專利名稱：：高剪切壓敏粘合劑的制作方法高剪切壓敏粘合劑
背景技術(shù)：
已知壓敏粘合劑(PSA)具有以下特性(l)強(qiáng)力且持久的粘著力；(2)可在不超過指壓的條件下粘結(jié)；。)足以能夠保持在粘附體上；和(4)足夠的粘合強(qiáng)度，以能夠干凈地從粘附體上除去。已發(fā)現(xiàn)的可很好地用作PSA的材料包括設(shè)計(jì)并配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性可實(shí)現(xiàn)所期望的粘著力、剝離粘合力與剪切保持力的平衡。PSA通過通常在室溫(例如2(TC)下發(fā)粘來表征。PSA不僅僅因?yàn)榻M合物具有粘性或能夠附著到某種表面上而包含這些組合物。美國(guó)專利No.Re.24,卯6(里奇(Ulrich))公開了一種壓敏粘合劑條帶，所述條帶的粘合劑層包含丙烯酸酯與可共聚單體(諸如丙烯酸)的共聚物，在本文中描述為"丙烯酸壓敏粘合劑條帶"。盡管丙烯酸壓敏粘合劑條帶可以提供高剪切強(qiáng)度與良好的粘合力，人們一直需要甚至更高的剪切強(qiáng)度，特別是在高溫下，同時(shí)粘合力不會(huì)下降，尤其是剝離強(qiáng)度不會(huì)下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含(甲基)丙烯酸酯共聚物與二氧化硅納米顆粒的粘合劑組合物。添加納米粒子使粘合劑在保持剝離粘合力的同時(shí)，搭接剪切性質(zhì)顯著提高。有利的是，只需要少量納米粒子(1-8重量％，相對(duì)于粘性(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量)就能觀察到本文所述丙烯酸樹脂壓敏粘合劑剪切性質(zhì)的提高。在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含(甲基)丙烯酸酯共聚物與二氧化硅納米顆粒的乳液水乳液，可以將它涂覆并干燥以生產(chǎn)壓敏粘合劑。此外，申請(qǐng)人觀察到剪切性質(zhì)與粒度有關(guān)；在剝離性能保持穩(wěn)定水平的情況下，粘合劑中納米粒子的粒度越小(<20納米)，剪切性能越高。較大的粒度(大于20納米)對(duì)剪切性質(zhì)幾乎沒有強(qiáng)化作用。由于環(huán)境的原因，在涂覆工藝中需要放棄使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)，轉(zhuǎn)而使用更環(huán)保的水基物質(zhì)，所以本發(fā)明提供包含乳狀(甲基)丙烯酸酯共聚物與納米顆粒二氧化硅溶膠的水性粘合劑。水性體系在成本、環(huán)境、安全性以及規(guī)范化方面都是可取的。水性體系容易涂覆，而且干燥時(shí)會(huì)形成壓敏粘合劑。在此所用的"乳液"是指被一種或多種表面活性劑保持在懸浮液中的兩種或更多種不混溶液體的穩(wěn)定混合物，更具體地講就是指所述速溶可聚合單體混合物或所得的聚合物與水的穩(wěn)定混合物；"乳膠"是指聚合物的水性懸浮液或乳液，更具體地講就是指所述速溶聚合物的乳液水乳液；"水包油乳液"是指一種混合物，其中水形成連續(xù)相，單體(油)呈不連續(xù)的小滴；水包油乳液中的"油相"是指制劑中個(gè)別在水相中超出其溶解度極限的所有組分；這些物質(zhì)在蒸餾水中的溶解度通常低于1%，然而，諸如鹽的水相組分可以降低某些油的溶解度，從而使它們被分配到油相中；水包油乳液中的"水相"是指水分與任何水溶性組分，即，未超出其在水中溶解度極限的組分；"(甲基)丙烯酸酯單體"為醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；"二氧化硅溶膠"是指液體，通常是水中的離散的、非晶形的二氧化硅顆粒的分散體。"疏水的"在本文中的意思是單體缺乏與水的基本的親和力，也就是說，在室溫下，它基本上既不吸附、也不吸收水。在有關(guān)二氧化硅納米粒子的描述中，"親水性"是指容易分散在水中的納米粒子。在有關(guān)單體的描述中，它是指對(duì)水具有基本的親和力的單體。圖1為本發(fā)明實(shí)例的剝離與剪切值圖線具體實(shí)施方式本發(fā)明提供壓敏粘合劑組合物，包含(a)—種聚合物，包含(i)90至99重量份，優(yōu)選地90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個(gè)碳原子，碳原子的平均數(shù)量?jī)?yōu)選地為約4至約12;(ii)1至10重量份，優(yōu)選地2至7重量份酸官能單體；(iii)0至IO重量份第二、非酸官能極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(V)可選地O.Ol至1重量份多官能丙烯酸酯；以及(b)以100份聚合物為基礎(chǔ)，1至8重量份，優(yōu)選地2至5重量份平均粒徑為20納米或更小的二氧化硅納米粒子。本發(fā)明還提供pH值為2至6的乳液水乳液，其包含30至70重量y。的(a)與(b),以及70至30重量％的含有表面活性劑的水相。更具體地講(a)以乳液的總重量為基礎(chǔ)，24至約70重量％的聚合物，該聚合物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)90至99重量份，優(yōu)選的是90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇帶有1至14個(gè)碳原子，碳原子的平均數(shù)量為約4至約12;(ii)1至10重量份，優(yōu)選地2至7重量份酸官能單體；(iii)0至10重量份第二、非酸官能極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(V)可選地0.01至1重量份多功能丙烯酸酯；(vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，其中(i)至(vi)的總和為100重量份，(b)以乳液的總重量為基礎(chǔ)，0.3至6重量％的平均粒徑為20納米或更小的二氧化硅納米粒子，以及(c)以乳液的總重量為基礎(chǔ)，30至70重量％的含有0.5至約8重量％表面活性劑的水相。優(yōu)選的是，以乳液的總重量為基礎(chǔ)，乳液含有約50至約65重量Q/。的聚合物與納米粒子(a+b)以及約35至約50重量％的水相，最優(yōu)選地約55至約62重量。