專利名稱：：金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法、以及金屬材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用在金屬表面處理中的金屬表面處理用組成物、使用此金屬表面處理用組成物來對金屬材料進行表面處理的金屬表面處理方法、以及利用此金屬表面處理方法加以處理而成的金屬材料。
背景技術：
：通常，在對被處理物實施涂裝時，從確保耐蝕性和涂膜的緊密附著性的觀點考慮，會實施表面處理。特別是在對金屬(金屬材料、金屬結(jié)構物)進行涂裝時，會對金屬表面實施以化學方式形成化學轉(zhuǎn)化皮膜的化學轉(zhuǎn)化處理(表面處理)。此化學轉(zhuǎn)化處理例如可使用鉻酸鹽的鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理，但是鉻被指出具有危害性，因而近年來，廣泛使用磷酸鋅系處理劑作為不含鉻的處理劑(表面處理劑、化學轉(zhuǎn)化處理劑)來進行處理(磷酸鋅處理)(例如，參照專利文獻l)。但是，由于磷酸鋅系處理劑是一種金屬離子濃度和酸濃度高且反應性非常高的處理劑，所以污水處理的經(jīng)濟性、操作性不佳。另外，伴隨著磷酸鋅系處理劑的金屬表面處理，會有不溶于水的鹽類牛成且形成沉淀而析出。通常將這種沉淀物稱作淤泥(sludge)，除去、廢棄這種淤泥會產(chǎn)生成本等問題。另外，由于磷酸離子可能會通過富營養(yǎng)化而對環(huán)境造成負擔，因而在處理廢液時必須下工夫，所以優(yōu)選不使用這種磷酸鋅系處理劑。并且，在使用磷酸鋅系處理劑進行金屬表面處理時，必須進行表面調(diào)整，所以也存在步驟變長的問題。除了這種磷酸鋅系處理劑或鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理劑以外的處理劑，已知有包含鋯化合物的化學轉(zhuǎn)化處理劑(例如，參照專利文獻2)。這種包含鋯化合物的化學轉(zhuǎn)化處理劑是一種金屬離子濃度和酸濃度并不那么高且反應性也并不高的處理劑，污水處理的經(jīng)濟性、操作性良好。而且，在抑制淤泥產(chǎn)生這一方面，此包含鋯化合物的化學轉(zhuǎn)化處理劑具有優(yōu)于上述磷酸鋅系處理劑的特性。但是，與磷酸鋅系處理劑相比，由包含鋯化合物的處理劑所獲得的化學轉(zhuǎn)化皮膜，與通過陽離子電泳涂裝等所獲得的涂膜之間的緊密附著性不算好。所以，目前是通過在這種包含鋯化合物的處理劑中并用磷酸離于等成分，來提高緊密附著性及改善耐蝕性。但是，并用磷酸離子時，會產(chǎn)生如上所述的富營養(yǎng)化問題。另外，為了改善緊密附著性，現(xiàn)有技術提供了一種含有鋯化合物和含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的化學轉(zhuǎn)化處理劑(例如，參照專利文獻3)。根據(jù)此化學轉(zhuǎn)化處理劑，鋯是作為化學轉(zhuǎn)化皮膜的形成成分而發(fā)揮作用，含氨基的硅垸偶聯(lián)劑不僅作用于金屬材料表面，還作用于在化學轉(zhuǎn)化處理后形成的涂膜，由此，可以提高化學轉(zhuǎn)化皮膜和涂膜間的緊密附著性。日木專利特開平10-204649號公報[專利文獻2]日本專利特開平7-310189號公報[專利文獻3]日木專利特開2004-218070號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，在要求高度的表面處理技術的現(xiàn)狀下，業(yè)界期待開發(fā)出能夠獲得更好基材覆蓋性、涂膜緊密附著性和耐蝕性的鋯系金屬表面處理用組成物。另外，在反復使用金屬表面處理用組成物時，如果金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性差，則存在以下問題，即，金屬表面處理用組成物會在開始使用后的短時間內(nèi)劣化，導致不能如剛開始使用時那樣形成可以獲得基材覆蓋性、涂膜緊密附著性和耐蝕性的化學轉(zhuǎn)化皮膜，所以業(yè)界期待金屬表面處理用組成物具有儲存穩(wěn)定性。其中，用于汽車車身、汽車零件等大型金屬材料的金屬表面處理用組成物等由于處理槽的容量大，因而特別期待處理液具有較長的壽命。本發(fā)明是鑒于上述問題研發(fā)而成的，目的在于提供一種金屬表面處理用組成物，其包含鋯及/或鈦化合物，并能夠形成可獲得更好的基材覆蓋性、涂膜緊密附著性和耐蝕性的化學轉(zhuǎn)化皮膜，且具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；一種金屬表面處理方法，其是使用所述金屬表面處理用組成物來對金屬材料進行表面處理；以及一種金屬材料，其是使用所述金屬表面處理方法處理而成。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題反復努力進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋯及/或鈦系金屬表面處理用組成物中，通過使其含有作為有機硅垸的縮聚物且一分子中具有至少兩個氨基的有機硅氧烷，并通過對鋯元素及/或鈦元素的含量、有機硅氧垸的含量、鋯元素及/或鈦元素相對于有機硅氧烷的質(zhì)量比、以及縮聚率加以規(guī)定，可以解決上述問題，從而完成了木發(fā)明。更具體來說，本發(fā)明提供如下所述的金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法和金屬材料。(1)一種用于金屬表面處理的金屬表面處理用組成物，該金屬表面處理用組成物含有鋯化合物及/或鈦化合物、以及有機硅氧垸，此有機硅氧烷是有機硅垸的縮聚物，并且一分子中具有至少兩個氨基；由下述數(shù)學式(l)所表示的有機硅氧垸的縮聚率為40%以上；以金屬元素換算，所述金屬表面處理用組成物中的所述鋯化合物及/或鈦化合物的含量為10ppm以上、10000卯m以下；以硅元素換算，所述金屬表面處理用組成物中的所述有機硅氧烷的含量為1ppm以上、2000ppm以下；所述鋯化合物及/或鈦化合物中所含的鋯元素及/或鈦元素相對于所述有機硅氧垸中所含的硅元素的質(zhì)量比為0.5以上、500以下。縮聚率％=有機硅氧垸的質(zhì)量乂100/(未反應的有機硅垸的質(zhì)量+有機硅氧垸的質(zhì)量)……數(shù)學式(1)(數(shù)學式(1)中，有機硅氧垸的質(zhì)量是指二聚物以上的有機硅氧垸的質(zhì)量，不包含未反應的有機硅烷的質(zhì)量。)(2)根據(jù)(1)所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧烷中，所述有機硅烷的三聚物以上的多聚物相對于未反應的有機硅烷和有機硅烷的二聚物的質(zhì)量比為1以上。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅垸具有共計兩個以上的氨基及/或亞氨基。(4)根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧垸難以解離成有機硅垸。(5)根據(jù)(4)所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅烷在末端具有氨基，此氨基的氮原于和硅烷基的硅原于相距四個以上原子。(6)根據(jù)(4)或(5)所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧垸具有分枝結(jié)構。(7)根據(jù)(4)至(6)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧垸中，相對于所述金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅垸所具有的硅原子總量，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外兩個以上硅原子鍵合的硅原子的比例為20摩爾％以上。(8)根據(jù)(7)所述的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧垸中，相對于所述金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅烷所具有的硅原子總量，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外三個以上硅原于鍵合的硅原子比例為10摩爾％以上。(9)根據(jù)(1)至(8)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述金屬表面處理用組成物的pH值為1.5以上、6.5以下。(10)根據(jù)(1)至(9)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其進一步含有氟化合物，并且所述金屬表面處理用組成物中的游離氟元素的含量為0.01ppm以上、100ppm以下。(11)根據(jù)(1)至(10)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述上述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、鹽酸、溴酸、氯酸、過氧化氫、HMn04、HV03、H2W04、及H2Mo04以及這些含氧酸的鹽類所組成的群組中的至少一種氧化劑。(12)根據(jù)(1)至(11)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以鎂、鋅、鈣、鋁、鎵、銦、銅、鐵、錳、鎳、鈷、鈰、鍶、稀土元素、錫、鉍、以及銀所組成的群組中的至少一種金屬元素。(13)根據(jù)(1)至(12)中任一項所述的金屬表面處理用組成物，所述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離于表面活性劑、以及兩性表面活性劑所組成的群組中的至少一種表面活性劑。(14)一種處理金屬材料表面的金屬表面處理方法，該方法包括以下步驟處理液接觸步驟，此步驟是使包含上述金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與所述金屬材料相接觸；以及水洗步驟，此步驟是對經(jīng)過所述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗。