專利名稱：：被膜形成用涂布液，其制造方法，其被膜及反射防止材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有聚硅氧垸的被膜形成用涂布液，其制造方法，由該涂布液形成的被膜以及具有該被膜的反射防止材料。
背景技術(shù)：
：一直以來，已知如果在基材的表面形成具有小于該基材折射率的低折射率的被膜，則從該被膜的表面反射的光的反射率降低。并且，上述顯示出降低了的光反射率的低折射率被膜被作為光反射防止膜使用，用于各種基材表面。例如，專利文獻1揭示了形成反射防止膜的方法，該方法是將作為Mg源的鎂鹽或烷氧基鎂(alkoxymagnesium)化合物等與作為F源的氟化物鹽反應(yīng)生成的MgF2微粒子的醇分散液、或為了膜強度的提高而向其中添加了四垸氧基硅烷(tetra-alkoxysilane)等的分散液制成涂布液，將其涂布于玻璃基材，以10050(TC的溫度熱處理，在基材上形成顯示出低折射率的反射防止膜。此外，專利文獻2揭示了制作被膜的技術(shù)方案，它是將平均分子量不同的、2種以上的、四烷氧基硅垸等的水解縮聚物與醇等溶劑混合成為涂覆(coating)液，由該涂覆液形成被膜時，再加上對上述混合時的混合比例、相對濕度加以控制等手段，來制作被膜的方法。被膜可通過以25(TC以上的溫度加熱得到，顯示出1.211.40的折射率，具有直徑50200nm的微坑(micropit)或凹凸，具有60160nm的厚度。被膜可形成于玻璃基板上，制造低反射玻璃。此外，專利文獻3揭示了低反射率玻璃，該低反射率玻璃由玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下層膜、還有形成于其表面的具有低折射率的上層膜構(gòu)成。上層膜的形成以下述方法進行將CF3(CF2)2C晶Si(OCH3)3等具有多氟碳鏈(polyfluorocarbonchain)的含氟硅化合物、和與其相對590質(zhì)量％的Si(OCH丄等有機硅烷偶合劑(silanecouplingagent)于醇溶劑中在乙酸等催化劑的存在下在室溫下水解，之后過濾，將藉此調(diào)制出的縮聚物液體涂布于上述下層膜上，以120250。C的溫度加熱。還有，專利文獻4揭示了涂布液，該涂布液是將以特定比例含有以Si(0Rh表示的硅化合物、以CF:,(CF2)nCH2CH2Si(OR')3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇和草酸的反應(yīng)混合物在無水條件下以4018(TC的溫度加熱，藉此生成的聚硅氧垸的溶液。將該涂布液涂布于基材表面，以8045(TC的溫度使其熱固化，藉此可形成具有1.281.38的折射率和90115度的水接觸角的被膜。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4日本專利特開平05—105424號公報日本專利特開平06—157076號公報日本專利特開昭61—010043號公報日本專利特開平09—208898號公報發(fā)明的揭示雖然上述的反射防止膜被用于各種顯示裝置等，但是近年來，在液晶和等離子等顯示裝置的大型化、輕量化和薄型化的進程中，用于它們的反射防止基材，特別是反射防止膜，有因輕量化和高透明化等目的而使膜厚度變薄的傾向、產(chǎn)生因熱而受到的損傷變大的問題。因此，對能夠通過膜不會受到損傷的程度的低溫處理得到反射防止基材的、在較低的溫度下固化的熱固化型的被膜形成用涂布液的期望比以前更強。然而，如上所述，己有的低折射率被膜的固化溫度并不足夠地低，希望進一步降低固化溫度。因此，本發(fā)明的目的是提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良、通過低溫度的加熱處理能充分地固化而形成低折射率、耐擦傷性優(yōu)良的被膜的涂布液，其有效的制造方法，由該涂布液得到的被膜，以及使用該被膜的反射防止用途。本發(fā)明者為達到上述目的進行了認(rèn)真研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下所述。1.被膜形成用涂布液，該被膜形成用涂布液含有聚硅氧烷(A)和選自式(l)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)中的至少一種，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中，上述聚硅氧垸(A)是帶有具有氟原子的有機基團的聚硅氧烷；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R'，R2，R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)15的飽和烴基，n表示2以上的整數(shù)。)。2.上述1記載的被膜形成用涂布液中，聚硅氧垸(A)是將含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷；R5Si(OR6)3(2)(R5為具有氟原子的有機基團，R6表示碳數(shù)l5的烴基。)。3.上述1或2記載的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)是與式(3)表示的烷氧基硅烷的至少1種并用，縮聚而得的聚硅氧烷；(R7)mSi(OR8)4_m(3)(^為氫原子或不具有氟原子的碳數(shù)120的有機基團，R8為碳數(shù)15的烴基，m表示03的整數(shù)。)。4.上述13記載的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有機基團為全氟垸基。5.上述14記載的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)中相對于其具有的硅原子的總量1摩爾，具有氟原子的有機基團為0.050.4摩爾。6.上述15記載的被膜形成用涂布液中，一元胺化合物(C)為選自脂肪族胺及烷醇胺的至少1種。7.上述16記載的被膜形成用涂布液中，將聚硅氧垸(A)或聚硅氧垸(A)和聚硅氧垸(B)的全部硅原子的總量換算成二氧化硅的值在涂布液中為0.515質(zhì)量％。8.上述17記載的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(B)相對于聚硅氧烷(A)的全部硅原子l摩爾，聚硅氧烷(B)含有的全部硅原子為0.050.55摩爾。9.上述18記載的被膜形成用涂布液中，一元胺化合物(C)相對于聚硅氧垸(A)或聚硅氧垸(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的總量1摩爾，一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子為0.010.2摩爾。10.上述19記載的被膜形成用涂布液中，相對于聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的總量1摩爾，還含有0.012.5摩爾的無機酸或有機酸。11.將上述110記載的被膜形成用涂布液加熱固化而得的低折射率被膜。12.