/。的聚合物與納米粒子(a+b)以及約38至約45重量％的水相，以便使水相最小化，從而在乳膠干燥過程中節(jié)能，使儲(chǔ)運(yùn)成本最低，并使工廠生產(chǎn)率最高。可以將乳液涂覆并千燥以生產(chǎn)壓敏粘合劑。粘合劑組合物中的聚合物組分可以包含一種或多種聚合物。可用于制備粘合劑聚合物的丙烯酸酯單體為非叔醇疏水單體的(甲基)丙烯酸脂，這種醇包含1至14個(gè)碳原子，優(yōu)選地包含平均數(shù)量為4至12的碳原子。適用于作為丙烯酸酯單體的單體實(shí)例包括諸如乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1_丁醇、2-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-l-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-l-戊醇、2-乙基-l-丁醇、3,5，5-三甲基-l-己醇、3-庚醇、l-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-l-己醇、1-正癸醇、l-十二烷醇、l-十三垸醇、1-十四醇等的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸與丁醇或異辛醇或其組合的酯，但也可以使用兩種或更多種不同丙烯酸酯單體的組合。以甩于制備聚合物的IOO重量份單體總含量計(jì)(即，上述組合物中i至v的總和)，丙烯酸酯單體優(yōu)選地占卯至99重量份。更優(yōu)選地丙烯酸酯單體占90至95重量份。該聚合物還含有酸官能單體，其中酸性官能團(tuán)可以是酸本身，例如羧酸，也可以是它的鹽，例如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括，但不限于從烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和磷酸以及它們的混合物中選擇的那些單體。這些化合物的實(shí)例包括從丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、P-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸、乙烯基亞磷酸以及它們的混合物中選擇的化合物。當(dāng)需要更強(qiáng)的酸時(shí)，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸與烯鍵式不飽和膦酸。由于其易于獲得，本發(fā)明的酸官能單體通常從烯鍵式不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸中選擇。以100重量份單體總重量計(jì)，通常使用1至10重量份酸官能單體，優(yōu)選地1至5重量份?？捎糜谥苽湔澈蟿┚酆衔锏臉O性單體既稍具有油溶性，又具有水溶性，導(dǎo)致在乳液聚合中極性單體在水相與油相之間分布。可用的第二極性單體為非酸官能單體。使用時(shí)，以100重量份單體總重量計(jì)，極性單體占10至10重量份，優(yōu)選地占1至5重量份。適用的極性單體的代表性實(shí)例包括但不限于2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；一或二-N-垸基取代丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)丙烯酸酯，其包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基異丁烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，其包括乙烯基甲基醚；以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自由2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與N-乙烯基吡咯烷酮組成的族中的那些單體。使用時(shí)，可用于丙烯酸酯粘合劑聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯與丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(例如Cl-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物以及它們的混合物。以100重量份單體總重量計(jì)，這些乙烯基單體通常有占0至5重量份的用量，優(yōu)選地占1至5重量份。為了提高涂覆粘合劑組合物的粘合強(qiáng)度，可以將多官能丙烯酸酯復(fù)合在共混物或可聚合單體中。也可以使用高能量電磁輻射例如Y、紫外線(UV)或電子束輻射來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。多官能丙烯酸酯尤其適用于乳液聚合。可用的多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于二丙烯酸酯、三丙烯酸酯與四丙烯酸酯，例如1，6-己二醇酯、聚(乙烯乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯以及它們的混合物。多官能丙烯酸酯的用量與特性要根據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。以粘合劑組合物的總干重計(jì)，多官能丙烯酸酯存在的量通常小于5重量份。更具體地講，以100重量份粘合劑組合物的單體總量計(jì)，多官能丙烯酸酯存在的量占0.01重量份至1重量份。該組合物還含有通常以不易沉淀或團(tuán)聚的膠狀分散體的形式使用和混合的二氧化硅。膠態(tài)二氧化硅是在水性或其它溶劑介質(zhì)中的基本呈球形的、亞微米級(jí)二氧化硅(Si02)顆粒的分散體。本發(fā)明中使用的可以是酸穩(wěn)定或堿穩(wěn)定的納米粒子。該組合物中使用的膠態(tài)二氧化硅為水性或水/有機(jī)溶劑混合物中亞微米級(jí)二氧化硅顆粒的分散體，并且其平均粒徑為20納米或更小，優(yōu)選地為IO納米或更小，而且更優(yōu)選地為5納米或更小?？梢允褂猛干潆娮语@微鏡確定平均粒度。此外，納米粒子的表面積通常大于約150mV克，優(yōu)選地大于200m々克，而且更優(yōu)選地大于400m"克。