(15)根據(jù)(14)所述的金屬表面處理方法，在所述處理液接觸步驟中，同時對所述金屬材料進行脫脂處理。(16)根據(jù)(14)或(15)所述的金屬表面處理方法，在所述處理液接觸步驟中，將所述金屬材料作為陰極來進行電解處理。(17)根據(jù)(14)至(16)中任一項所述的金屬表面處理方法，其包括酸接觸步驟，此步驟是使經(jīng)過所述水洗步驟的金屬材料與酸性水溶液相接觸，此酸性水溶液含有選自以鈷、鎳、錫、銅、鈦、以及鋯所組成的群組中的至少一種金屬元素。(18)根據(jù)(14)至(17)中任一項所述的金屬表面處理方法，其包括了含高分于的液體接觸步驟，此步驟是使經(jīng)過所述水洗步驟的金屬材料與含高分子液體相接觸，此含高分子的液體含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一種。(19)一種金屬材料，該金屬材料是利用根據(jù)(14)至(18)中任一項所述金屬表面處理方法處理而成。(20)根據(jù)(19)所述的金屬材料，其在鐵系或鋅系金屬材料表面具有表面處理皮膜層，并且此表面處理皮膜層含有10mg/i^以上的鋯元素及/或鈦元素，且含有0.5mg/m2以上的硅元素。(21)根據(jù)(19)所述的金屬材料，其在鋁系或鎂系金屬材料表面具有表面處理皮膜層，并且此表面處理皮膜層含有5mg/n^以上的鋯元素及/或鈦元素，且含有0.5mg/m2以上的硅元素。(22)根據(jù)(20)或(21)所述的金屬材料，鋯元素及/或鈦元素相對于硅元素的質(zhì)量比為0.5以上、50以下。(23)—種金屬材料的涂裝方法，該涂裝方法是在使用根據(jù)(14)至(18)中任一項所述的金屬表面處理方法對金屬材料進行表面處理后，實施涂裝。根據(jù)木發(fā)明，可以提供一種金屬表面處理用組成物，該金屬表面處理用組成物在鋯及/或鈦系金屬表面處理用組成物中，通過使其含有作為有機硅烷的縮聚物且一分子中具有至少兩個氨基的有機硅氧垸，并且通過對鋯元素及/或鈦元素的含量、有機硅氧烷的含量、以及鋯元素及/或鈦元素相對于有機硅氧烷中所含的硅元素的質(zhì)量比加以規(guī)定，能夠形成可獲得更好基材覆蓋性、涂膜緊密附著性、和耐蝕性的化學轉(zhuǎn)化皮膜，并且此金屬表面處理用組成物具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明還可以提供一種使用上述金屬表面處理用組成物來對金屬材料進行表面處理的金屬表面處理方法、利用此金屬表面處理方法處理而成的金屬材料、以及對此金屬材料的涂裝方法。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。<金屬表面處理用組成物>本實施方式涉及的金屬表面處理用組成物用于金屬的表面處理，其含有鋯化合物及/或鈦化合物、以及具有氨基的有機硅氧烷。而且，將本實施方式涉及的金屬表面處理用組成物用水稀釋，制備成金屬表面處理液，供金屬表面處理使用。來自于所述金屬表面處理用組成物中所含鋯化合物及/或鈦化合物成分中的鋯及/或鈦，是化學轉(zhuǎn)化皮膜的形成成分。通過在金屬材料上形成包含鋯及/或鈦的化學轉(zhuǎn)化皮膜，可以提高金屬材料的耐蝕性和耐磨損性。當使用本實施方式的包含鋯及/或鈦的金屬表面處理用組成物來對金屬材料進行表面處理時，構成金屬材料的金屬會產(chǎn)生溶解反應。如果金屬產(chǎn)生溶解反應，則當金屬表面處理用組成物包含鋯及/或鈦的氟化物時，溶出到金屬表面處理用組成物中的金屬離子會吸引出ZrF^—及/或TiF^—的氟，并且，表面的pH值會上升，由此，生成鋯及/或鈦的氫氧化物或者氧化物。而且，此鋯及/或鈦的氫氧化物或者氧化物會析出到金屬材料的表面。因為本實施方式的金屬表面處理用組成物是一種反應型化學轉(zhuǎn)化處理劑，所以也可以用來對具有復雜形狀的金屬材料進行化學轉(zhuǎn)化處理。另外，由于通過化學反應可以獲得牢固附著在金屬材料上的化學轉(zhuǎn)化皮膜，所以也可以在化學轉(zhuǎn)化處理后進行水洗。對鋯化合物并沒有特別限定，例如可以列舉K2ZrF6等堿金屬氟鋯酸鹽、(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽、H2ZrF6等可溶性氟鋯酸鹽、氟化鋯、氧化鋯、硝酸氧鋯、碳酸鋯等。對鈦化合物并沒有特別限定，例如可以列舉堿金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽、H2TiF6等氟鈦酸等的可溶性氟鈦酸鹽等、氟化釹、氧化鈦等。以金屬元素換算，本實施方式的金屬表面處理用組成物中的鋯及/或鈦的含量在10ppm以上、10000ppm以下的范圍內(nèi)。當鋯及/或鈦的含量小于10ppm時，不能在金屬材料上獲得充足的皮膜量，而另一方面，當鋯及/或鈦的含量超過10000ppm時，并不能獲得更佳的效果，在經(jīng)濟性方面是不利的。鋯及/或鈦的含量更優(yōu)選為以金屬元素換算為50ppm以上、1000卯m以下，更優(yōu)選為以金屬元素換算為50ppm以上、600ppm以下。木實施方式的金屬表面處理用組成物包含有機硅氧垸，此有機硅氧烷是有機硅垸的縮聚物，且一分子中具有至少兩個氨基。所述有機硅烷例如可列舉由下述通式(1)所表示的有機硅垸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(1)(通式(1)中，m為0、1、2，R'為-C1、-SH、-N=C=0、-NH2、-CH=CH2、或是由下述化學式(2)至(9)以及通式(10)所表示的取代基，W表示碳數(shù)為16的烷撐或氨烷基，RS表示-OH、-OR5、或-R6(R5、116表示碳數(shù)為16的垸基)，R"表示碳數(shù)為13的烷基。)[化2]/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>—…(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>'(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>…(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>'(5〕<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>…(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>'(8)(通式(10)中，W為氫原子、碳數(shù)為16的氨垸基、或碳數(shù)為16的烷基，R8表示氫原子、或碳數(shù)為16的氨垸基。)具體的有機硅垸例如可以列舉乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅垸、3-氨丙基三甲氧基硅垸、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅垸基-N-(l,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅垸的鹽酸鹽、3-脲丙基三乙氧基硅垸、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅垸、雙(三乙氧基硅垸基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，而且，可以使用市場上銷售的硅烷偶聯(lián)劑。至于硅烷偶聯(lián)劑，可以使用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑即KBM-403、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573(以上由信越化學工業(yè)公司制造)，XS1003(智索(Chisso)公司制造)等。由于有機硅氧烷對金屬材料表面以及金屬表面處理后形成的涂膜兩者發(fā)生作用，所以可以提高兩者的緊密附著性。推測這種效果是由于下述原因而產(chǎn)牛.的有機硅氧垸中的烷氧基水解而生成硅垸醇，此硅烷醇通過氫鍵作用于金屬材料的表面，并且有機硅垸所具有的氨基通過化學鍵或氫鍵作用于涂膜，從而使涂膜和金屬材料間的緊密附著性提高。也就是說，一般認為是由于化學轉(zhuǎn)化皮膜中所包含的有機硅氧烷對金屬材料和涂膜兩者發(fā)生作用，而使涂膜和金屬材料彼此之間的緊密附著性得到提高。所述一分子中具有至少兩個氨基的有機硅氧烷，是通過使具有氨基的有機硅烷進行縮聚而獲得的。有機硅氧垸既可以是單縮合物，也可以是共縮合物，當有機硅氧烷是共縮合物時，所使用的兩種以上有機硅烷中至少一種具有氨基即可。當使不具有氨基的有機硅烷和具有氨基的有機硅烷進行共縮合，從而制備出一分子中含有至少兩個氨基的有機硅氧烷時，可以對金屬表面處理用組成物賦予基于氨基以外的官能基的特性。符合這種含有氨基的有機硅垸的是具有氨基及/或亞氨基的有機硅烷，所述通式(1)中，符合的是Ri為氨基或包含氨基原子團的有機硅烷、W為亞氨基或包含亞氨基原于團的有機硅烷。使用末端具有氨基的有機硅垸，或者使用所述具有亞氨基的有機硅烷，都^^夠獲搏如上所述的和涂膜間的緊密附'著性效果，但是本發(fā)明者們認為，使用末端具有氨基的有機硅烷時效果顯著。本實施方式中所使用的有機硅氧烷中，有機硅烷優(yōu)選在一分子中具有共計兩個以上的所述氨基及/或所述亞氨基。通過使用具有兩個以上鍵合在末端的氨基的有機硅烷，可以增加此有機硅氧烷中的氨基及/或亞氨基的數(shù)目，所以可以如上所述的那樣，進一步提高與涂膜間的緊密附著性。具有氨基的所述有機硅烷，除了所述通式(1)的有機硅垸，即，m=0、R1為-NHC2H4NH2、R2為-C3H6NHC2H4-、且R4為甲基的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅垸，或者m二O、R!為-NH2、W為丙烯基、且R"為甲基的3-氨丙基三乙氧基硅烷以外，優(yōu)選N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅垸、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。作為這些有機硅烷的縮聚物且一分于中具有至少兩個氨基的有機硅氧烷的一個例子，可以列舉具有如下述通式(11)至(15)的結(jié)構的有機硅氧垸，也可以是五聚物以上的有機硅氧烷。