上述11記載的低折射率被膜在具有更高折射率的基材的表面上形成的反射防止材料。13.低折射率被膜的形成方法的特征在于，將上述110記載的被膜形成用涂布液涂布于基材，以2010(TC的溫度干燥10秒鐘6分鐘，之后以207(TC的溫度固化。14.上述110記載的被膜形成用涂布液的制造方法，該方法將聚硅氧烷(A)的有機溶劑的溶液、選自聚硅氧垸(B)及一元胺化合物(C)的至少一種和有機溶劑(D)混合。15.上述14記載的被膜形成用涂布液的制造方法，其中，聚硅氧垸(A)的有機溶劑(D)溶液是將含有式(2)表示的垸氧基硅烷的烷氧基硅垸與酸在有機溶劑(D)中加熱而得的聚硅氧烷的溶液，且上述酸的量相對于上述烷氧基硅烷的全部垸氧基量1摩爾在0.22摩爾的范圍內(nèi)。本發(fā)明的被膜形成用涂布液的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，例如可提供通過2070t:的溫度的低溫?zé)崽幚沓浞值毓袒?、且低折射率、耐擦傷性?yōu)良的被膜。并且，由本發(fā)明的被膜形成用涂布液而得的被膜適用于反射防止膜等反射防止材料。雖然本發(fā)明中由上述涂布液形成的被膜為何具有上述優(yōu)良特性的機理并不清楚，但可如下推定。本發(fā)明中，在涂布液中必需含有含氟系聚硅氧垸(A)與選自烴系聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一種的組合。如后面的實施例及比較例所例證的，使用分別單獨含有上述各成分的涂布液時，無法得到保存穩(wěn)定性優(yōu)良、低溫度下熱固化、低折射率、耐擦傷性優(yōu)良的被膜。本發(fā)明中，特別是使用含有含氟系聚硅氧烷(A)、烴系聚硅氧垸(B)及一元胺化合物(C)的涂布液時，可得到上述任一特性均優(yōu)良的固化被膜。實施發(fā)明的最佳方式下面就本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的被膜形成用涂布液(本發(fā)明中也稱為涂布液)，是含有聚硅氧烷(A)和選自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)中的至少一種，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中的被膜形成用涂布液，上述聚硅氧烷(A)是帶有具有氟原子的有機基團的聚硅氧烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(R'，R2，W及R4分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)15的飽和烴基，n表示2以上的整數(shù)。)〈聚硅氧烷(A)〉本發(fā)明所用的聚硅氧院(A)是帶有具有氟原子的有機基團的聚硅氧垸。該具有氟原子的有機基團，是結(jié)合于聚硅氧烷主鏈的硅原子上的有機基團，是部分或全部氫原子被氟原子置換的有機基團。該具有氟原子的有機基團在不損害本發(fā)明的效果的條件下，是具有氟原子的有機基團即可，無特別限制。特好的是部分或全部的氫原子被氟原子置換的烷基、部分或全部的氫原子被氟原子置換的含醚鍵的垸基等。此時，該有機基團具有的氟原子數(shù)也無特別限制。較好的是全氟垸基，更好的是式(4)表示的有機基團。CF3(CF2)kCH2CH2(4)(k表示012的整數(shù)。)如果要展示式(4)表示的有機基團的具體示例，則可例舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。本發(fā)明中，聚硅氧垸(A)具有的具有氟原子的有機基團可以是單獨一種或多種。通過使聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有機基團相對于聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子l摩爾為O.10.4摩爾，可使反射率更低，因此較佳。此外，有機基團的量為0.050.25摩爾時，可使被膜的硬度更高，因此較佳。此外，本發(fā)明的聚硅氧垸(A)中，除具有氟原子的有機基團以外的有機基團也可結(jié)合在聚硅氧烷主鏈的硅原子上。該有機基團是不具有氟原子的、碳數(shù)120、較好為110的有機基團。作為上述不具有氟原子的有機基團的示例，可例舉直鏈狀或具有支鏈結(jié)構(gòu)的飽和烴基；具有苯環(huán)的芳香族基；具有縮水甘油基(glycidyl)、氨基、脲基或乙烯基等的有機基團；或具有醚鍵或酯鍵的有機基團等。如果要例舉它們的具體示例，則例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、十二垸基、十六烷基、十八垸基、苯基、乙烯基、Y—氨丙基、Y—環(huán)氧丙氧基丙基、Y—甲基丙烯酰氧基丙基等。本發(fā)明中聚硅氧烷(A)具有的具有氟原子的有機基團的量在不損害本發(fā)明的效果的條件下無特別限制，但相對于聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子1摩爾較好為0.010.75摩爾。有機基團的量在該范圍內(nèi)時，易得到水的接觸角為90度以上的被膜，易得到均質(zhì)的聚硅氧烷(A)的溶液。此外，有機基團的量為0.010.7摩爾時，可使被膜的硬度更高，因此較佳。得到上述聚硅氧烷(A)的方法無特別限制，但較好的是將含有以下述式(2)表示的烷氧基硅垸的垸氧基硅烷縮聚得到聚硅氧垸。R5Si(OR6)3(2)(R5為具有氟原子的有機基團，R6表示碳數(shù)l5的烴基。)式(2)表示的烷氧基硅烷是賦予被膜疏水性的物質(zhì)。這里，式(2)的R5表示具有氟原子的有機基團，但為具有氟原子的有機基團即可，無特別限制。通常，R5較好的是部分或全部的氫原子被氟原子置換的烷基、部分或全部的氫原子被氟原子置換的含醚鍵的烷基等。該有機基團具有的氟原子數(shù)也無特別限制。R5是具有氟原子的有機基團，是其碳數(shù)較好為120，更好為310，特好為38的有機基團。這樣的烷氧基硅烷易入手，因此較佳。此外，式(2)中，ir表示碳數(shù)15的烴基，特好為飽和烴基。其中W為甲基、乙基、丙基、丁基等低級烴基時，作為市售商品易入手，因此較佳。在使用多種垸氧基硅烷作為式(2)表示的烷氧基硅烷時，它們的R6可相同或各不相同。本發(fā)明中，式(2)表示的垸氧基硅烷中，較好的是R5為式(4)表示的有機基團的垸氧基硅烷。CF3(CF2)kCH2CH2(4)(k表示012的整數(shù)。)作為上述R5為式(4)表示的有機基團的垸氧基硅烷的具體示例，可例舉三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅垸、十三氟辛基三乙氧基硅垸、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅垸等。本發(fā)明中，使用式(2)表示的垸氧基硅垸中的至少l種即可，但也可根據(jù)需要使用多種。此外，本發(fā)明所用的聚硅氧烷(A)也可將式(2)表示的垸氧基硅烷與式(3)表不'(R7)mSi(OR8)4—m(3)(R7為氫原子或不具有氟原子的碳數(shù)120的有機基團，R8分別為碳數(shù)l5的烴基，m表示03的整數(shù)。)