為了最大限度地提高剪切值，顆粒優(yōu)選地具有較窄的粒度分布，也就是說，多分散性為0.2或更小，優(yōu)選地為1.5或更小。如果需要，可以添加微量的較大二氧化硅顆粒，但這些添加物不會(huì)有助于提高剪切值。水性介質(zhì)中的無機(jī)二氧化硅溶膠在本領(lǐng)域中是熟知的，而且可以商購(gòu)獲得。水或水-乙醇溶液中的二氧化硅可以商品名稱LUDOX(由美國(guó)特拉華州威爾明頓市的杜邦公司(E丄duPontdeNemours&Co.Iiic.)制造)、NYACOL(可得自馬薩諸塞州阿什蘭市的尼克爾公司(NyacolCo.))或NALCO(納爾科)(由美國(guó)伊利諾伊州奧克布魯克市昂帝歐納爾科化學(xué)公司(OndeaNalcoChemicalCo.)制造)商購(gòu)獲得。一種可用的二氧化硅為NALCO2326，該產(chǎn)品是一種平均粒度為5納米、pH值為10.5、固體含量為15重量％的二氧化硅溶膠。也可以使用非水性二氧化硅溶膠(也稱為二氧化硅有機(jī)溶膠)，所述溶膠是其中液相為有機(jī)溶劑或水性有機(jī)溶劑的二氧化硅溶膠分散體。在本發(fā)明的實(shí)踐中，選擇二氧化硅溶膠，使其液相與乳液相容，而且通常為水性或水性有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施例中，納米粒子可以是表面改性的。表面改性的納米顆粒是一種包含表面基團(tuán)的顆粒，該基團(tuán)附接到顆粒表面上。表面基團(tuán)修改顆粒的疏水性或親水性。在一些實(shí)施例中，表面基團(tuán)可以增強(qiáng)納米粒子的疏水性。在一些實(shí)施例中，表面基團(tuán)可以增強(qiáng)納米粒子的親水性。可以選擇表面基團(tuán)以形成在統(tǒng)計(jì)上平均的無規(guī)表面改性顆粒。在一些實(shí)施例中，在納米粒子表面上含有足量的表面基團(tuán)以形成單層，優(yōu)選的是連續(xù)單層。一般來講，低于25%的可用表面官能團(tuán)(即Si-OH基團(tuán))被親水性表面改性劑改性，以保留親水性與可分散性，而且被親水性表面改性劑改性。優(yōu)選的是，二氧化硅納米粒子不被表面改性，但可對(duì)它們進(jìn)行酸或堿穩(wěn)定處理?？梢允褂枚喾N修改納米粒子表面的方法，包括，例如，在納米粒子中添加表面改性劑(例如以粉末或膠狀分散體的形式)并使表面改性劑與納米粒子進(jìn)行反應(yīng)。其它可用表面改性工藝在例如美國(guó)專利No.2,801,185(艾勒(Iler))與美國(guó)專利No.4,522,958(戴斯(Das)等人)中有所描述。表面改性基團(tuán)可衍生自表面改性劑。表面改性劑可以示意性地用化學(xué)式A-B表示，其中A基團(tuán)能與顆粒表面(即Si-OH基團(tuán))附接，而B基團(tuán)為增容基團(tuán)，它不與系統(tǒng)中的其它組分(例如粘合劑和/或基質(zhì))發(fā)生反應(yīng)?？蛇x擇增容基團(tuán)，以使得粒子相對(duì)來說極性更強(qiáng)、相對(duì)來說極性更弱、或相對(duì)來說為非極性。優(yōu)選的是，增容基團(tuán)為親水性基團(tuán)，例如氨基、酸基或聚(氧乙烯)基。適用的表面改性劑種類包括，例如硅烷、有機(jī)酸、有機(jī)堿與醇。為了提高粘合劑組合物的性能，可以添加其它添加劑。例如，本文可以包括均化劑、紫外線吸收劑、阻胺抗光劑(HALS)、氧氣抑制劑、流變改性劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、滅菌劑、染料等。所有這些添加劑及其使用在本領(lǐng)域中都是熟知的。應(yīng)該了解，只要這些化合物不損害粘合劑的特性，其中任何一種都可以使用。紫外線吸收劑與阻胺抗光劑也適用于作為本發(fā)明組合物的添加劑。紫外線吸收劑與阻胺抗光劑的作用是消除紫外線輻射對(duì)最終硫化成品的有害影響，從而增強(qiáng)耐氣候性或防止斷裂、涂層發(fā)黃與剝離。優(yōu)選的阻胺抗光劑為二(1，2,2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-二(1，1-二甲基乙基-4-羥本基)甲基]丁基丙垸二酸酯，其可以Tinuvin(苯三唑甲酚)144的名稱得自紐約霍桑的汽巴-嘉基公司(CIBA-GEIGYCorporation)。其濃度小于單體組合物總重量份數(shù)的以下紫外線吸收劑以及它們的組合可以制備所需的產(chǎn)物二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二(1,1-二甲基乙基1-4-羥苯基)甲基)丁基丙垸二酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、聚(氧基-l,2-乙二基)、a-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羥基苯基)-l-氧丙基)-Q-羥基以及新澤西州帕瑟伯尼的巴斯夫懷恩多特公司(BASFWyandotteInc.)銷售的尤維魯爾(1^皿1廣D-50與MS-40。然而，優(yōu)選的是，紫外線吸收劑的濃度在組合物總重量的1%至5%的范圍內(nèi)。本文中的聚合物可以通過任何常規(guī)的自由基聚合方法制備，這些方法包括溶液法、輻射法、批量法、分散體法、乳液法及懸浮液法。丙烯酸酯聚合物可以通過美國(guó)專利No.3,691,140(席爾瓦)(Silver);No.4,166,152(貝克(Baker)等人);No.4，636，432(柴野(Shibano)等人);No.4,656,218(木下(Kinoshita));與No.5,045,569(德爾加多(Delgado))中公開的懸浮液聚合法制備。其中每個(gè)專利都描述了粘合劑組合物，聚合工藝的具體實(shí)施方式以引用的方式并入本文。優(yōu)選的是，丙烯酸酯聚合物通過乳液聚合工藝、在存在自由基引發(fā)劑的情況下制備?？捎糜谥苽浔景l(fā)明中使用的丙烯酸酯粘合劑聚合物的水溶性與油溶性引發(fā)劑在加熱時(shí)能產(chǎn)生引發(fā)單體混合物(共)聚合的自由基。水溶性引發(fā)劑優(yōu)選地用于通過乳液聚合制備丙烯酸酯聚合物。