而且，下述通式(11)至(15)中，R例如可以是-C3H6NHC2H4NH2、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本實施方式的有機硅氧烷的一分子中具有至少兩個氨基。本發(fā)明者們認為，有機硅氧垸所具有的至少兩個氨基將有助于提高與涂膜的緊密附著性，另外，氨基的堿性會使得在鋯或鈦形成化學轉(zhuǎn)化皮膜時有機硅氧烷容易共沉淀，并析出到皮膜上。因此，含有由所述通式(1)所表示的有機硅烷的單縮合物、或者由所述通式(1)所表示的有機硅烷的共縮合物即有機硅氧烷的金屬表面處理用組成物，可以提高皮膜析出性和緊密附著性。此外，本發(fā)明者們認為，由于本實施方式中所使用的有機硅氧烷是由所述通式(1)所表示的有機硅烷的縮聚物，且一分子中具有至少兩個氨基，所以一旦形成了聚合物，那么即便進行稀釋，也不會容易地水解，不會容易地形成單體。像這樣，有機硅氧烷在水溶液中穩(wěn)定的原因在于，有機硅氧烷的Si-O-Si的鍵能遠遠大于Si-O-C的鍵能。另夕卜，推測具有氨基的有機硅氧烷在水溶液中穩(wěn)定的原因在于氨基對硅烷醇的中和效果，以及氮原子上的未成對電子配位在硅原子上，從而使硅烷醇的極化得到緩和的效果。推測這種效果既可以通過所述鍵合在末端的氨基來實現(xiàn)，也可以通過所述亞氨基來實現(xiàn)。因此，認為即便是將所述有機硅氧烷調(diào)配在金屬表面處理用組成物中，由于所述有機硅氧垸相對穩(wěn)定地存在，而可以有效地導入到化學轉(zhuǎn)化皮膜中，從而有助于提高化學轉(zhuǎn)化皮膜的緊密附著性。本實施方式的金屬表面處理用組成物可以進一步含有在有機硅氧垸的縮聚反應中未反應的有機硅烷。所謂未反應的有機硅垸，是指未進行縮聚的有機硅烷，包括通過縮聚而暫時形成有機硅氧烷后水解生成的有機硅垸。本發(fā)明者們認為，和所述有機硅氧垸一樣，由于未反應的有機硅烷中包含具有氨基的有機硅烷，所以當導入到化學轉(zhuǎn)化皮膜中時，將有助于提高緊密附著性。但是，和所述有機硅氧垸相比，此未反應的有機硅垸比較難以導入到化學轉(zhuǎn)化皮膜中。一般認為其原因在于和有機硅烷相比，有機硅氧垸處于縮聚狀態(tài)，每一分子中的氨基數(shù)量多，因此由于所述氨基或亞氨基的作用，使得和有機硅垸相比，在鋯或鈦形成化學轉(zhuǎn)化皮膜時，有機硅氧垸更容易共沉淀，并析出到皮膜上。因此，當如本實施方式這樣含有未反應的有機硅垸時，由下述數(shù)學式(1)所表示的有機硅氧烷的縮聚率成為用以提高緊密附著性的重要因素。也就是說，通過適度地控制有機硅氧垸的縮聚率，可以提高緊密附著性?？s聚率％=有機硅氧垸的質(zhì)量乂100/(未反應的有機硅垸的質(zhì)量+有機硅氧垸的質(zhì)量)……數(shù)學式(1)(數(shù)學式(1)中，有機硅氧烷的質(zhì)量是指二聚物以上的有機硅氧垸的質(zhì)量，不包含未反應的有機硅垸的質(zhì)量。)具體來說，縮聚率優(yōu)選為40%以上。如果縮聚率小于40%，那么導入到皮膜中的有機硅氧烷的量少，因而有可能無法提高緊密附著性。縮聚率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為70%以上，進一步更優(yōu)選為80%以上。另外，有機硅氧烷的縮聚率可以通過對有機硅氧烷進行^Si-NMR測定來加以評價。具體來說，當原料有機硅垸為R、Si(OR1(通式中，R"為烷基)時，將反應后的溶液中化學式為R9-Si(OR1G)m(OH)3—m(m=0、1、2、或3)的化合物，也就是說，此硅原子并不和構成有機硅氧烷的其他硅原于鍵合的化合物作為未反應的有機硅垸(單體)，將除此以外的化合物作為縮聚物即有機硅氧垸，根據(jù)上述數(shù)學式(1)求出縮聚率。而且，有機硅氧烷中，有機硅垸的三聚物以上的多聚物相對于未反應的有機硅烷及有機硅烷的二聚物的質(zhì)量比理想的是1以上。當此質(zhì)量比為1以上時，會含有較多的一分于中具有至少兩個氨基的三聚物以上的多聚物，因而可以進一步提高緊密附著性。另外，對有機硅烷的二聚物、多聚物(聚合物)的分析和對所述縮聚率的評價一樣，可以通過29Si-NMR測定來分析。對所述有機硅氧垸的分子量并沒有特別限定，優(yōu)選為二聚物以上，更優(yōu)選為三聚物以上，這是因為容易導入到鋯及/或鈦的氫氧化物或者氧化物中，可以提高和皮膜間的緊密附著性。因此，在使有機硅烷進行縮聚反應時，優(yōu)選在有機硅烷更容易水解、更容易縮聚的條件下進行反應。所謂有機硅垸更容易水解、更容易縮聚的條件下，是指例如以醇作為溶劑的反應條件、以共縮合而非上述單縮合的方式調(diào)配有機硅垸的反應條件等。另外，通過在有機硅垸濃度相對較高的條件下進行反應，可以獲得分子量更高、縮聚率更高的有機硅氧烷。具體來說，優(yōu)選在有機硅垸的濃度為5質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)進行縮聚反應。此有機硅烷的濃度更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下，進一步更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、30質(zhì)量％以下。另外，為了獲得除所述緊密附著性以外，儲存穩(wěn)定性也優(yōu)良的金屬表面處理用組成物，所述有機硅氧烷優(yōu)選難以解離成有機硅烷的有機硅氧烷。所謂難以解離成有機硅烷的有機硅氧烷，是指硅氧垸鍵難以水解或者即使硅氧烷鍵水解，也不會全部完全地水解成有機硅烷單體的有機硅氧垸，具體來說，是指在化學結(jié)構上難以產(chǎn)生所述水解的有機硅氧垸、以及不會因一次水解而解離成有機硅烷單體的有機硅氧烷等。難以解離成有機硅烷的有機硅氧垸可以列舉以下的機硅氧烷(i)作為末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距四個以上原子的有機硅烷縮聚物的有機硅氧烷；(ii)具有分枝結(jié)構的有機硅氧烷；(iii)在有機硅氧烷中，相對于組成物中所包含的有機硅氧垸和未反應的有機硅烷所具有的硅原子總量，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外兩個以上硅原子鍵合的硅原子的比例為20摩爾％以上的有機硅氧烷。所謂(i)作為末端氨基的氮原子與硅垸基的硅原子相距四個以上原子的有機硅烷縮聚物的有機硅氧烷，是指下述通式(16)所示的有機硅烷縮聚物，R"是四個以上的原子鍵合而成。NH—R11—Si—(OR12)3….(16)符合R1'的是例如主鏈的碳數(shù)為4以上的烷撐鏈，以及在此烷撐鏈中將作為主鏈的一部分而包含在此烷撐鏈中的一條垸撐鏈取代為亞氨基而形成的氨基烷撐鏈等。R12是碳數(shù)為l至3的烷基或氫原子。(i)的有機硅氧垸例如可以列舉使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅垸來作為有機硅垸而形成的有機硅氧烷。由于這些有機硅垸均為末端氨基的氮原子與硅烷基的硅原子之間相距六個以上原子，所以使用這些有機硅烷會使金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性變得良好。并且，由于這些有機硅烷均具有末端的氨基和亞氨基，所以如上所述，基于末端氨基和亞氨基的與涂膜間的緊密附著性也較為良好。推測使用此有機硅氧烷會提高金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性的機理如下所述。也就是說，如果末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子間的距離為三個以下原子，那么在稀釋水溶液中末端氨基會將硅氧烷鍵水解，單獨地穩(wěn)定化為有機硅烷而不是有機硅氧垸，所以有機硅氧垸容易解離，而與此相對，如果末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子間的距離為四個以上原子，則難以形成末端氨基會容易地將硅氧烷鍵部分水解的結(jié)構，有機硅氧垸不容易解離。其中，此有機硅氧烷也可以是末端氨基的氮原子和硅垸基的硅原子間的距離為四個以上原子的有機硅烷、與末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子間的距離為三個以下原子的有機硅烷的共縮合物。也就是說，此有機硅氧垸也可以是末端氨基的氮原子和硅垸基的硅原子相距六個以上原子的有機硅垸即N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，與末端氨基的氮原子和硅垸基的硅原子相距三個原子的3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基三乙氧基硅垸的共縮合物。所謂(ii)具有分枝結(jié)構的有機硅氧烷，是指通過有機硅垸的縮聚，有機硅氧烷形成為分枝結(jié)構而不是直鏈結(jié)構，或者構成有機硅氧烷的有機硅垸自身具有分枝。符合前者的是例如具有所述通式(13)和通式(15)的結(jié)構的有機硅氧烷，也可以是五聚物以上的有機硅氧垸。推測有機硅氧烷具有分枝結(jié)構會提高金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性的機理在于當此有機硅氧垸為分枝結(jié)構時，其硅氧垸鍵由于空間位阻而形成為難以水解的立體結(jié)構，或者具有分枝結(jié)構的有機硅氧垸不會在一次水解中全部水解成有機硅烷。為了獲得具有分枝結(jié)構的有機硅氧烷，有效的是在進行縮聚反應時使有機硅烷的濃度為3質(zhì)量％以上的方法，及/或?qū)H值調(diào)整為614的方法。當有機硅垸的濃度小于3質(zhì)量％時，有可能難以進行縮合，當pH值小于6時，容易縮聚成直鏈狀。此時有機硅垸的濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。而且，此時的pH值優(yōu)選為713，更優(yōu)選為813。(iii)有機硅氧烷中，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外兩個以上硅原子鍵合的硅原子如下所述。例如，當有機硅氧垸是具有三個與硅原子鍵合的垸氧基的有機硅烷縮聚物時，也就是說，當有機硅氧烷是所述通式(1)中m為0的有機硅烷縮聚物時，符合"有機硅氧烷中，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外兩個硅原子鍵合的硅原子"，在此烷氧基水解而成的三個硅垸醇基中，具有一個未縮合形成硅氧烷鍵的硅烷醇基。