式(3)中，R8表示烴基，但由于碳數(shù)較少的烴基反應(yīng)性較高，因此較好的是碳數(shù)15的飽和烴基。更好的是甲基、乙基、丙基、丁基。式(3)中m二0時，式(3)表示的垸氧基硅烷表示四烷氧基硅烷。作為其具體示例，可例舉四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅烷等，且能容易地作為市售商品入手。式(3)中m=l3的整數(shù)時，式(3)表示的烷氧基硅烷是具有烷氧基和R7為氫原子或不具有氟原子的碳數(shù)120、較好為110的有機基團的四烷氧基硅垸。本發(fā)明中，R7可相同或各不相同。作為不具有氟原子的、碳數(shù)120的有機基團，可例舉直鏈狀或具有支鏈結(jié)構(gòu)的飽和烴基，具有苯環(huán)的芳香族基，具有縮水甘油基、氨基、脲基或乙烯基等的有機基團，或具有醚鍵或酯鍵的有機基團等。式(3)的W為碳數(shù)15的烴基。m為l或2時，一般較好的是R8相同的情況，但本發(fā)明中R"可以相同，也可以各不相同。上述式(3)的m=l3的整數(shù)時，垸氧基硅垸的具體示例如下所示。例如可例舉三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅垸、戊基三甲氧基硅垸、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅垸、十二垸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八院基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y—氨丙基三甲氧基硅烷、Y—氨丙基三乙氧基硅垸、Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y—環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅垸，以及二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅烷等二垸氧基硅烷，以及三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三垸基烷氧基硅烷等。本發(fā)明所用的聚硅氧烷(A)是將烷氧基硅烷縮聚而得的，該垸氧基硅烷含有全部烷氧基硅垸中的較好為540摩爾％的式(2)表示的烷氧基硅烷。欲使被膜的反射率更低時，較好為1040摩爾％，此外，欲使被膜的硬度更高時，較好為525摩爾％。此時，并用的式(3)表示的垸氧基硅垸的量較好為全部烷氧基硅垸中的6095摩爾％，換言之，相對于式(2)表示的烷氧基硅垸1摩爾較好為1.519摩爾。此外，作為式(3)的烷氧基硅烷，在含有m為0的烷氧基硅烷時，特別是在將m為0的烷氧基硅烷單獨使用或?qū)為0的烷氧基硅烷與m為13的烷氧基硅烷并用時，涂布液的保存穩(wěn)定性提高，因此較佳。此時，m為0的烷氧基硅垸的量較好為全部烷氧基硅垸中的2095摩爾％，特別在欲使被膜的反射率更低時，更好為2090摩爾％。因此，本發(fā)明中使用式(2)及式(3)表示的烷氧基硅垸的聚硅氧烷(A)的優(yōu)選例如以下的〔1〕(4〕所示。:將540摩爾％式(2)表示的烷氧基硅烷及6095摩爾％式(3)表示的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷(A)。:將540摩爾％式(2)表示的烷氧基硅烷及含有2095摩爾％的式(3)的m為0表示的烷氧基硅烷的垸氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧垸(A)。:將525摩爾％式(2)表示的烷氧基硅垸及含有2095摩爾％的式(3)的m為0表示的垸氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧垸(A)。:將1040摩爾％式(2)表示的烷氧基硅烷及含有2090摩爾％的式(3)的m為0表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷(A)。作為得到聚硅氧烷(A)的方法，例如可例舉將式(2)表示的烷氧基硅垸、式(3)的m為0表示的烷氧基硅烷、根據(jù)需要添加的式(3)的m為13中的至少一種的垸氧基硅烷、有機溶劑在草酸的存在下加熱、縮聚的方法。具體地說，是預(yù)先將草酸加入醇中制成草酸的醇溶液，之后在加熱該溶液的狀態(tài)下，將上述的各種烷氧基硅垸混合的方法。上述草酸的存在量相對于所用的烷氧基硅烷具有的全部垸氧基量1摩爾，較好為O.22摩爾。上述加熱可在液溫較好為018(TC的條件下進行，此外，為了不發(fā)生液體的蒸發(fā)、揮發(fā)等，較好的是在設(shè)置了回流管的容器中在回流的條件下進行數(shù)十分鐘十幾小時。使用多種烷氧基硅烷時，既可將垸氧基硅烷作為預(yù)先混合好的混合物混合，也可將多種烷氧基硅烷依次混合。將烷氧基硅烷縮聚時，較好的是在將加入的垸氧基硅垸的全部硅原子換算成氧化物的濃度(下面稱為Si02換算濃度。)為20質(zhì)量％以下、特好為415質(zhì)量％的范圍的條件下進行加熱。通過在上述濃度范圍內(nèi)選擇任意濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì)的含有聚硅氧烷的溶液。將烷氧基硅垸縮聚時所用的有機溶劑(下面也稱為重合溶劑。)是能溶解式(2)及式(3)表示的垸氧基硅烷的溶劑即可，無特別限制，但較好的是使用有機溶劑(D)。其中，由于由烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)會生成醇，因此可使用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。作為上述聚合溶劑的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等二元醇醚等。本發(fā)明中，可將多種上述有機溶劑混合使用?！淳酃柩踣?B)〉本發(fā)明的涂布液中含有的聚硅氧垸(B)是式(1)表示的至少1種聚硅氧垸。(R'，R2，W及IT分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)15的飽和烴基，n表示2以上、較好的是表示250的整數(shù)。)式(1)中R'，R2，R'及IT分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)15的飽和烴基，作為碳數(shù)15的飽和烴基的具體示例，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等。聚硅氧烷(B)是式(1)表示的至少l種聚硅氧垸即可，無特別限制。S卩，可以是多種式(l)表示的聚硅氧垸混合而成的聚硅氧烷。此時，較好的是n為2以上的整數(shù)，更好的是350的整數(shù)。進一步更好的是430。得到本發(fā)明所用的聚硅氧垸(B)的方法無特別限制，例如可通過將四垸氧基硅烷在醇溶劑中縮聚的方法得到。此時，縮聚可以是部分水解或完全水解、再使其發(fā)生縮合反應(yīng)的方法中的任一種。