適用的水溶性引發(fā)劑包括但不限于選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及它們的混合物組成的組中的那些；諸如上述過硫酸鹽與還原劑(諸如選自由偏亞硫酸氫鈉與亞硫酸氫鈉組成的組中的還原劑)的反應(yīng)產(chǎn)物的氧化-還原引發(fā)劑；和4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)以及其可溶性鹽(如鈉、鉀)。優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀。適用的油溶性引發(fā)劑包括但不限于那些選自由偶氮化合物，諸如VAZO(偶氮二異丁腈)64(2，2'-偶氮二(異丁腈))與VAZO(偶氮二異丁腈)52(2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))，兩者均可得自杜邦公司；過氧化物，諸如過氧化苯甲酰與月桂酰過氧化物以及它們的混合物組成的組中的那些引發(fā)劑。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑為(2，2'-偶氮二(異丁腈))。使用時(shí)，以100重量份壓敏粘合劑中單體組分的重量計(jì)，引發(fā)劑可以占約0.05至約1重量份，優(yōu)選地占約0.1至約0.5重量份。共聚乳液混合物還可以可選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制合成聚合物的分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑包括但不限于那些選自由四溴化碳、醇、硫醇以及它們的混合物組成的組中的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)存在時(shí)，優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸異辛酯與四溴化碳。以100重量份單體混合物的總重量計(jì)，乳液混合物還可以包含最多約0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，通常為約0.01至約0.5重量份，如果使用的話，優(yōu)選地包含約0.05重量份至約0.2重量份。用乳液技術(shù)進(jìn)行聚合可能需要存在乳化劑(也可以稱為乳化制劑或表面活性劑)。本發(fā)明可用的乳化劑包括那些選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及它們的混合物組成的組中的乳化劑?？捎玫年庪x子表面活性劑包括但不限于那些其分子結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)疏水部分(選自由約CV至d2-烷基、烷芳基和/或烯基組成的組)以及至少一個(gè)陰離子基團(tuán)(選自由硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、聚環(huán)氧乙烷硫酸鹽、聚環(huán)氧乙垸磺酸鹽、聚環(huán)氧乙垸磷酸鹽等組成的組以及這些陰離子基團(tuán)的鹽,其中所述鹽選自由堿金屬鹽、氨鹽、三氨鹽等組成的組)的那些表面活性劑?？捎玫年庪x子表面活性劑的代表性商用實(shí)例包括可得自斯泰潘化學(xué)公司(StepanChemicalCo.)的月桂基硫酸鈉，其商品名稱為P0LYSTEPB-3;可得自斯泰潘化學(xué)公司的月桂醚硫酸鈉，商品名稱為POLYSTEPB-12;以及可得自羅納普朗克公司(Rhone-Poulenc)的十二烷基基苯磺酸鈉，商品名稱為SIPONATEDS-10?？捎玫姆请x子表面活性劑包括但不限于那些其分子結(jié)構(gòu)包含有機(jī)脂肪族或垸基芳族疏水部分與親水性烯化氧，諸如環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物的那些非離子表面活性劑?？捎玫姆请x子表面活性劑的HLB(親水-親脂平衡)為約10或更大，優(yōu)選地為約10至約20。表面活性劑的HLB表達(dá)表面活性劑中親水性(水親性或極性)基團(tuán)和親脂性(油親性或非極性)基團(tuán)大小和強(qiáng)度的平衡關(guān)系?？捎糜诒景l(fā)明的非離子表面活性劑的商用實(shí)例包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可得自羅納普朗克公司，商品名稱分別為IGEPALCA或CO系列；Cu-Qs仲-醇乙氧基化物，可得自聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide),商品名稱為TERGITOL15-S系列；以及聚環(huán)氧乙垸山梨糖醇脂肪酸酯，可得自帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICIChemicals),商品名稱為TWEEN系列表面活性劑?？捎玫年栯x子表面活性劑包括化學(xué)式為CnH2n+1N、CH3)3X-(其中X為OH、Cl、Br、HS04或它們的組合物，并且其中n為8至22內(nèi)的整數(shù))與化學(xué)式為CnH2n+1N+(C2H5)3X'(其中n為12至18內(nèi)的整數(shù))的烷基氨鹽；雙子表面活性劑，例如化學(xué)式為[d6H.33N+(CH3)2CmH加+!]X—的表面活性劑，其中m為2至12內(nèi)的整數(shù)，X同上文中所定義；芳垸基氨鹽，例如(諸如)芐垸銨鹽；以及十六垸基乙基哌啶鹽，例如C16H33N+(C2H5)(C5H1Q)X-，其中X同上文中所定義。作為另外一種選擇，表面活性劑可以是能與單體混合物共聚的陰離子表面活性劑，并在聚合過程中復(fù)合在聚合物鏈中?？捎玫墓簿垭x子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于WO89/12618(唐(Tang)等人)中所述的共聚離子表面活性劑。本文所述的表面活性劑帶有包含a-e乙烯不飽和性的疏水部分，包含聚(亞烷氧基)鏈段的親水部分以及陰離子鏈段。根據(jù)WO89/12618，通過讓烯鍵式不飽和醇與指定量的第一環(huán)醚(例如環(huán)氧丙垸、氧化丁烯或它們的混合物)連續(xù)縮合聚合，然后再與指定量的環(huán)氧乙垸進(jìn)行縮合，可得到活性表面活性劑。如果需要，可通過末端羥基增加陽離子或陰離子端基官能度。