因此，例如，所述通式(11)通式(15)所示的有機硅氧垸中，所述通式(12)的中央的硅原子、所述通式(14)中除兩端的硅原子以外的中央兩個硅原子、以及所述通式(15)中的四個硅原子全部符合。另外，符合"有機硅氧垸中，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外三個硅原子鍵合的硅原子"是，在此烷氧基水解而成的三個硅烷醇基中具有零個未縮合形成硅氧烷鍵的硅垸醇基的硅原子。因此，例如，所述通式(13)中除端部的三個硅原子以外的中央硅原子符合。當有機硅氧烷是具有兩個與硅原子鍵合的烷氧基的有機硅垸縮聚物時，也就是說，當有機硅氧烷是所述通式(1)中m為1的有機硅烷縮聚物時，符合"有機硅氧烷中，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外兩個硅原子鍵合的硅原子"是，在此烷氧基水解而成的兩個硅烷醇基中具有零個未縮合形成硅氧烷鍵的硅烷醇基的硅原子。"有機硅氧垸中，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外兩個硅原子鍵合的硅原子"的存在，表示此有機硅氧垸至少是三聚物以上。本發(fā)明者們認為，當有機硅氧烷中三聚物以上的多聚物的比例較大時，不僅會提高緊密附著性，而且也會提高金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性。推測此提高儲存穩(wěn)定性的機理在于當有機硅氧垸是三聚物以上的多聚物時，硅氧垸鍵容易形成難以水解的結(jié)構，而且，即使水解，也不會在一次水解中全部解離成有機硅垸。相對于金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅烷所具有的硅原子總量，"有機硅氧垸中，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外兩個硅原子鍵合的硅原于"的比例優(yōu)選為25摩爾％以上，更優(yōu)選為30摩爾％以上，進一步更優(yōu)選為35摩爾％以上，特別優(yōu)選為40摩爾％以上。由于如上所述，認為有機硅氧烷的聚合程度越大，儲存穩(wěn)定性就越高，所以相對于金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅垸所具有的硅原子總量，"有機硅氧烷中，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外三個硅原于鍵合的硅原子"的比例優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為15摩爾％以上，更優(yōu)選為20摩爾％以上，進一步更優(yōu)選為30摩爾％以上，特別優(yōu)選為50摩爾％以上。只要有機硅氧烷滿足所述(i)、(ii)及(iii)中的任一項，即使不滿足(i)、(ii)及(iii)中其他的任一項，也可以獲得具有儲存穩(wěn)定性的金屬表面處理用組成物，優(yōu)選滿足所述(i)、(ii)及(iii)中的兩項以上。例如，有機硅氧烷更優(yōu)選為既是所述(ii)-'的有機硅氧'烷，'并且也是(iii)的有機硅氧垸。其原因在于由于四聚物以上的多聚物具有分枝結(jié)構，所以會形成更難以解離的立體結(jié)構。另外，有機硅氧烷也更優(yōu)選為既是所述(i)的有機硅氧烷，并且也是所述(ii)及/或所述(iii)的有機硅氧烷。此時，除了可以形成難以解離成有機硅垸的立體結(jié)構以外，還可以進一步獲得由末端氨基的氮原子和硅烷基的硅原子之間的主鏈上具有四個以上原子而帶來的效果。以硅元素換算，本實施方式的金屬表面處理用組成物中的有機硅氧烷的含量為1ppm以上、2000ppm以下。當所述含量小于1ppm時，緊密附著性會下降，而當所述含量超過2000ppm時，并不能獲得更佳的效果，在經(jīng)濟方面是不利的。所述含量更優(yōu)選為5ppm以上、500ppm以下，進一步更優(yōu)選為10ppm以上、200ppm以下。[鋯元素及/或鈦元素相對于硅元素的質(zhì)量比]鋯化合物及/或鈦化合物中所含的鋯元素及/或鈦元素相對于所述有機硅氧烷中所含的硅元素的質(zhì)量比為0.5以上、500以下。當小于0.5時，會阻礙鋯及/或鈦形成化學轉(zhuǎn)化皮膜，并且也會阻礙有機硅氧烷形成皮膜，因而緊密附著性和耐蝕性下降。另外，當超過500時，不能將有機硅氧垸充分地導入到皮膜中，因而無法發(fā)揮出緊密附著性。這里，金屬表面處理用組成物中可以有在有機硅氧烷的縮聚反應中未反應的有機硅烷，所述有機硅氧垸的含量、以及鋯元素及/或鈦元素相對于硅元素的質(zhì)量比中的硅元素含量，是指將這些未反應的有機硅垸也包含在內(nèi)來進行硅元素換算所得的含量。本實施方式的金屬表面處理用組成物中也可以進一步含有氟化合物。由氟化合物產(chǎn)生的氟元素除了發(fā)揮作為金屬材料的蝕刻劑的作用以外，還發(fā)揮作為鋯及/或鈦的絡合劑的作用。對氟元素的來源即氟化合物并沒有特別限定，例如可以列舉氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。另外，也可以將絡合氟化物作為氟元素的來源，例如可以列舉六氟硅酸鹽，具體來說可以列舉氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵、氟硅酸鈣等。本實施方式的金屬表面處理用組成物中的游離氟元素的含量優(yōu)選為0.01ppm以上、100ppm以下。其中，所謂"游離氟元素的含量"，表示在金屬表面處理用組成物中處于游離狀態(tài)的氟離子的濃度，可以通過使用具有氟離子電極的儀器進行測定而求出。如果金屬表面處理用組成物中的游離氟元素的含量小于0.01ppm，那么有時會變得不穩(wěn)定而產(chǎn)生沉淀，并且有可能會使蝕刻能力下降，導致不能充分地形成皮膜。另一方面，當游離氟元素的含量超過100ppm時，有可能會因蝕刻過度而造成鋯不能充分地形成皮膜。金屬表面處理用組成物中的游離氟元素的含量更優(yōu)選為0.1ppm以上、20ppm以下。本實施方式中所使用的金屬表面處理用組成物的pH值優(yōu)選為1.5以上、6.5以下。如果pH值小于1.5，那么除了有可能會因蝕刻過度而不能充分地形成皮膜以外，還有可能會導致皮膜不均勻，對涂膜外觀造成不良影響。另一方面，如果pH值超過6.5，那么會導致蝕刻不充分，進而不能獲得良好的化學轉(zhuǎn)化皮膜。pH值更優(yōu)選為2.0以上、5.0以下，進一步更優(yōu)選為2.5以上、4.5以下。另外，金屬表面處理用組成物的pH值可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿性化合物來適當調(diào)整。[表面活性劑]而且，本實施方式的金屬表面處理用組成物中可以含有非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑。非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑分別可以使用以往公知的表面活性劑。當本實施方式中所使用的金屬表面處理用組成物含有這些表面活性劑時，即使不預先對金屬材料進行脫脂處理以使其變得清潔，也可以形成良好的皮膜。本實施方式的金屬表面處理用組成物中可以含有能夠有助于涂膜緊密附著性和耐蝕性的金屬元素?；瘜W轉(zhuǎn)化處理劑即金屬表面處理用組成物中可以含有的金屬元素可以列舉鎂、鋅、鈣、鋁、鎵、銦、銅、鐵、錳、鎳、鈷、鈰、鍶、稀土元素、錫、鉍、以及銀。另外，木實施方式的金屬表面處理用組成物中可以含有用來促進皮膜形成反應的氧化劑。金屬表面處理用組成物中可以含有的氧化劑可以列舉硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、鹽酸、溴酸、氯酸、過氧化氫、HMn04、HV03、H2W04、及H2Mo04，以及這些含氧酸的鹽類。<金屬表面處理方法>本實施方式的金屬表面處理方法，是通過使包含本實施方式的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與金屬材料相接觸來進行的。也就是說，本實施方式的金屬表面處理方法包括處理液接觸步驟，此步驟是使包含金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與金屬材料相接觸。使處理液接觸的方法，例如可以列舉浸漬法、噴淋法、輥涂法、流動處理法等。表面處理的處理溫度優(yōu)選在2(TC以上、7(TC以下的范圍內(nèi)。如果小于20°C，則有可能無法充分地形成皮膜，而且存在夏季必須進行溫度調(diào)整等缺點。另外，即使超過70°C,也不會特別地獲得更佳的效果，在經(jīng)濟方面只會是不利的。處理溫度更優(yōu)選為30。C以上、50'C以下的范圍。表面處理的處理時間優(yōu)選在2秒以上、1100秒以下的范圍內(nèi)。如果小于2秒，就難以獲得足夠的皮膜量，而即使超過1100秒，也難以獲得更佳的效果。處理時間更優(yōu)選為30秒以上、120秒以下的范圍。本實施方式的金屬表面處理方法和以往實際應用的使用磷酸鋅系化學轉(zhuǎn)化處理劑所進行的化學轉(zhuǎn)化處理不同，可以不事先進行表面調(diào)整處理。因此，本實施方式的金屬表面處理方法能夠以更少的步驟來實現(xiàn)金屬材料的化學轉(zhuǎn)化處理。另外，本實施方式的金屬表面處理方法中，也可以將金屬材料作為陰極來進行電解處理。此時，在作為陰極的金屬材料表面產(chǎn)生氫的還原反應，pH值上升。隨著pH值上升，陰極表面的包含鋯及/或鈦元素的化合物的穩(wěn)定性下降，表面處理皮膜以氧化物或包含水的氫氧化物的形式析出。對用于本實施方式的金屬表面處理方法中的金屬材料并沒有特別限定，例如可以列舉鋼板、鋁板等。鋼板包括冷軋鋼板或熱軋鋼板、以及軟鋼板或高強度鋼板中的任意一種，并沒有特別限定，例如可以列舉鐵系基材(鐵系金屬材料)、鋁系基材(鋁系金屬材料)、鋅系基材(鋅系金屬材料)、以及鎂系基材(鎂系金屬材料)等。所謂鐵系基材，是指由鐵及/或鐵的合金所形成的基材(金屬材料)，所謂鋁系基材，是指由鋁及/或鋁的合金所形成的基材(金屬材料)，所謂鋅系基材，是指由鋅及/或鋅的合金所形成的基材(金屬材料)。所謂鎂系基材，是指由鎂及/或鎂的合金所形成的基材(金屬材料)。而且，本實施方式的金屬表面處理方法也可以同時應用于包含鐵系基材、鋁系基材、以及鋅系基材等多種金屬基材的金屬材料。