完全水解時，理論上添加四垸氧基硅垸中的全部烷氧基的0.5倍摩爾的水即可，但通常添加較0.5倍摩爾過剩量的水。作為上述四烷氧基硅垸的具體示例，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅垸等，能容易地作為市售商品入手。本發(fā)明中，上述反應(yīng)中所用的水的量可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但通常較好為四垸氧基硅垸中的全部垸氧基的0.52.5倍摩爾。此外，通常為促進水解和縮合反應(yīng)，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸等無機酸或其金屬鹽；乙酸、甲酸、草酸、馬來酸等有機酸；氨等堿等催化劑。此外，通過加熱溶解了垸氧基硅垸的溶液，一般可進一步促進縮聚。此時，加熱溫度及加熱時間可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，例如可例舉以室溫10(TC加熱、攪拌O.548小時，回流下加熱、攪拌O.548小時等方法。將四烷氧基硅垸縮聚時所用的溶劑是溶解四烷氧基硅垸的溶劑即可，無特別限制，但較好的是使用有機溶劑(D)。其中，由于由四烷氧基硅烷的縮聚反應(yīng)會生成醇，因此可使用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。作為上述使用的有機溶劑(D)的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等二元醇醚等。本發(fā)明中，可將多種上述有機溶劑(D)混合使用。如上所述得到的聚硅氧烷(B)的溶液較好的是其Si02換算濃度為30質(zhì)量％以下，更好的是320質(zhì)量％。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì)的溶液。本發(fā)明中，使用上述聚硅氧烷(B)時，聚硅氧烷(B)在涂布液中的含量相對于聚硅氧烷(A)的全部硅原子換算為二氧化硅的質(zhì)量1，聚硅氧垸(B)的全部硅原子換算為二氧化硅的質(zhì)量為0.030.55，較好為0.050.55，更好為0.050.45。換言之，聚硅氧垸(B)在涂布液中的含量相對于聚硅氧垸(A)的全部硅原子l摩爾，聚硅氧烷(B)的全部硅原子為0.030.55摩爾，較好為0.050.55摩爾，更好為0.050.45摩爾?！匆辉坊衔?C)〉本發(fā)明的涂布液中含有的一元胺化合物(C)不會引起急劇的凝膠化，可促進涂膜中殘存的烷氧基的縮聚，即使在低溫下也有助于促進涂膜的硬化。作為一元胺化合物(C)，可例舉碳數(shù)較好為122的脂肪族胺、碳數(shù)較好為110的烷醇胺、或芳香族(芳基胺)等。作為脂肪族胺的具體示例，可例舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N,N—二甲胺、N,N—二乙胺、N，N—二丙胺、N，N—二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺、環(huán)己胺等。作為烷醇胺的具體示例，可例舉甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N—甲基甲醇胺、N—乙基甲醇胺、N—丙基甲醇胺、N—丁基甲醇胺、N—甲基乙醇胺、N—乙基乙醇胺、N—丙基乙醇胺、N—丁基乙醇胺、N—甲基丙醇胺、N—乙基丙醇胺、N—丙基丙醇胺、N—丁基丙醇胺、N—甲基丁醇胺、N—乙基丁醇胺、N—丙基丁醇胺、N—丁基丁醇胺、N，N—二甲基甲醇胺、N，N—二乙基甲醇胺、N，N—二丙基甲醇胺、N,N—二丁基甲醇胺、N，N—二甲基乙醇胺、N,N—二乙基乙醇胺、N,N—二丙基乙醇胺、N，N—二丁基乙醇胺、N，N—二甲基丙醇胺、N,N—二乙基丙醇胺、N，N—二丙基丙醇胺、N，N—二丁基丙醇胺、N,N—二甲基丁醇胺、N，N—二乙基丁醇胺、N，N—二丙基丁醇胺、N，N—二丁基丁醇胺、N—甲基二甲醇胺、N—乙基二甲醇胺、N—丙基二甲醇胺、N—丁基二甲醇胺、N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—丙基二乙醇胺、N—丁基二乙醇胺、N—甲基二丙醇胺、N—乙基二丙醇胺、N—丙基二丙醇胺、N—丁基二丙醇胺、N—甲基二丁醇胺、N—乙基二丁醇胺、N—丙基二丁醇胺、N—丁基二丁醇胺等。作為芳基胺的具體示例，可例舉苯胺、N—甲基苯胺、芐胺等。作為一元胺化合物(C)，其中較好的是碳數(shù)122的脂肪族胺或碳數(shù)110的垸醇胺。更好的是乙胺、N，N—二乙胺、三乙胺、環(huán)己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。本發(fā)明中，可將多種一元胺化合物混合使用。本發(fā)明的涂布液中一元胺化合物(C)的含量在涂布液單獨含有聚硅氧烷(A)、或含有聚硅氧垸(A)和聚硅氧烷(B)的任一種情況下，較好的是使一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子相對于全部硅原子的總量1摩爾為0.010.2摩爾、更好為0.030.1摩爾。一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子為0.Ol摩爾以上時，低溫下易固化，因此較佳。此外，一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子為0.20摩爾以下時，被膜透明、無深淺不均、易得到高的被膜硬度，因此較佳。〈有機溶劑(D)〉本發(fā)明的涂布液中含有的有機溶劑(D)是溶解聚硅氧垸(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的溶劑即可，任一種均可使用。作為該有機溶劑(D)的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等脂肪族醇類；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等脂環(huán)醇；芐醇、肉桂醇等芳香醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二元醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。它們可單獨使用或多種有機溶劑并用。其中，較好的是使用選自碳數(shù)較好為16、更好為14的醇以及碳數(shù)較好為310、更好為37的二元醇酯的至少1種?！此岢煞?gt;本發(fā)明的被膜形成用涂布液中，在聚硅氧垸(A)與一元胺化合物(C)并用、或聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)并用的任一種情況下，均可含有酸成分。該酸成分可抑制被膜形成用涂布液制造時凝膠的生成，可提高被膜形成用涂布液的保存穩(wěn)定性。作為這里所用的酸，較好的是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸等無機酸或甲酸、乙酸、蘋果酸、草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等有機酸。