離子共聚表面活性劑帶有能夠與共聚單體混合物發(fā)生反應(yīng)的至少一個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選的是一個(gè)基團(tuán)。這種活性基團(tuán)包括但不限于那些選自由烯鍵式不飽和基團(tuán)，諸如乙烯基、丙烯酸基等組成的組中的基團(tuán)。優(yōu)選的共聚表面活性劑可得自PPG工業(yè)公司(PPGIndustries,Inc.),商品名稱為MAZONSAM-211,并可被描述為亞垸基聚烷氧基硫酸銨，其中烷氧基的數(shù)量在約5至約25之間，一個(gè)代表性的實(shí)例具有約15至約20個(gè)乙氧基。其它可用的共聚表面活性劑的實(shí)例包括垸基烯丙基磺基琥珀酸鹽，例如TREM-LF40,可得自戴爾蒙德公司(DiamondShamrockCompany)。美國(guó)專利No.3,925,442與No.3,983,166中公開了其它可用的共聚表面活性劑，這兩項(xiàng)專利都已轉(zhuǎn)讓給肯德爾公司(TheKendallCompany),兩者均以引用方式并入本文。還設(shè)想用上文所述的共聚表面活性劑與乳液聚合領(lǐng)域中通常已知的代表性的離子或非離子非共聚表面活性劑的混合物來制備本發(fā)明的乳液，代替上文所述的離子共聚表面活性劑。這些非共聚表面活性劑的實(shí)例可見于J.Wiley(1975)(紐約約翰-威利出版社)出版的布萊克利(D.C.Blackley)所著的"EmulsionPolymerization:theoryandpractice"(乳液聚合理論與實(shí)踐)，該文以引用方式并入本文。在一些實(shí)施例中，以表面活性劑混合物的總重量計(jì)，表面活性劑混合物含有約40至約99.5重量％的陰離子共聚表面活性劑和約0.5至約60重量％的非共聚表面活性劑。優(yōu)選的是，本發(fā)明的乳液聚合在存在陰離子表面活性劑的情況下進(jìn)行。以乳狀壓敏粘合劑所有單體的總重量為基礎(chǔ)，乳化劑濃度的適用范圍為約0.5至約8重量％，優(yōu)選地為約1至約5重量％。本發(fā)明的乳狀壓敏粘合劑也可以包含一種或多種常規(guī)的添加劑。優(yōu)選的添加劑包括粘著劑、增塑劑、染料、抗氧化劑與UV穩(wěn)定劑。如果這些添加劑不影響乳狀壓敏粘合劑的優(yōu)良特性，便可以使用這些添加劑。如果使用粘著劑，以粘合劑聚合物與二氧化硅的總干重計(jì)，適合的用量是粘著劑最多占約40重量％，優(yōu)選地低于30重量％，而且更優(yōu)選地低于5重量％。在一些實(shí)施例中，粘著劑占粘合劑組分總干重的25至約60重量份也是合適的?？膳c(甲基)丙烯酸酯聚合物分散體一起使用的粘著劑包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛樹脂、烴脂以及氧茚樹脂。粘著劑的類型與量會(huì)影響諸如可接觸性、粘合時(shí)間、粘合強(qiáng)度、耐熱性與具體的粘合力等特性。粘著劑通常以水性分散體的形式使用。適用的可商購(gòu)獲得的粘著劑包括TACOLYN1070、5001與5002(水性，基于低分子量熱塑性樹脂的55%固體合成樹脂分散體，可得自赫克里斯公司(HerculesInc.))、SE1055(松香酯的水性分散體，可得自赫克里斯公司)、ESCOREZ9271(脂肪族烴脂乳液，可得自?？松?Exxon))、DERMULSENE(德米圣)82、DERMULSENE92、DERMULSENEDT或DERMULSENEDT50(改性砲烯酚醛樹脂的水性分散體，可得自DRT公司)以及AQUATAK4188(改性松香酯，可得自亞利桑那化學(xué)公司(ArizonaChemicalCompany))。(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通過乳液聚合工藝制備。在乳液聚合中，懸浮在水性介質(zhì)中的膠束或乳液微滴內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。微滴或膠束中產(chǎn)生的任何熱量被周圍水相的熱容作用迅速消解。在良好控制放熱反應(yīng)的條件下進(jìn)行乳液聚合，而且所得的粘合劑組合物是不易燃的，因?yàn)樗越橘|(zhì)是主導(dǎo)組分。本發(fā)明的壓敏粘合劑通過分批、連續(xù)或半連續(xù)的乳液聚合工藝制備。聚合一般包含以下步驟(a)制備單體預(yù)混物，其包含(i)丙烯酸酯，(ii)酸官能單體；(iii)可選地，極性單體，(iv)可選地，乙烯基單體，(V)可選地，多官能丙烯酸酯，(Vi)可選地，鏈轉(zhuǎn)移劑，(b)使所述預(yù)混物與水相結(jié)合，其中所述水相包含(i)水，(ii)表面活性劑，選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚合表面活性劑以及它們的混合物組成的組，(iii)水溶性自由基引發(fā)劑，(c)攪拌所述乳液并同時(shí)加熱至約3(TC至約8(rC的溫度，使水包油乳液中的所述單體發(fā)生聚合，直至形成聚合乳膠。應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用其它混合物。例如，可以在水溶液中添加酸官能單體或其它親水單體。此外，一旦制備好乳狀混合物，單體可以根據(jù)其各自的分配系數(shù)在油相與水相之間分配。在半連續(xù)式工藝中，在燒瓶?jī)?nèi)裝入種子單體混合物，該混合物包含去離子(DI)水、表面活性劑、酸官能單體、丙烯酸酯單體、可選的共聚單體，其包括可選的極性單體加上任何可選的鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑或其它添加劑。在諸如氮?dú)鈱拥榷栊詺夥諚l件下攪拌并加熱該混合物。當(dāng)混合物達(dá)到誘導(dǎo)溫度(通常為約50至約7(TC)時(shí)，加入第一引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，該反應(yīng)可以放熱。種子反應(yīng)完成之后，批量溫度升至進(jìn)料反應(yīng)溫度，即約70至約85'C。在進(jìn)料反應(yīng)溫度下，在一定時(shí)間內(nèi)，通常為2至4小時(shí)，將包含DI水、表面活性劑、酸官能單體、丙烯酸酯單體、可選的共聚單體(包括可選的極性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑或其它添加劑)的單體預(yù)乳液加入攪拌過的燒杯中，同時(shí)保持溫度不變。