特別是汽車車身或汽車用零件等是由鐵、鋅、鋁等多種金屬材料所構成的，但如果使用木實施方式的金屬表面處理方法，就可以形成具有充分的基材覆蓋性和緊密附著性的化學轉(zhuǎn)化皮膜，并且可以賦予良好的耐蝕性。對用作本實施方式的金屬材料的鐵系基材并沒有特別限定，例如可以列舉冷軋鋼板、熱軋鋼板等。另外，對鋁系基材并沒有特別限定，例如可以列舉5000系鋁合金、6000系鋁合金，鋁系的電鍍鋼板、熱浸鍍鋼板、蒸鍍鋼板等鍍鋁鋼板等。另外，對鋅系基材并沒有特別限定，例如可以列舉鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板等鋅系的電鍍、熱浸鍍、蒸鍍鋼板等鍍鋅或鋅系合金的鋼板等。高強度鋼板根據(jù)強度或制法而存在多種等級，例如可以列舉JSC440J、440P、440W、590R、590T、5卯Y、780T、780Y、980Y、1180Y等。本實施方式的金屬材料優(yōu)選通過脫脂處理而變得清潔的金屬材料。另外，本實施方式的金屬材料優(yōu)選在脫脂處理后進行水洗處理。進行所述脫脂處理或水洗處理的目的在于除去附著在金屬材料表面的油分或污漬，是使用無磷、無氮脫脂清洗液等脫脂劑，通常在3(TC55'C進行幾分鐘左右的浸漬處理。也可以根據(jù)需要，在脫脂處理之前進行預備脫脂處理。另外，脫脂處理后的水洗處理是為了水洗掉脫脂劑，使用大量的水洗用水而進行的至少一次以上的噴淋處理。另外，如上所述，當金屬表面處理用組成物含有所述表面活性劑時，即使不預先進行脫脂處理以使其變得清潔，也可以形成良好的皮膜。也就是說，此時，在處理液接觸步驟中，同時對金屬材料進行脫脂處理。利用本實施方式的金屬表面處理方法而形成了化學轉(zhuǎn)化皮膜的金屬材料，優(yōu)選在之后實施的涂膜形成步驟之前進行水洗處理。也就是說，本實施方式的金屬表面處理方法包括以下步驟處理液接觸步驟，此步驟是使包含金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與所述金屬材料相接觸；以及水洗步驟，此步驟是對經(jīng)過處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗。通過在形成涂膜之前進行水洗處理，可以除去化學轉(zhuǎn)化皮膜表面的雜質(zhì)，因而可以進一步提高與涂裝涂膜間的緊密附著性，并可賦予良好的耐蝕性。由于在利用木實施方式的金屬表面處理方法而形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜中，導入了由有機硅烷縮聚而成的有機硅氧烷，所以能夠在形成涂膜之前進行水洗處理。也就是說，如果是有機硅烷，那么在進行水洗處理時有可能會被除去，而如果是形成為聚合物的有機硅氧垸，就會因與形成化學轉(zhuǎn)化皮膜的鋯及/或鈦的氫氧化物或者氧化物之間堅固地相互作用，而不存在被水洗處理除去的危險。因此，即使對利用木實施方式的金屬表面處理方法而形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜進行水洗處理，也不會影響緊密附著性。所述表面處理后的水洗處理中，最后的水洗優(yōu)選使用純水來實施。在此表面處理后的水洗處理中，可以采用噴淋水洗或浸漬水洗中的任意一種方法，也可以將這些方法組合起來進行水洗。在表面處理后實施了水洗處理之后，根據(jù)需要可以使用公知的方法來加以干燥，但是在使用本實施方式的金屬表面處理方法而形成化學轉(zhuǎn)化皮膜時，可以在水洗處理后不進行干燥處理就實施涂裝。也就是說，可以采用濕-濕涂裝方法，來作為在使用本實施方式的金屬表面處理方法形成化學轉(zhuǎn)化皮膜之后涂布涂料的涂布方法。因此，本實施方式的金屬表面處理方法可以縮短電泳涂裝前金屬材料的表面處理步驟，特別是可以縮短電泳涂裝前汽車車身、兩輪車車身等車輛外板和各種零件等的表面處理步驟。[之后所形成的涂膜]利用本實施方式的金屬表面處理方法形成化學轉(zhuǎn)化皮膜之后，在化學轉(zhuǎn)化皮膜上形成的涂膜，例如可以列舉使用電泳涂料、溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料等以往公知的涂料而形成的涂膜。這些涂料中，優(yōu)選使用電泳涂料，特別是使用陽離子電泳涂料來形成涂膜。這是因為，陽離子電泳涂料通常是由具有與氨基表現(xiàn)出反應性或相容性的官能基的樹脂所形成，所以通過化學轉(zhuǎn)化處理劑即金屬表面處理用組成物中所包含的含有氨基的有機硅氧垸的作用，可以使電泳涂膜和化學轉(zhuǎn)化皮膜間的緊密附著性進一步提高。對陽離子電泳涂料并沒有特別限定，例如可以列舉由氨化環(huán)氧樹脂、氨化丙烯酸樹脂、锍化環(huán)氧樹脂等所形成的公知陽離子電泳涂料。在對經(jīng)過處理液接觸步驟的金屬材料進行了水洗步驟之后，也就是說對與包含本實施方式的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液相接觸后的金屬材料進行了水洗之后，或者在使其接觸而進行了電解處理之后，可以使金屬材料與酸性水溶液相接觸，此酸性水溶液中含有選自以鈷、鎳、錫、銅、鈦及鋯所組成的群組中的至少一種金屬元素。也就是說，本實施方式的金屬表面處理方法可以包括酸接觸步驟，此步驟是在對經(jīng)過處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟之后，使金屬材料和酸性水溶液相接觸，此酸性水溶液含有選自以鈷、鎳、錫、銅、鈦、以及鋯所組成的群組中的至少一種金屬元素。由此，可以進一步提高耐蝕性。對金屬元素即選自以鈷、鎳、錫、銅、鈦以及鋯所組成的群組中的至少一種金屬元素的來源并沒有特別限定，可以適合使用容易獲得的所述金屬元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、含氧硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、碳酸鹽、含氧碳酸鹽、磷酸鹽、含氧磷酸鹽、草酸鹽、含氧草酸鹽、有機金屬化合物等。含有所述金屬元素的酸性水溶液的pH值優(yōu)選為26。酸性水溶液的pH值可以使用磷酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸、有機酸等酸，或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、堿金屬鹽、氨、銨鹽、胺類等堿來調(diào)整。在對經(jīng)過處理液接觸步驟的金屬材料進行了水洗步驟之后，也就是說對和包含本實施方式的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液相接觸后的金屬材料進行了水洗之后，或者在使其接觸而進行了電解處理之后，可以使金屬材料與含髙分子的液體相接觸，此含高分子的液體中含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一種。也就是說，本實施方式的金屬表面處理方法可以包括含高分子的液體接觸歩驟，此步驟是在對經(jīng)過處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟之后，使金屬材料與含高分子的液體相接觸，此高分子液體含有水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物中的至少一種。由此，可以進一步提高耐蝕性。對水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物并沒有特別限定，例如可以列舉聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系單體的共聚物、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、單寧、單寧酸及其鹽、植酸。下面，舉出實施例及對比例來更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并非僅限于這些實施例。另外，只要沒有特別說明，調(diào)配量用質(zhì)量份來表示。<實施例1〉準備市場上銷售的冷軋鋼板(SPC，日木Testpanel公司制造，70mmX150mmX0.8mm)來作為金屬材料。[脫脂處理]具體來說，使用"SurfcleanerEC92"(立邦涂料(NipponPaint)公司制造)來作為堿性脫脂處理劑，在4(TC對所述金屬材料進行2分鐘脫脂處理。[脫脂處理后的水洗處理〗進行完脫脂處理之后，在水洗槽中浸漬清洗金屬材料，然后，利用自來水對金屬材料進行約30秒鐘的噴淋清洗。[化學轉(zhuǎn)化處理][有機硅垸的縮聚物的生成]花60分鐘，將作為有機硅烷的30質(zhì)量份KBE903(3-氨丙基-三乙氧基硅烷，有效濃度為100%，信越化學工業(yè)公司制造)，從滴液漏斗中均勻地滴加到70質(zhì)量份的去離子水和70質(zhì)量份的異丙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25。C反應24小時。之后，對反應溶液進行減壓，從而使異丙醇蒸發(fā)，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物(以下，稱為KBE903縮合物(l))。其中，所謂有效成分，是指非揮發(fā)性成分。在對金屬材料進行表面處理(化學轉(zhuǎn)化處理)之前，制備金屬表面處理用組成物。具體來說，是使用預先生成的KBE903縮合物(1)、和作為鋯的氫氟酸鋯(試劑)來制備金屬表面處理用組成物，使鋯濃度成為200ppm、KBE903縮合物(1)的濃度成為200ppm，然后，使用等離子體發(fā)射光譜分析裝置(設備名(ICP)UP0-1MARKII，京都光研公司制造)，來測定金屬表面處理用組成物中的金屬元素濃度。根據(jù)此測定值得出的鋯元素相對于有機硅氧垸中所含的硅元素的質(zhì)量比(Zr/Si)，如表1所示。另外，使用傅立葉變換式核磁共振儀(FourierTransform-NuclearMagneticResonance,FT-NMR)(AVANCE400(400MHz)，布魯克(Bruker)公司制造)進行^Si-NMR測定，以此來評價有機硅烷的縮聚度。也就是說，將所檢測出的R"-Si(OR14)3(R"為-CH3、或C2H5)、或R^Si(OH)3作為單體，其余的作為縮聚物，根據(jù)所述數(shù)學式(1)求出縮聚率。結(jié)果如表3所示。