使涂布液中含有酸時，可將酸直接添加至涂布液中，但也可以作為溶解于有機溶劑(D)或水的溶液添加，此外，能以添加至聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)中、或添加至它們的溶液中的形式使涂布液中含有酸。涂布液中酸的含量較好的是相對于聚硅氧垸(A)的全部硅原子1摩爾較好為O.012.5摩爾，特好為O.12摩爾?！雌渌煞帧当景l(fā)明中，在不損害本發(fā)明的效果的條件下，可含有除聚硅氧垸(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)以外的其它成分，例如無機微粒子、均化劑(levelingagent)、表面活性劑、水等介質(zhì)。作為無機微粒子，較好的是二氧化硅微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子及氟化鎂微粒子等微粒子，特好的是膠體溶液狀的微粒子。該膠體溶液可以是將無機微粒子粉末分散于分散劑中而成的膠體溶液，也可以是市售商品的膠體溶液。本發(fā)明中，通過含有無機微粒子，能夠賦予形成的固化被膜表面形狀和其它機能。作為無機微粒子，其平均粒子直徑較好為0.0010.2nm，更好為0.0010.lixm。無機微粒子的平均粒子直徑超過O.2um時，由調(diào)制的涂布液形成的固化被膜的透明性可能會降低。作為無機微粒子的分散劑，可例舉水及有機溶劑。作為膠體溶液，從被膜形成用涂布液的穩(wěn)定性的角度來看，較好的是將pH或pKa調(diào)整至210。更好的是37。作為用作膠體溶液的分散劑的有機溶劑，可例舉甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙醚等醇類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等酰胺類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y—丁內(nèi)酯等酯類，四氫呋喃、1,4一二噁烷(dioxane)等醚類。其中較好的是醇類及酮類。這些有機溶劑可單獨或2種以上混合作為分散劑使用。此外，均化劑及表面活性劑等可使用公知的均化劑及表面活性劑，特別是市售商品容易入手，因此較佳?！幢荒ば纬捎猛坎家骸当景l(fā)明的被膜形成用涂布液，是含有聚硅氧烷(A)和選自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一種，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中的溶液。本發(fā)明中，在可得到該被膜形成用涂布液的條件下，其調(diào)制方法無特別限制。例如，可將上述個成分依次添加、混合至使用的有機溶劑(D)中。此時，各成分的添加順序無特別限制。此外，也可將各成分分別溶解于使用的有機溶劑(D)中而成的溶液混合。此外，聚硅氧垸(A)及聚硅氧垸(B)可在有機溶劑中縮聚，以溶液的狀態(tài)得到。因此，例如將合成了聚硅氧烷(A)的、含聚硅氧烷(A)的溶液，合成了聚硅氧烷(B)的、含聚硅氧烷(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合的方法很簡便。此外，可根據(jù)需要將聚硅氧烷(A)的溶液濃縮、添加溶劑稀釋、或置換為其它溶劑，之后與聚硅氧垸(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合。還可以在將聚硅氧烷(A)的溶液與聚硅氧烷(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合之后添加有機溶劑(D)。此時，聚硅氧垸(B)的溶液可根據(jù)需要作為濃縮、添加溶劑稀釋、或置換為其它溶劑的溶液使用。此外，涂布液中含有上述酸成分時，酸可在任一時機添加。例如可例舉將酸添加至聚硅氧垸(A)的溶液、其濃縮液或其稀釋液中，之后添加一元胺化合物(C)的方法；將酸添加至聚硅氧垸(A)的溶液、其濃縮液或其稀釋液與聚硅氧烷(B)的混合溶液中，之后添加一元胺化合物(C)的方法等。此外，可例舉添加預(yù)先將一元胺化合物(C)與酸混合的溶液，之后添加聚硅氧烷(A)的溶液的方法等°調(diào)制本發(fā)明的被膜形成用涂布液時，被膜形成用涂布液中的聚硅氧烷(A)、或聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)具有的全部硅原子的Si02換算濃度較好為0.515質(zhì)量％，特好為0.510質(zhì)量％。如果Si02換算濃度低于0.5質(zhì)量％，則難以以一次涂布得到所希望的膜厚，另一方面，如果超過15質(zhì)量％，則難以使溶液的適用期(potlife)更穩(wěn)定。涂布液中的Si02固態(tài)組分換算濃度可通過添加溶劑稀釋或置換為其它溶劑來進行。上述聚硅氧垸(A)、聚硅氧烷(B)、一元胺化合物(C)、酸成分、還有用于涂布液的稀釋和置換等的溶劑，在不損害上述各成分之間和與根據(jù)需要添加的其它成分之間的相溶性的條件下無特別限制，可任意選用一種或多種。例如，其中的有機溶劑(D)既可使用與用于上述烷氧基硅烷的縮聚的溶劑相同的溶劑，也可使用別的溶劑等。作為上述溶劑的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二元醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。此外，使涂布液中含有上述其它成分的方法無特別限制。例如可添加至聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)的任一種或它們的混合物中。還可在將聚硅氧垸(A)及聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)與有機溶劑(D)混合之后添加。本發(fā)明的被膜形成用涂布液的具體示例可例舉如下。含有聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中的涂布液。含有聚硅氧烷(A)和一元胺化合物(C)，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中的涂布液。含有聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)和一元胺化合物(C)，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中而成的涂布液。上述[1]、[2]或[3]中含有無機微粒子的涂布液。[5]上述[4]中含有選自均化劑及表面活性劑的至少一種的涂布液。本發(fā)明的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)的含量作為將聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子換算成二氧化硅的質(zhì)量，較好的是含有0.515質(zhì)量％，更好的是含有O.510質(zhì)量％。