在進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將第二引發(fā)劑(如果使用的話)加入反應(yīng)，進(jìn)一步還原乳液中殘余的單體。再加熱一小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫(約23°C)，并收集乳液用于評(píng)估。乳液的pH值通常為約2-6。乳膠形成之后，可以用pH值調(diào)節(jié)劑，例如緩沖溶液的堿性溶液、酸性溶液調(diào)節(jié)乳液的酸性，以達(dá)到所需的pH值。優(yōu)選的是，pH值為7或更小，更優(yōu)選的是pH值在2至6的范圍內(nèi)，而且最優(yōu)選地在3至6之間。據(jù)信，組合物的pH值與其粘結(jié)性能之間存在平衡。當(dāng)聚合物的酸基被加入的堿中和時(shí)，乳液的穩(wěn)定性會(huì)提高，但聚合物的酸基與二氧化硅納米粒子之間的氫鍵結(jié)合則會(huì)減弱?？赏ㄟ^各種方法將二氧化硅納米溶膠復(fù)合在丙烯酸酯粘合劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將丙烯酸酯粘合劑乳液加入二氧化硅溶膠中，然后通過蒸發(fā)可選地將水與助溶劑(如果使用的話)移除，這樣就留下分散在丙烯酸酯粘合劑中的二氧化硅納米粒子。作為另外一種選擇，可以將二氧化硅溶膠加入丙烯酸酯粘合劑的乳液中。優(yōu)選的是，在低剪切條件下混合二氧化硅納米粒子，以避免丙烯酸酯乳液沉淀。可以通過例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥的方法完成蒸發(fā)步驟。干燥之前，乳液一般不會(huì)表現(xiàn)出壓敏粘結(jié)特性，所以需要干燥至水分低于5重量%，優(yōu)選地低于1重量％，最優(yōu)選地低于0.5重量％。應(yīng)當(dāng)理解，由于濕度的原因，粘合劑的水含量會(huì)隨時(shí)間而增加。一旦分散在丙烯酸酯粘合劑中，二氧化硅納米粒子基本上處于離散的(單獨(dú)的)和無締合的(即，非凝聚、非聚集)狀態(tài)。本文中所用的"凝聚"描述通常被電荷或極性結(jié)合在一起(而且可分解成較小的實(shí)體)的顆粒的弱締合狀態(tài)。本文所用的"聚集"描述通常被例如殘基化學(xué)處理結(jié)合在一起的顆粒的強(qiáng)締合狀態(tài)；很難將聚集體分解得更小。優(yōu)選的是，在制備之后立刻涂覆粘合劑組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，組合物的粘度會(huì)隨時(shí)間而增大，這種粘度的增大據(jù)信是由于二氧化硅納米粒子的凝聚而導(dǎo)致的。采用常規(guī)的涂覆工藝可以很容易地將乳液(包含粘合劑聚合物與二氧化硅納米粒子)涂覆在合適的柔性背襯材料上，從而生產(chǎn)出粘合劑涂覆的片狀材料。柔性背襯材料可以是常規(guī)用作條帶背襯、光學(xué)薄膜或任何其它柔性材料的任何材料。用作常規(guī)的條帶背襯的柔性背襯材料的典型實(shí)例包括用紙、塑料薄膜(諸如聚丙烯)、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如聚乙烯對(duì)苯二甲酸鹽[酯])、醋酸纖維素以及乙基纖維素制成的材料。背襯也可以用織物，諸如由合成或天然材料絲線形成的織造物(例如棉、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料等)，或非織造織物，例如天然或合成纖維(或它們的共混物)的氣流纖網(wǎng)來制備。背襯還可以用金屬、金屬化聚合物薄膜或陶瓷片狀材料制成，可以制成通常所知的用于壓敏粘合劑組合物(諸如標(biāo)簽、條帶、招牌、覆蓋件、標(biāo)記等)的任何制品的形狀。采用改進(jìn)的適用于具體基質(zhì)的常規(guī)的涂覆工藝，將上述組合物涂覆在基質(zhì)上。例如，可以采用諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂與模壓涂覆等方法將這些組合物涂覆到多種固體基質(zhì)上。通過這些多種多樣的涂覆方法，可以將這些組合物按照不同厚度涂覆在基質(zhì)上，從而使得這些組合物得到更廣泛的應(yīng)用。涂層厚度可以不同，但預(yù)期的涂層厚度為2-50微米(干膜厚度)，優(yōu)選地為約25微米。乳液(包含粘合劑聚合物、二氧化硅納米粒子和水)在后續(xù)的涂覆時(shí)可以是任何需要的濃度，但通常水占30至70重量％，更通常的是水占50至65重量％。通過進(jìn)一步稀釋乳液或部分干燥可以獲得需要的濃度。盡管本發(fā)明的粘合劑適用于濕法層合應(yīng)用，但該粘合劑在干法層合應(yīng)用中也有良好的表現(xiàn)，其中所得的層合經(jīng)受高溫與高濕度條件。首先，在背襯上涂覆所需厚度的壓敏粘合劑涂層，然后在層合之前進(jìn)行干燥。然后，將水噴在玻璃或其它基質(zhì)上，有時(shí)添加少量表面活性劑以降低水的表面張力，從而在基質(zhì)表面上得到薄水層。然后將該薄膜正確地設(shè)置在基質(zhì)上，擠出大部分多余的水，得到基底/PSA/薄膜層壓體。層壓體中剩余的水會(huì)在幾天內(nèi)蒸發(fā)掉，這取決于層壓體中使用的材料。對(duì)于干燥層合，在薄膜(背襯)上涂覆所需厚度的PSA涂層，然后在層合之前進(jìn)行干燥。然后，采用壓力和/或高溫將涂覆這種PSA的薄膜粘附在基質(zhì)表面上，以便將所述薄膜粘結(jié)在所述基質(zhì)表面上。除了上文所述的裝飾性、亮照管理與光學(xué)應(yīng)用外，壓敏粘合劑還可用于多種常規(guī)的壓敏粘結(jié)制品，例如條帶、標(biāo)簽、貼花、轉(zhuǎn)印條帶以及其它制品?？捎米鞅景l(fā)明粘結(jié)制品的柔性支承體或背襯的合適材料包括但不限于紙、乳膠浸漬紙、聚合物薄膜、乙酸纖維素薄膜、乙基纖維素薄膜、布料(即，由合成或天然材料形成的織造或非織造薄膜)、金屬箔以及陶瓷薄片?？闪腥肴嵝灾С畜w的材料的實(shí)例包括聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(乙烯對(duì)苯二甲酸)、聚(丁烯對(duì)苯二甲酸)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚(偏二氟乙烯)等。