另外，利用相同的方式來求出有機硅氧垸中，構成硅氧垸鍵的通過氧原子與另外兩個以上的硅原子鍵合的硅原子、或者與另外三個以上的硅原子鍵合的硅原子，相對于金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧垸和未反應的有機硅烷所具有的硅原子總量的比例。結(jié)果如表3所示。然后，在以下的實施例、對比例中，也求出鋯元素相對于有機硅氧烷中所含的硅元素的質(zhì)量比、縮聚率等，結(jié)果如表1至表4所示。使用氫氧化鈉水溶液，使所制備的金屬表面處理用組成物的pH值為3.5，從而制備出金屬表面處理液。而且，利用酸性氟化鈉來對此金屬表面處理液加以調(diào)整，使游離氟離子為5ppm。將金屬表面處理液的溫度調(diào)整為3(TC，然后，對經(jīng)過水洗處理的金屬材料進行60秒鐘浸漬處理。用自來水對實施了化學轉(zhuǎn)化處理的金屬材料實施30秒鐘噴淋處理。接著，利用去離子水進行10秒鐘噴淋處理。[干燥處理]在電干燥爐中，在8(TC將水洗處理后的金屬材料干燥5分鐘。另外，利用下述方法來測定皮膜量使用"XRF1700"(島津制作所制造的熒光X射線分析裝置)來測定金屬表面處理用組成物中所包含的Zr、Si、C量，由此測定出化學轉(zhuǎn)化皮膜量(mg/m2)。結(jié)果如表3所示。對在化學轉(zhuǎn)化處理后實施了水洗處理的處于濕潤狀態(tài)的各金屬材料，涂布陽離子電泳涂料"Poweraix110"(立邦涂料公司制造)，形成電泳涂膜。電泳涂裝后的干燥膜厚為20um。然后，對各金屬材料進行水洗后，在17(TC加熱20分鐘進行燒制，由此獲得試驗板。<實施例2>花60分鐘，將作為有機硅垸的15質(zhì)量份所述KBE903、15質(zhì)量份KBM603(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，有效濃度為100%，信越化學工業(yè)公司制造)，從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即70質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物(以下，稱為KBE903-KBM603共縮合物(l))。除了使用此KBE903-KBM603共縮合物(1)代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例3>花60分鐘，將15質(zhì)量份的所述KBE903、15質(zhì)量份的所述KBM603從滴液漏斗中，均勻地滴加到70質(zhì)量份的去離于水和70質(zhì)量份的乙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25。C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時。之后，對反應溶液進行減壓，從而使乙醇蒸發(fā)，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物(以下，稱為KBE卯3-KBM603共縮合物(2))。除了使用此KBE903-KBM603共縮合物(2)代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<實施例4〉使用20質(zhì)量份的所述KBE903來作為有機硅垸，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即80質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為20質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有機硅垸縮聚物代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例5>使用5質(zhì)量份的所述KBE903作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅垸從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即95質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為5質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物。除了使用此有機硅烷縮聚物代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例6>花60分鐘，將作為有機硅烷的15質(zhì)量份所述KBE903、15質(zhì)量份KBM403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸，有效濃度為100%，信越化學工業(yè)公司制造)，從滴液漏斗中均勻地滴加到70質(zhì)量份的去離子水和70質(zhì)量份的乙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時。之后，對反應溶液進行減壓，從而使乙醇蒸發(fā)，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物。除了使用此有效成分為30質(zhì)量。/。的有機硅垸縮聚物代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<實施例7>使用30質(zhì)量份的KBE903作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅垸從滴液漏斗中，均勻地滴加到溶劑即70質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物(以下，稱為KBE903縮合物(2))。使用此KBE903縮合物(2)代替所述KBE卯3縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物，然后將SnowtexN(硅溶膠，日產(chǎn)化學公司制造)添加到金屬表面處理用組成物中，以使硅溶膠的濃度成為50ppm的方式配制金屬表面處理用組成物，除此以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例8〉使用30質(zhì)量份的KBM903作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅垸從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即70質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25。C反應24小時，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物(以下，稱為KBE903縮合物(2))。除了使用此KBE903縮合物(2)代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例9〉除了代替所述SnowtexN，將PAA-10C(聚烯丙胺，有效濃度為10%，日東紡織公司制造)添加到金屬表面處理用組成物中，以使聚烯丙胺的濃度成為20ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例7相同的程序獲得試驗板。<實施例10>除了代替所述SnowtexN，將作為氧化劑的硝酸(試劑)添加到金屬表面處理用組成物中，以使硝酸的濃度成為3000ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例7相同的程序獲得試驗板。<實施例11>除了代替所述SnowtexN，將硝酸鋁(試劑)和氟化氫(試劑)添加到金屬表面處理用組成物中，以使硝酸鋁的濃度成為500ppm、氟化氫的濃度成為1000ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例7相同的程序獲得試驗板。<實施例12>除了代替所述SnowtexN，將ResitopPL4012(酚樹脂，群榮化學公司制造)添加到金屬表面處理用組成物中，以使酚樹脂的濃度成為200ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例7相同的程序獲得試驗板。<實施例13>除了將ADEKATOLLB-83(表面活性劑，旭電化公司制造)添加到金屬表面處理用組成物中，以使表面活性劑的濃度成為200卯m的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以與實施例3相同的程序獲得試驗板。<實施例14>除了將金屬材料從所述冷軋鋼板更換成高強度鋼板(70mmX150mmX0.8mm)以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例15〉使用20質(zhì)量份的所述KBM603作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即80質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)中，然后，在氮氣環(huán)境下、在80。C反應3小時，獲得有效成分為20質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物(以下，稱為KBM603縮合物(l))。除了使用此KBM603縮合物(1)代替KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<實施例16>使用5質(zhì)量份的KBM603作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中均勻地滴加到95質(zhì)量份的去離子水和95質(zhì)量份的乙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25。C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25。C反應24小時。