并且，含有聚硅氧烷(B)時，聚硅氧烷(B)的含量較好的是相對于將聚硅氧垸(A)的全部硅原子換算成Si02的質(zhì)量1，將聚硅氧垸(B)的全部硅原子換算成Si02的質(zhì)量較好為0.030.55，更好為0.050.55。如果將聚硅氧烷(B)的全部硅原子換算成Si02的質(zhì)量超過0.55，則可能無法充分地得到涂膜的成膜性，涂膜的折射率可能會升高。此外，含有一元胺化合物(C)時，一元胺化合物(C)在涂布液單獨含有聚硅氧垸(A)、或同時含有聚硅氧烷(A)和聚硅氧垸(B)的任一種情況下，相對于其各自具有的全部硅原子的總量l摩爾，一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子較好為0.010.2摩爾，更好為0.030.1摩爾。一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子為O.Ol摩爾以上時，低溫下易固化，因此較佳。此外，為O.20摩爾以下時，被膜透明、無深淺不均、易得到高的被膜硬度，因此較佳。由本發(fā)明的含有聚硅氧垸(A)、聚硅氧垸(B)及一元胺化合物(C)的被膜形成用涂布液易得到耐擦傷性優(yōu)良的被膜，因此較佳。〈被膜的形成〉本發(fā)明的被膜形成用涂布液可通過涂布于基材，再熱固化得到所希望的被膜。涂布方法可采用公知或周知的方法。例如可采用浸漬法、流涂法、噴涂法、刮棒涂布法(barcoating)、凹版涂布法(gravurecoating)、輥涂法(rollcoating)、刮刀涂布法(bladecoating)、氣刀涂布法(airknifecoating)等方法。作為基材，可例舉塑料、玻璃、陶瓷等基材，作為塑料，可例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙?；w維素、二乙酰基纖維素、乙酸丁酸纖維素等的片(sheet)和膜(film)等。形成于基材的涂膜例如可在207(TC的溫度下直接熱固化，但也可在此之前先以2010(TC的溫度干燥，之后再熱固化。此時，干燥所需的時間較好為10秒鐘6分鐘。熱固化所需的時間可根據(jù)所希望的被膜特性適當(dāng)選擇，但通常為1小時7天。選擇低固化溫度時，通過延長固化時間易得到具有充分的耐擦傷性的被膜。此外，本發(fā)明的被膜形成用涂布液即使固化溫度超過7(TC也能得到耐擦傷性優(yōu)良的被膜?！捶瓷浞乐共牧系鹊挠猛尽涤杀景l(fā)明的涂布液形成的被膜具有折射率為1.4以下的低折射率、且耐擦傷性優(yōu)良的特征，因此特別適用于反射防止用途。將本發(fā)明的被膜用于反射防止用途時，通過在具有比本發(fā)明的被膜的折射率高的折射率的基材、例如塑料薄膜基材的表面形成本發(fā)明的被膜，可容易地將該基材變換為具有光反射防止能力的基材，即反射防止膜和反射防止玻璃等反射防止基材。本發(fā)明的被膜作為單一的被膜用于基材表面也有效，但用于在具有高折射率的下層被膜上形成被膜的反射防止疊層體也有效。如果對被膜的厚度與光的波長的關(guān)系進行敘述，則已知具有折射率a的被膜的厚度d(mn)與希望利用該被膜降低反射率的光的波長入(nm)之間，關(guān)系式d=(2b—l)A/4a(式中，b表示l以上的整數(shù)。)成立。因此，通過利用該式確定被膜的厚度，可容易地防止所希望的波長的光的反射。如果要例舉具體示例，則對于波長550mn的光，為了形成具有1.32的折射率的被膜、防止來自玻璃表面的反射光，可將這些數(shù)值代入上述式的A和a中，藉此算出最適膜厚。此時，可將任意正整數(shù)代入b。例如，將l代入b得到的膜厚為104nm，將2代入b得到的膜厚為312nm。通過采用如上所述算出的被膜厚度，可容易地賦予基材反射防止能力。形成于基材的被膜的厚度可通過涂布膜的膜厚來調(diào)節(jié)，但通過調(diào)節(jié)涂布液的Si02換算濃度也可容易地調(diào)節(jié)被膜的厚度。本發(fā)明的被膜適用于玻璃制布勞恩管、計算機顯示器、具有玻璃表面的鏡子、玻璃制展示柜等希望防止光反射的領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的被膜在容易拭去指紋和油性墨水的防污性這一點上具有充分的實用性，通過207(TC溫度的低溫處理可充分地固化，因此在液晶、等離子等顯示裝置和顯示監(jiān)視器用的反射防止膜上特別有用。實施例下面展示合成例以及實施例和比較例，并對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明不限定于下述這些合成例及實施例。本發(fā)明中的縮略語的說明。TEOS:四乙氧基硅烷GPS:Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷FS—13:十三氟辛基三甲氧基硅烷MEA:—乙醇胺CHA:環(huán)己胺IPA:異丙醇BCS:丁基溶纖劑下述合成例中的測定方法如下所示。[殘存烷氧基硅烷單體測定法]以氣相色譜(下面稱為GC。)測定聚硅氧烷(A)溶液中的殘存烷氧基硅烷單體。GC測定使用島津制作所社制ShiraadzuGC—14B，以下述條件測定。柱毛細管柱CBP1—W25—100(長度25m，直徑0.53mm，壁厚1um)柱溫度開始溫度為5(TC以15。C/分升溫，到達溫度為290。C(保持時間3分鐘)。樣品注入量1UL，注射溫度240°C，檢測器溫度29(TC，載氣氮氣(流量30niL/分)，檢測方法FID法。[合成例1]將57.26g甲醇投入設(shè)置了回流管的4口反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下少量逐次添加18.01g草酸，調(diào)制成草酸的甲醇溶液。接著加熱該溶液，在回流下滴加TE0S(17.71g)和FS—13(7.02g)的混合物。滴加后回流5小時，放冷至室溫，調(diào)制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)。以GC測定該聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)，結(jié)果未檢測到垸氧基硅垸單體。以表l所示的組成，用與合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(A)的溶液(PF一2PF—3)。此時，與合成例l相同，預(yù)先將多種垸氧基硅烷混合使用。分別以GC測定所得聚硅氧垸(A)的溶液(PF—2PF—3)，結(jié)果未檢測到垸氧基硅垸單體。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>合成例1PF—1TE0S17,710.0850molFS—137.020.0150mol18.0157.26合成例2PF—2TE0S17.710.0850molFS—134.680.O訓(xùn)molGPS1.180.0050mol18.0158.42合成例3PF—3TEOS18.020.0865molFS—136.320.0135mol18.0157.47將31.78g乙醇、0.8g草酸和10.80g純水投入設(shè)置了回流管的4口反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下添加29.16gTEOS和28.08gFS—13，調(diào)制成混合溶液。