可用于本發(fā)明的可商購(gòu)獲得的背襯材料包括牛皮紙(可得自蒙納德諾克紙業(yè)公司(MonadnockPaper,Inc.));玻璃紙(可得自弗萊克賽公司(FlexelCorp.));紡粘聚(乙烯)與聚(丙烯)，例如特衛(wèi)強(qiáng)(Tyvek)TM與蒂帕爾(Typar)m(可得自杜邦公司)；以及聚(乙烯)與聚(丙烯)多孔薄膜，例如泰斯林(Teslin)TM(可得自PPG工業(yè)公司(PPGIndustries,Inc.))與賽爾哥德(Cellguard)TM(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。柔性支承體還可包括防粘涂布基質(zhì)。提供粘附轉(zhuǎn)印條帶時(shí)，通常采用這種基質(zhì)。防粘涂布基質(zhì)的實(shí)例在本領(lǐng)域中是熟知的。以舉例的方式，它們包括涂覆硅氧烷的牛皮紙等。本發(fā)明的條帶還可以結(jié)合低粘合力背面涂膠(LAB)。這種LAB通常施用在條帶背襯表面，該表面與涂覆壓敏粘合劑的表面是相對(duì)的。LAB在本領(lǐng)域中是已知的。通過以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，所述實(shí)例并非旨在限定本發(fā)明的范圍。除非另外指明，實(shí)例中的所有份數(shù)、比率、百分?jǐn)?shù)等均按重量計(jì)。下列測(cè)試方法用于評(píng)價(jià)和描述實(shí)例中制備的乳狀PSA。除非另外指明或描述，所有材料都可商購(gòu)獲得，例如從奧德里奇化學(xué)公司(AldrichChemicals)購(gòu)買。雄這些實(shí)例僅僅是說明性的，并非意圖限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，實(shí)例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，所用溶劑和其它試劑均得自西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemicalCompany)(威斯康辛州密爾沃基)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>測(cè)試方法剝離試驗(yàn)使用的測(cè)試方法類似于測(cè)試方法ASTMD3330-78，不同的是用玻璃基質(zhì)代替了不銹鋼。條帶樣本的制備方法為將粘合劑涂覆在25.4微米(1密耳)厚的聚酯薄膜上并進(jìn)行干燥，得到約33微米(1.3密耳)厚的粘合劑干涂層。通過在條帶上滾動(dòng)2千克(4.5磅)的輥?zhàn)樱瑢蓷l1.3厘米(0.5英寸)長(zhǎng)的這種條帶粘附在玻璃板上。對(duì)兩條條帶樣本取平均值。臺(tái)板速度為229厘米/分鐘(90英寸/分鐘)。剝離力以每0.5英寸的盎司數(shù)測(cè)量，并轉(zhuǎn)換為牛頓/分米。剪切強(qiáng)度測(cè)試使用的測(cè)試方法類似于測(cè)試方法ASTMD-3654-78，PSTC-7。條帶樣本的制備方法為將粘合劑涂覆在25.4微米(1密耳)厚的聚酯薄膜上并進(jìn)行干燥，以得到約33微米(1.3密耳)厚的粘合劑干涂層。將這些1.3厘米(0.5英寸)寬的長(zhǎng)條帶粘附在不銹鋼鋼板上并切斷，在不銹鋼板上留下1.3厘米*1.3厘米(0.5英寸*0.5英寸)的正方形。用2千克(4.5磅)的砝碼從粘附部分上滾過。將l，OOO克重的砝碼附接到每個(gè)樣本上，一直懸掛到所述樣本失效為止。注明失效時(shí)間以及失效方式。對(duì)樣本進(jìn)行三次測(cè)定，取平均值。在23t與50%相對(duì)濕度條件下進(jìn)行這些測(cè)試。粘度測(cè)量在室溫下用博力飛(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)量含有顆粒的粘合劑乳狀溶液的粘度。粘度以厘泊為單位測(cè)量，并換算為帕斯卡秒。合成實(shí)例1:制備PSA-2在配有回流冷凝器、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器與氮?dú)馊肟诘乃目跓恐屑尤肴ルx子水(360克)、表面活性劑RHODACALDS-10(3.6克)、碳酸氫鈉(0.24克)、2-EHA(228克或95重量份)以及AA(12克或5重量份)。在氮?dú)鈼l件下攪拌混合物并加熱至55°C。當(dāng)燒瓶溫度達(dá)到55'C時(shí)，將引發(fā)劑K2S20s加入反應(yīng)中引發(fā)聚合反應(yīng)。由于放熱反應(yīng)，溫度升高，最高達(dá)到75。C。反應(yīng)達(dá)到峰值后，混合物在75t:的條件下加熱一小時(shí)以完成反應(yīng)，并隨后冷卻至室溫。用粗濾布過濾乳膠，移除任何凝結(jié)物。合成實(shí)例2:制備PSA-3在1升華林(Waring)不銹鋼攪拌容器中加入360克去離子水、8克RHODACALDS-IO、1.0克氫氧化鋰、1.2克三乙醇胺、344克2-辛基丙烯酸酯(2-OA)、15克丙烯酸(AA)以及15克甲基丙烯酸甲酯(MMA)。用攪拌器在低速設(shè)置下攪拌2分鐘使容器中的物質(zhì)均質(zhì)化，然后倒入配有溫度計(jì)、帶特氟隆葉輪的機(jī)械攪拌器、冷凝器以及氮入口管的2升樹脂燒瓶中。然后加入0.8克過硫酸鉀。在氮?dú)鈱酉乱?50轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌反應(yīng)混合物，并加熱至62°C。整個(gè)反應(yīng)期間持續(xù)攪拌并保持氮?dú)鈱?。在放熱達(dá)到約90'C的峰值溫度后，加入82克去離子水。將該配料在75'C下保持4小時(shí)，冷卻并用粗濾布過濾，以得到固體含量為47.3%、博力飛(Brookfield)粘度為0.84帕斯卡秒(840厘泊)、pH值為4.3的乳膠粘合劑。用庫(kù)爾特(Coulter)N4MD粒度分析儀測(cè)得的平均粒度為0.14微米。實(shí)例1和比較例C1對(duì)于實(shí)例1，將PSA-1與表1中所示的不同重量的NALCO2326(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含NALCO2326的樣本作為比較例C1。