之后，對反應溶液進行減壓，從而使乙醇蒸發(fā)，獲得有效成分為5質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有效成分為5質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物代替KBM603縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例17〉花60分鐘，將作為有機硅垸的10質(zhì)量份所述KBM603、10質(zhì)量份KBM403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸，有效濃度為100%，信越化學工業(yè)公司制造)，從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即80質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在8(TC反應3小時，獲得KBM603和KBM403的共縮合物。除了使用此有效成分為20質(zhì)量。/。的有機硅垸共縮合物代替KBM603縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例18>除了以使鋯濃度成為3000ppm、KBM603縮合物(1)的濃度成為100ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例19〉除了以使鋯濃度成為100ppm、KBM603縮合物(1)的濃度成為1000卯m的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例20>除了將硝酸銅添加到金屬表面處理用組成物中，以使銅的濃度成為20ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例21>使用20質(zhì)量份的KBE603作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即80質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在8(TC反應3小時，獲得有效成分為20質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有效成分為20質(zhì)量n/。的有機硅烷縮聚物來代替KBE903縮合物(1)，添加硫酸錫，以使錫的濃度成為20ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<實施例22>除了將硝酸銅和硫酸錫添加到金屬表面處理用組成物中，以使銅的濃度成為20ppm、錫的濃度成為20ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例23>除了代替硫酸錫，將硝酸銅和硝酸鋁添加到金屬表面處理用組成物中，以使銅的濃度成為20ppm、鋁的濃度成為100ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例24>使用50質(zhì)量份的所述KBM603作為有機硅氧烷，花60分鐘，將此有機硅氧垸從滴液漏斗中，均勻地滴加到70質(zhì)量份的去離子水和50質(zhì)量份的乙醇的混合溶劑中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有機硅垸縮聚物。除了使用此有效成分為50質(zhì)量。/。的有機硅垸縮聚物代替KBM603縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例25>使用20質(zhì)量份的所述KBM603作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中，均勻地滴加到溶劑即80質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，添加醋酸將pH值調(diào)整到3，以使有機硅氧垸鍵合成直鏈狀，在氮氣環(huán)境下、在25t反應24小時，獲得有效成分為20質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物。除了使用此有效成分為20質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物代替KBM603縮聚物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<實施例26〉使用5質(zhì)量份的所述KBM603作為有機硅垸，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中，均勻地滴加到溶劑即95質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在8(TC反應3小時，獲得有效成分為5質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物。除了使用此有效成分為5質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物代替KBM603縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例15相同的程序獲得試驗板。<對比例1〉除了不在金屬表面處理用組成物中添加實施例1中生成的所述KBE903縮合物(1)，來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<對比例2>除了以使所述KBE卯3縮合物(1)的濃度成為5000ppm而不是200ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<對比例3〉除了不在金屬表面處理用組成物中添加實施例1中生成的所述KBE903縮合物(1)，并且添加硝酸鎂(試劑)，以使硝酸鎂濃度成為200ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例4>除了不在金屬表面處理用組成物中添加實施例1中生成的所述KBE903縮合物(l)，并且添加亞硝酸鈉(試劑)，以使亞硝酸鈉的濃度成為2000卯m的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<對比例5>除了不使所述KBM903縮聚，而代替所述KBE卯3縮合物(1)作為有機硅垸，來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例l相同的程序獲得試驗板。<對比例6〉使用30質(zhì)量份的所述KBM403作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅烷從滴液漏斗中，均勻地滴加到溶劑即70質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25。C反應24小時，獲得有效成分為30質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有機硅烷縮聚物代替所述KBE卯3縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例7〉除了不添加實施例1中生成的所述KBE903縮合物，并且添加ResitopPL4012(氨基改性酚樹脂，群榮化學公司制造)，以使固體成分的濃度成為200ppm的方式來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例8>除了使用PAA-10C(聚烯丙胺，有效濃度為10%，日東紡織公司制造)代替所述KBE903縮合物(1)來制備金屬表面處理用組成物以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例9>除了將化學轉(zhuǎn)化處理更換為以下所說明的磷酸鋅處理以外，進行與實施例l相同的操作，獲得試驗板。[磷酸鋅處理]準備所述冷軋鋼板作為金屬材料，使用0.3%的SurffineGLl(立邦涂料公司制造的表面調(diào)整劑)，將實施了脫脂處理和水洗處理的金屬材料在室溫浸漬30秒鐘，以此來進行表面調(diào)整。之后，使用SurfdineSD-6350(立邦涂料公司制造的磷酸鋅系化學轉(zhuǎn)化處理劑)，在42'C實施2分鐘浸漬處理。<對比例10>除了將金屬材料更換成高強度鋼板(70mmX150mmX0.8mm)，來代替所述冷軋鋼板以外，以和對比例7相同的程序獲得試驗板。<對比例11>使用2質(zhì)量份的KBM卯3作為有機硅烷，花60分鐘，將此有機硅垸從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即98質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為2質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有效成分為2質(zhì)量％的有機硅烷縮聚物，來代替所述KBE903縮合物(1)以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例12>使用1質(zhì)量份的KBM603作為有機硅垸，花60分鐘，將此有機硅垸從滴液漏斗中均勻地滴加到溶劑即99質(zhì)量份的去離子水中(溶劑溫度25°C)，然后，在氮氣環(huán)境下、在25'C反應24小時，獲得有效成分為1質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物。除了使用此有效成分為1質(zhì)量％的有機硅垸縮聚物，來代替所述KBE903縮合物(1)以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。<對比例13〉除了使用XS1003(N,N'-雙[3-三甲氧基硅烷基丙基]乙二胺，有效濃度為100%，智索公司制造)來代替所述KBE903縮合物(1)作為有機硅垸以外，以和實施例1相同的程序獲得試驗板。對實施例和對比例中得到的試驗板進行以下的試驗。結(jié)果如表3和表4所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><試驗〉在實施例和對比例中得到的試驗板上，切割出兩條深達基材的縱向平行切口，將此試驗板在5質(zhì)量。/。的NaCl水溶液中，在50"C浸漬480小時。接著，進行水洗和風干后，將膠帶"L-packLP-24"(米其邦(Nichiban)公司制造)緊密附著到切口部上，然后迅速剝離膠帶。測定附著在被剝離膠帶上的涂料的最大寬度。結(jié)果如表3和表4所示。