接著加熱該溶液并回流3小時，之后放冷至室溫，調(diào)制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4A)。以GC測定該聚硅氧垸(A)的溶液(PF—4A)，結(jié)果未檢測到烷氧基硅垸單體。另一方面，將81.99g乙醇和18.01g草酸投入設(shè)置了回流管的4口反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下加熱5小時，調(diào)制成酸性溶液(PF—4B)。然后，將50.00g聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4A)和50.00g酸性溶液(PF—4B)混合，調(diào)制成聚硅氧垸(A)的溶液(PF—4)。將33.35g乙醇投入設(shè)置了回流管的4口反應(yīng)燒瓶中，在攪拌下添加34.79gTE0S，接著少量逐次滴加將0.15g草酸、14.99g水和16.68g乙醇預(yù)先均一混合而成的溶液。之后加熱該溶液，在回流下攪拌l小時，放冷至室溫，調(diào)制成聚硅氧垸(B)的溶液(PS—1)。以GC測定該聚硅氧烷(B)的溶液(PS—1)，結(jié)果未檢測到垸氧基硅烷單體。將48.59g乙醇投入茄形燒瓶中，在攪拌下添加34.68gTE0S，接著少量逐次滴加將1.74g60%硝酸水溶液加14.99g水稀釋的溶液。之后室溫下攪拌1小時，調(diào)制成聚硅氧烷(B)的溶液(PS—2)。以GC測定該聚硅氧垸(B)的溶液(PS一2)，結(jié)果未檢測到烷氧基硅烷單體。以表2所示的組成將聚硅氧垸(A)的溶液、聚硅氧垸(B)的溶液、一元胺化合物(C)及溶劑混合，調(diào)制成被膜形成用涂布液(Q1Q12)。此外，比較例中，以表2所示的組成將聚硅氧烷(A)的溶液及溶劑混合，調(diào)制成涂布液(T1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(A)/(B)的Si摩爾比表示聚硅氧烷(A)的Si原子與聚硅氧烷(B)的Si原子的摩爾比。以PF—4(33.33g)、CHA0.20g、環(huán)己醇5.00g、丙二醇一甲醚20.00g及IPA41.47g的組成混合，調(diào)制成被膜形成用涂布液(Q13)。對于使用Q13的涂膜，如下所示進行評價。〈保存穩(wěn)定性〉將涂布液在25。C溫度下靜置l個月后，用孔徑0.45nra、OXL:18X22mm的非水系聚四氟乙烯濾膜(倉敷紡績社制Chromatodisc13N)過濾100cc，能濾過的記為〇，發(fā)生篩眼堵塞的記為X。其結(jié)果如表3所示?！垂袒ぴu價〉將調(diào)制的涂布液(Q1Q13及Tl)用刮棒涂布機(barcoater)(No.3)涂布于進行了下述處理的三乙?；w維素(下面稱為TAC。)膜(膜厚80um，對波長550nm的光的反射率為4.5%)上，形成涂膜。在23°C的溫度下放置30秒鐘后，在潔凈烘箱(cleanoven)中以IOO'C干燥5分鐘，接著在6(TC的溫度下固化3天。評價所得固化被膜的水接觸角、油性筆擦拭性、指紋擦拭性、密合性、反射率及耐擦傷性。此外，折射率用如下形成的固化膜測定。將調(diào)制的涂布液(Q1Q13及T1)旋轉(zhuǎn)涂布(spincoat)至硅片(siliconwafer)上，形成涂膜后，在23。C的溫度下放置30秒鐘，之后在潔凈烘箱中以IO(TC干燥5分鐘，接著在6(TC的溫度下固化3天，得到膜厚為100nm的固化被膜。它們的評價方法如下所述，評價結(jié)果如表3及表4所示。將日本制紙社制有硬質(zhì)涂層(hardcoat)的TAC膜(膜厚80wm)浸漬于加熱至40。C的5質(zhì)量X的氫氧化鉀(K0H)水溶液中3分鐘進行堿處理，之后水洗，接著浸漬于0.5質(zhì)量X的硫酸(H2S04)水溶液(液溫23°C)中30秒鐘使其中和，再水洗，干燥。使用協(xié)和界面科學(xué)社制的自動接觸角計CA—Z型測定滴加了3微升純水時的接觸角。用旭化成社制BEMCOTM—3將用派通(pentel)社制油性筆向固化被膜表面施加的墨水拭去，以目測判定其去除難易度。墨水完全拭去的記為O，其余的記為X。將指紋附著于固化被膜表面，用旭化成社制BEMC0TM—3拭去，以目測判定其去除難易度。指紋完全拭去的記為O，其余的記為X。在基材上的固化被膜上以lmm的間隔切割出棋盤格狀的100塊，將賽璐玢膠帶(cellotape)(米其邦(NICHIBAN)社注冊商標(biāo)24mm寬)緊貼于固化被膜，之后急劇地將賽璐玢膠帶剝離，以目測確認(rèn)是否有固化被膜的剝離。無剝離的記為〇，有剝離的記為X。使用島津制作所社制的分光光度計UV3100PC將波長550nm的光以5度的入射角入射至固化被膜上，測定反射率。[耐擦傷性]用日本斯蒂烏爾(steelwool)社制鋼絲棉(steelwool)糾OOO以400g/cm2往復(fù)摩擦固化被膜10次，以目測判定固化被膜表面的受傷情況。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。A:傷無5條，B:傷610條，C:傷1120條，D:傷21條以上使用溝尻光學(xué)社制的橢圓偏振儀(ellipsometer)DVA—36L測定對波長633nm的光的折射率。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表3及表4所示，由實施例113的涂布液得到的固化被膜在6(TC的固化溫度下，顯示出耐擦傷性為B以上的優(yōu)良特性和水接觸角為100度以上的優(yōu)良特性。另外在實施例610中，對由含有聚硅氧烷(A)、聚硅氧垸(B)及一元胺化合物(C)的涂布液得到的固化被膜，用日本斯蒂烏爾(steelwool)社制鋼絲棉(steelwool)糾OOO以400g/cr^往復(fù)摩擦10次，以目測判定固化被膜表面的受傷情況，結(jié)果全部的固化被膜均顯示出耐擦傷性為A的優(yōu)良特性。并且，涂布液(Q1Q13)的保存穩(wěn)定性也良好，在23'C的溫度下保存6個月后仍穩(wěn)定。由實施例113得到的固化被膜還顯示出1.400以下的低折射率和低反射率的特性。另一方面，使用了不含一元胺化合物(C)及聚硅氧烷(B)溶液的涂布液(T1)的比較例l，在6(TC的固化溫度下得到的是耐擦傷性為D的不充分的固化被膜。此外，如表3及表4所示，由實施例113的涂布液得到的固化被膜，是指紋擦拭性及油性筆擦拭性的防污特性優(yōu)良、且與基材的密合性高的固化被膜。將調(diào)制的涂布液Q6用刮棒涂布機(No.3)涂布于進行了上述堿處理的TAC膜(膜厚80um，對波長550nm的光的反射率為4.5%)上，形成涂膜。在23°C的溫度下放置30秒鐘后，在潔凈烘箱中以10(TC干燥5分鐘，接著，實施例14以23t的溫度下5天、實施例15以4(TC的溫度下3天的不同固化條件得到固化被膜。對所得固化被膜，評價其密合性、反射率及耐擦傷性。