酰亞胺層的厚度分別為2jLim、10nm、2jum的多層聚酰亞胺膜。得到的膜的寬度為510mm。在得到的多層聚酰亞胺膜的兩面層積12pm電解銅箔(日本電解社制造USLP-SE)。將該層積物夾持在2片保護(hù)材料(KANEKA制Apical125NPI)之間。將夾持在保護(hù)材料中的層積物用熱輥進(jìn)行熱層壓，制作覆金屬層積板。層壓溫度為380"C、層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度為1.5米/分鐘。測定所制作的覆金屬層積板的尺寸變化率。如圖4所示，在7對測定點(diǎn)測定尺寸變化率。該評價結(jié)果示于表2。[表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>(實(shí)施例7~8和比較例5~7)將樹脂溶液l的粘度保持在400泊，改變樹脂溶液3的溫度，由此調(diào)整樹脂溶液3的粘度，除此以外，與實(shí)施例4~6同樣地得到多層聚酰亞胺膜和覆金屬層積板。調(diào)整后的粘度示于表2。多層聚酰亞胺膜的寬度為510mm,粘合性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、粘合性聚酰亞胺層的厚度分別為2)am、lOjnm、2pm。測定所制作的覆金屬層積板的尺寸變化率。該評價結(jié)果示于表2。由表2可知，通過添加溶劑或者調(diào)整溫度來改變粘度，可以控制膜寬度方向的膜厚分布。(實(shí)施例9)使用圖1的裝置，用樹脂溶液1和樹脂溶液4制造三層聚酰亞胺膜(粘合膜)。調(diào)整溫度使圖1所示的裝置全部為0X:。將樹脂溶液1和樹脂溶液4填充在原料罐中。以5.2kg/hr的吐出量將樹脂溶液1從原料罐導(dǎo)入混合器中。從混合器的另外的導(dǎo)入口以1.6kg/hr的吐出量導(dǎo)入化學(xué)固化劑，該化學(xué)固化劑是以DMFlkg、乙酸酐2.7kg、異會啉0.35kg的比例進(jìn)行溶解來制備的。進(jìn)而，從混合器的另外的導(dǎo)入口以0.5kg/hr的吐出量導(dǎo)入DMF，對樹脂溶液2進(jìn)行稀釋。將于混合器中混合、稀釋得到的溶液導(dǎo)入唇口寬650mm、唇口間距離lmm的多層共擠出口模的中央層流路。另一方面，將樹脂溶液4以lkg/hr的吐出量導(dǎo)入三層共擠出口模的兩個表層流路。將從三層共擠出口模的唇口擠出的'M流延在不銹鋼制造的環(huán)形帶上。以130匸xioo秒的條件加熱所得到的液膜后，從環(huán)形帶上剝下自支持性凝膠膜，并固定在拉幅枳i鋏上，以300^x30秒、400nx50秒、450x:xio秒的條件使其干燥和酰亞胺化，得到粘合性聚酰亞胺層、高耐熱性聚酰亞胺層、粘合性聚酰亞胺層的厚度分別為2pm、10nm、2jum的多層聚酰亞胺膜。使用非接觸式多層膜膜厚計測定所得到的膜的寬度方向(500mm)的膜厚。各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差示于圖5。在得到的多層聚酰亞胺膜的兩面層積12pm電解銅箔(日本電解社制造USLP-SE)。將該層積物夾持在2片保護(hù)材料(KANEKA制Apical125NPI)之間。夾持于保護(hù)材料中的層積物用熱輥進(jìn)行熱層壓，制作覆金屬層積板。層壓溫度為380n、層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度為1.5m/分鐘。測定所得到的覆金屬層積板的尺寸變化率。評價結(jié)果示于表3。[表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由圖3和表3可知，得到如下的多層聚酰亞胺膜在多層膜的全部的層中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差被控制在-10%~10%。并且，可知，所得到的多層聚酰亞胺膜的尺寸變化率的偏差被控制在-0.05%~0.05%。(實(shí)施例10)導(dǎo)入于混合器的DMF以1.0kg/hr的吐出量導(dǎo)入，除此以外，在與實(shí)施例9相同的M下制造寬500mm的多層膜。所得到的膜的寬度方向的膜厚使用非接觸型膜厚計進(jìn)行測定。各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差示于圖6。并且在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行熱輥層壓，制作覆金屬層積板。所得到的覆金屬層積板的尺寸變化率的偏差示于表3。由圖6和表3可知，得到如下的多層聚酰亞胺膜在多層膜的全部的層中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差被控制在-5%~5%。并且，可知，所得到的多層聚酰亞胺膜的尺寸變化率的偏差控制在-0.03%~0.03%。(比較例8)不在混合器中導(dǎo)入DMF，除此以外，在與實(shí)施例ll相同的條件下進(jìn)行制膜實(shí)驗。所得到的膜的寬度方向(500mm)的膜厚使用非接觸型膜厚計來測定。各層在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差見圖7。另外，在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行熱輥層壓，制作^^r屬層積板。所得到的覆金屬層積板的尺寸變化率的偏差示于表3。由圖7和表3可知，存在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差大于10%的層。