用膠帶將實施例和對比例中得到的試驗板的邊緣、背面密封起來，利用切割器切割出交叉切痕(深達金屬的切痕)，根據(jù)以下的條件來進行CCT試驗。結(jié)果如表3和表4所示。在保持為35°C、濕度為95%的鹽水噴霧試驗器中，用溫度保持為35'C的5%NaCl水溶液，對試驗板連續(xù)噴霧2小時。接著，在60'C、濕度為20%30%的條件下干燥4小時，然后，在5(TC、濕度為95%以上的濕潤條件下保持2小時。將以上的操作設為l次循環(huán)，測定200次循環(huán)后的涂膜的膨脹寬度。在實施例和對比例中進行化學轉(zhuǎn)化處理，在室溫經(jīng)過30天后，目視比較化學轉(zhuǎn)化處理劑中的混濁(產(chǎn)生淤泥)，以下述基準來評價操作性。結(jié)果如表3和表4所示。透明液體〇僅輕微混濁混濁X:產(chǎn)生沉淀物(淤泥)[儲存穩(wěn)定性]將實施例和對比例中得到的金屬表面處理用組成物在4(TC放置30天后，對金屬材料實施化學轉(zhuǎn)化處理。測定由此獲得的化學轉(zhuǎn)化皮膜中所含的Si量，并和使用放置前的金屬表面處理用組成物時的Si量作比較。將放置前的Si量設為100%,根據(jù)以下基準，來評價放置后的Si量?！?80%以上〇60%以下、小于80%△:40%以下、小于60%X:小于40%另外，使用放置后的金屬表面處理用組成物，以和所述放置前相同的條件進行二次緊密附著性試驗(SDT)。如表3和表4所示，可以了解到，和對比例相比，實施例中的淤泥觀察、SDT、CCT的結(jié)果良好，皮膜量也較多。因此可以得知，通過使用本實施方式的金屬表面處理用組成物，可以獲得充分的基材覆蓋性和涂膜緊密附著性，并且可以防止腐蝕。另外可以了解到，在使用難以解離的有機硅氧烷的實施例2、實施例3、實施例6、實施例15實施例26中，即使將金屬表面處理用組成物放置30天后，也可以在金屬材料表面形成比其他實施例和對比例更加充分的化學轉(zhuǎn)化皮膜，由此可知金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性良好。利用由本發(fā)明所得的金屬表面處理方法處理而成的金屬材料具備充分的基材覆蓋性、涂膜緊密附著性、和耐蝕性，所以可以優(yōu)選應用于例如涂裝前的汽車車身及兩輪車車身等車輛外板、各種零件、容器外表面、巻材涂層等在之后進行涂裝處理的領域中。另外，因為金屬表面處理用組成物的儲存穩(wěn)定性良好，所以也可以優(yōu)選用于需要反復使用金屬表面處理用組成物的情況，特別是可以優(yōu)選用于要求較長處理液壽命的汽車車身等大型零件的表面處理中。權利要求1、一種用于金屬表面處理的金屬表面處理用組成物，其特征在于該金屬表面處理用組成物含有鋯化合物及/或鈦化合物、以及有機硅氧烷，所述有機硅氧烷是有機硅烷的縮聚物，并且一分子中具有至少兩個氨基；由下述數(shù)學式(1)所表示的所述有機硅氧烷的縮聚率為40％以上；以金屬元素換算，所述金屬表面處理用組成物中的所述鋯化合物及/或鈦化合物的含量為10ppm以上、10000ppm以下；以硅元素換算，所述金屬表面處理用組成物中的所述有機硅氧烷的含量為1ppm以上、2000ppm以下；所述鋯化合物及/或鈦化合物中所含的鋯元素及/或鈦元素相對于所述有機硅氧烷中所含的硅元素的質(zhì)量比為0.5以上、500以下；縮聚率％＝有機硅氧烷的質(zhì)量×100/(未反應的有機硅烷的質(zhì)量+有機硅氧烷的質(zhì)量)……數(shù)學式(1)數(shù)學式(1)中，有機硅氧烷的質(zhì)量是指二聚物以上的有機硅氧烷的質(zhì)量，不包含未反應的有機硅烷的質(zhì)量。2、根據(jù)權利要求1所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅氧垸中，所述有機硅垸的三聚物以上的多聚物相對于未反應的有機硅垸和有機硅垸的二聚物的質(zhì)量比為1以上。3、根據(jù)權利要求1或2所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅垸具有共計兩個以上的氨基及/或亞氨基。4、根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅氧烷難以解離成有機硅烷。5、根據(jù)權利要求4所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅垸在末端具有氨基，此氨基的氮原子和硅烷基的硅原子相距四個以上原子。6、根據(jù)權利要求4或5所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅氧烷具有分枝結(jié)構。7、根據(jù)權利要求4至6中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅氧垸中，相對于所述金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅烷所具有的硅原亍總量，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外兩個以上硅原子鍵合的硅原子比例為20摩爾％以上。8、根據(jù)權利要求7所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述有機硅氧垸中，相對于所述金屬表面處理用組成物中所包含的有機硅氧烷和未反應的有機硅垸所具有的硅原子總量，構成硅氧烷鍵的通過氧原子與另外三個以上硅原子鍵合的硅原子的比例為10摩爾％以上。9、根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述金屬表面處理用組成物的pH值為1.5以上、6.5以下。10、根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述金屬表面處理用組成物進一步含有氟化合物，并且所述金屬表面處理用組成物中的游離氟元素的含量為0.01ppm以上、100ppm以下。11、根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、磷酸、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、鹽酸、溴酸、氯酸、過氧化氫、HMn04、HV03、H2W04、及H2Mo04以及這些含氧酸的鹽類所組成的群組中的至少一種氧化劑。12、根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以鎂、鋅、鈣、鋁、鎵、銦、銅、鐵、錳、鎳、鈷、鈰、鍶、稀土元素、錫、鉍、以及銀所組成的群組中的至少一種金屬元素。13、根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的金屬表面處理用組成物，其特征在于所述金屬表面處理用組成物進一步含有選自以非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、以及兩性表面活性劑所組成的群組中的至少一種表面活性劑。14、一種處理金屬材料表面的金屬表面處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟處理液接觸步驟，所述步驟是使包含根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與所述金屬材料相接觸；以及水洗步驟，此步驟是對經(jīng)過所述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗。15、根據(jù)權利要求14所述的金屬表面處理方法，其特征在于在所述處理液接觸步驟中，同時對所述金屬材料進行脫脂處理。16、根據(jù)權利要求14或15所述的金屬表面處理方法，其特征在于在所述處理液接觸步驟中，將所述金屬材料作為陰極來進行電解處理。17、根據(jù)權利要求14至16中任一項所述的金屬表面處理方法，其特征在于包括酸接觸步驟，此步驟是使經(jīng)過所述水洗步驟的金屬材料與酸性水溶液相接觸，所述酸性水溶液含有選自以鈷、鎳、錫、銅、鈦、以及鋯所組成的群組中的至少一種金屬元素。18、根據(jù)權利要求14至17中任一項所述的金屬表面處理方法，其特征在于包括了含高分子的液體接觸步驟，此步驟是使經(jīng)過所述水洗步驟的金屬材料與含高分子的液體相接觸，所述含高分子的液體含有水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中的至少一種。19、一種金屬材料，其特征在于該金屬材料是利用根據(jù)權利要求14至18中任一項所述金屬表面處理方法處理而成。20、根據(jù)權利要求19所述的金屬材料，其在鐵系或鋅系金屬材料表面具有表面處理皮膜層，其特征在于所述表面處理皮膜層含有10mg/m2以上的鋯元素及/或鈦元素，且含有0.5mg/n^以上的硅元素。21、根據(jù)權利要求19所述的金屬材料，其在鋁系或鎂系金屬材料表面具有表面處理皮膜層，其特征在于所述表面處理皮膜層含有5mg/n^以上的鋯元素及/或鈦元素，且含有0.5mg/n^以上的硅元素。22、根據(jù)權利要求20或21所述的金屬材料，其特征在于鋯元素及/或鈦元素相對于硅元素的質(zhì)量比為0.5以上、50以下。23、一種金屬材料的涂裝方法，其特征在于在使用根據(jù)權利要求14至18中任一項所述的金屬表面處理方法對金屬材料進行表面處理后，實施涂裝。全文摘要本發(fā)明提供一種金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法、以及金屬材料，所述金屬表面處理用組成物能夠形成可以獲得基材覆蓋性、涂膜緊密附著性、和耐蝕性的化學轉(zhuǎn)化皮膜。本發(fā)明的金屬表面處理用組成物含有鋯化合物及/或鈦化合物、以及有機硅氧烷，此有機硅氧烷是有機硅烷的縮聚物，并且一分子中具有至少兩個氨基；由下述數(shù)學式(1)所表示的所述有機硅氧烷的縮聚率為40％以上；金屬表面處理用組成物中的鋯化合物及/或鈦化合物的含量、以及金屬表面處理用組成物中的有機硅氧烷的含量為規(guī)定含量；鋯化合物及/或鈦化合物中所含的鋯元素及/或鈦元素相對于有機硅氧烷中所含的硅元素的質(zhì)量比為規(guī)定的質(zhì)量比。文檔編號C09D183/08GK101395300SQ20078000729公開日2009年3月25日申請日期2007年3月1日優(yōu)先權日2006年3月1日發(fā)明者印部俊雄,托馬斯·科爾伯格申請人:日本油漆株式會社;凱密特爾有限責任公司