它們的評價方法如下所述，評價結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如實施例14及實施例15所示，本發(fā)明的固化膜在固化溫度為23X:及40'C的條件下均顯示出耐擦傷性優(yōu)良的特性。將調(diào)制的涂布液Ql用刮棒涂布機(No.3)涂布于進行了上述堿處理的TAC膜(膜厚80um，對波長550nm的光的反射率為4.5X)上，形成涂膜。在23°C的溫度下放置30秒鐘后，在潔凈烘箱中以10(TC干燥5分鐘。接著，放冷至溫度23'C后立即以與實施例相同的方法評價該被膜的水接觸角、油性筆擦拭性、指紋擦拭性、密合性、反射率及耐擦傷性。結(jié)果，水接觸角大于100°(>100°)，油性筆擦拭性為O，指紋擦拭性為O，密合性為O，反射率為1.4%，耐擦傷性在400g/cm2的負荷下為D。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的被膜形成用涂布液保存穩(wěn)定性優(yōu)良，通過溫度207(TC的低溫?zé)崽幚砜沙浞值毓袒?，且可提供低折射率、耐擦傷性?yōu)良的被膜。因此，特別適用于反射防止基材，尤其適用于顯示元件用的反射防止膜。這里引用2006年3月7日提出申請的日本專利申請2006-060808號、以及2006年12月28日提出申請的日本專利申請2006-356192號的說明書、權(quán)利要求書以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.被膜形成用涂布液，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)和選自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一種，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中，所述聚硅氧烷(A)是帶有具有氟原子的有機基團的聚硅氧烷；R1，R2，R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～5的飽和烴基，n表示2以上的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是將含有式(2)表示的烷氧基硅垸的烷氧基硅垸縮聚而得的聚硅氧烷；R5Si(OR6)3(2)R5為具有氟原子的有機基團，R6表示碳數(shù)15的烴基。3.如權(quán)利要求1或2所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是與式(3)表示的烷氧基硅烷的至少l種并用，縮聚而得的聚硅氧垸；(R7)mSi(OR8)4—m(3)R7為氫原子或不具有氟原子的碳數(shù)120的有機基團，R8為碳數(shù)15的烴基，m表示03的整數(shù)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有機基團為全氟烷基。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)中相對于其具有的硅原子的總量1摩爾，具有氟原子的有機基團為0.050.4摩爾。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，一元胺化合物(C)為選自脂肪族胺及垸醇胺的至少1種。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，將聚硅氧烷(A)或聚硅氧垸(A)和聚硅氧垸(B)的全部硅原子的總量換算成二氧化硅的值在涂布液中為0.515質(zhì)量％。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧垸(B)相對于聚硅氧垸(A)的全部硅原子1摩爾，聚硅氧烷(B)含有的全部硅原子為0.050.55摩爾。9.如權(quán)利要求18中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，一元胺化合物(C)相對于聚硅氧垸(A)或聚硅氧垸(A)和聚硅氧垸(B)的全部硅原子的總量l摩爾，一元胺化合物(C)中來自氨基的氮原子為0.010.2摩爾。10.如權(quán)利要求19中任一項所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，相對于聚硅氧烷(A)或聚硅氧垸(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的總量1摩爾，還含有0.012.5摩爾的無機酸或有機酸。11.低折射率被膜，其特征在于，是將權(quán)利要求110中任一項所述的被膜形成用涂布液加熱固化而得的。12.反射防止材料，其特征在于，是由權(quán)利要求ll所述的低折射率被膜形成在具有更高折射率的基材的表面上而成的。13.低折射率被膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求110中任一項所述的被膜形成用涂布液涂布于基材上，以201(XTC的溫度干燥10秒鐘6分鐘后，以207(TC的溫度固化。14.如權(quán)利要求110中任一項所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，將聚硅氧垸(A)的有機溶劑的溶液、選自聚硅氧垸(B)及一元胺化合物(C)的至少一種和有機溶劑(D)混合。15.如權(quán)利要求14所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧垸(A)的有機溶劑的溶液是將含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷與酸在有機溶劑(D)中加熱而得的聚硅氧烷的溶液，且所述酸的量相對于所述烷氧基硅烷的全部烷氧基量1摩爾在0.22摩爾的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良、通過低溫度的加熱處理能充分地固化而形成耐擦傷性優(yōu)良的被膜的被膜形成用涂布液、其制造方法、被膜、反射防止材料。該被膜形成用涂布液是含有聚硅氧烷(A)和選自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一種，且它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑(D)中的被膜形成用涂布液，上述聚硅氧烷(A)是帶有具有氟原子的有機基團的聚硅氧烷，R¹，R²，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～5的飽和烴基，n表示2以上的整數(shù)。文檔編號B05D7/24GK101395238SQ20078000812公開日2009年3月25日申請日期2007年3月6日優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日發(fā)明者元山賢一,谷好浩申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社