并且，可知，所得到的多層聚酰亞胺膜的尺寸變化的波動大。并且，確認(rèn)所得到的覆金屬層積板有褶皺。產(chǎn)業(yè)上的可利用性由本發(fā)明的方法得到的多層聚酰亞胺膜在寬度方向的各層的膜厚構(gòu)成率均一，膜寬度方向的物性變動小。因此，能夠制造高精度的柔性印刷H能夠利用于印刷基41領(lǐng)域。權(quán)利要求1、一種各層的厚度得到控制的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，該方法包含下述工序調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流路供給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，在至少一個流路中向上述樹脂溶液中添加溶劑，與樹脂溶液的供給量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，^供給于中央層;iW的樹脂溶液中添加溶劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，在至少一個流路中向所述樹脂溶液中添加含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，M供給于中央層流路的樹脂溶液中添加所述含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，與含有化學(xué)脫水劑和酰亞胺化催化劑的溶液的添加量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量。6、根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液之中的一種樹脂溶液，為高耐熱性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液，其它的樹脂溶液為熱塑性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，多層共擠出口模為三層共擠出口模，供給于中央層流路的樹脂溶液為高耐熱性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液，供給于剩余流路的樹脂溶液為熱塑性聚酰亞胺溶液或其前體樹脂溶液。8、一種多層聚酰亞胺膜，是通過包含下述工序的制造方法得到的具有至少兩種聚酰亞胺層的多層聚酰亞胺膜調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流皿給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，在該多層膜的全部層中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差為-10%10%。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層聚酰亞胺膜，其中，多層聚酰亞胺膜為在高耐熱性聚酰亞胺層的至少1個面層積有^^有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的多層膜。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的多層聚酰亞胺膜，其中，在膜寬度方向的膜厚構(gòu)成率的偏差為-5%5%。11、一種多層聚酰亞胺膜，是通過包含下述工序的制造方法得到的具有至少兩種聚酰亞胺層的多層聚酰亞胺膜調(diào)制至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液，經(jīng)多個流路供給至多層共擠出口模，并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其中，在膜寬度方向的尺寸變化率的偏差為-0.05%0.05%。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的多層聚酰亞胺膜，其中，多層聚酰亞胺膜為在高耐熱性聚酰亞胺層的至少1個面層積有含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層的多層膜。13、根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的多層聚酰亞胺膜，其中，尺寸變化率在寬度方向的偏差為-0.03%0.03%。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種多層聚酰亞胺膜的制造方法，該多層聚酰亞胺膜在膜寬度方向的膜厚均一、尺寸變化率均一且具有成為粘合劑層的熱塑性聚酰亞胺層等。該課題通過如下的多層聚酰亞胺膜的制造方法來解決，所述多層聚酰亞胺膜的制造方法中，將至少兩種聚酰亞胺樹脂溶液或聚酰亞胺前體樹脂溶液供給到具有兩個以上流路的多層共擠出口模中并進(jìn)行擴(kuò)幅、流延，其特征在于，在至少一個流路中向所述樹脂溶液中添加溶劑，與樹脂溶液的供給量獨(dú)立地調(diào)整溶劑的添加量，從而控制多層膜的各層的厚度。文檔編號C09J179/08GK101389459SQ200780006878公開日2009年3月18日申請日期2007年2月19日優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日發(fā)明者上島健二,柳田正美,齊藤讓申請人:株式會社鐘化