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)例2與比較例C2對(duì)于實(shí)例2，將PSA-l與表2中所示的不同重量的NALCO1130(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含NALCO1130的樣本作為比較例C2。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)例3與比較例C3對(duì)于實(shí)施例3，將PSA-1與表3中所示的不同重量的NALCO2327(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含NALCO2327的樣本作為比較例C3。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)例4和比較例C4對(duì)于實(shí)施例4，將PSA-1與表4中所示的不同重量的NALCO2329(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含NALCO2329的樣本作為比較例C4。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>比較例C5對(duì)于比較例C5，將PSA-1與3重量％(以固體重量計(jì))NALCO8676混合。樣本凝結(jié)，而且不能涂覆。實(shí)例5:粘度測(cè)量用上文所示的測(cè)試方法，在不同的時(shí)間測(cè)量包含顆粒的實(shí)施例1C與1D粘合劑乳狀溶液的粘度。結(jié)果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)例6與比較例C6對(duì)于實(shí)例6，將PSA-1與表6中所示的不同重量的SNOWTEXST-40(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含SNOWTEXST-40的樣本作為比較例C6。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>對(duì)于實(shí)施例7，將PSA-1與表7中所示的3重量％(以固體重量計(jì))的STS-01或STS-02混合，形成粘合劑乳狀溶液。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)例7對(duì)于實(shí)例7，將PSA-1與表8中所示的不同重量的NALCO1042(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)例8對(duì)于實(shí)例8，使用了5納米胺官能化顆粒(改性的NALCO2326)。通過將水與3-氨基丙基三甲氧基硅垸(賓夕法尼亞州塔里城的格萊斯特公司(Gdest，Inc.))或(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(格萊斯特公司)的混合物加入NALCO2326使顆粒胺改性，如表9所示。在封端的廣口瓶中將混合物在8(TC下加熱17小時(shí)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>將表IO中所示的不同重量的這些顆粒(以固體重量計(jì))與PSA-1混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含顆粒的樣本作為比較例C8。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)例9對(duì)于實(shí)例9，將PSA-1與表11中所示的3%NALCO2326(以固體重量計(jì))以及不同重量的NALCO2327或NALCO2329混合，形成粘合劑乳狀溶液。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)例10-13和比較例C8-C11實(shí)例10-13與比較例C9-C12使用了PSA-2。PSA-2的pH值為3.3，實(shí)例IO與比較例C9使用了這種粘合劑。通過添加氫氧化銨調(diào)節(jié)該pH值。實(shí)例11與比較例C10的pH值為4.3，實(shí)例12與比較例Cll的pH值為5.3，實(shí)例13與比較例C12的pH值為6.3。將這些粘合劑與表12中所示的不同重量的NALC02326(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表12實(shí)例乳液的pH值NALCO2326(重量％)剝離粘合力(牛頓/分米)剪切強(qiáng)度(分鐘)剪切強(qiáng)度失效模式C93.303619內(nèi)聚10A3.313634內(nèi)聚腦3.333461內(nèi)聚10C3.3533133內(nèi)聚C104.303283內(nèi)聚11A4.3125146內(nèi)聚11B4.3324232內(nèi)聚11C4.3523235內(nèi)聚Cll5.3031124內(nèi)聚12A5.3125172內(nèi)聚12B5.3324178內(nèi)聚12C5.3524187內(nèi)聚C126.303294內(nèi)聚13A6.3126130內(nèi)聚13B6.3324219內(nèi)聚13C6.3522336內(nèi)聚實(shí)例14-17與比較例C13-C16實(shí)例14-17與比較例C13-C16使用了PSA-2。PSA-2的pH值為3.3,實(shí)例14與比較例C13使用了這種粘合劑。通過添加氫氧化銨調(diào)節(jié)該pH值。實(shí)例15與比較例C14的pH值為4.3，實(shí)例16與比較例C15的pH值為5.3，實(shí)例17與比較例C16的pH值為6.3。將這些粘合劑與表13中所示的5%NALC02327(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。如上述測(cè)試方法所述，測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)例18與比較例C17對(duì)于實(shí)施例18，將PSA-3與表14中所示的不同重量的NALCO2326(以固體重量計(jì))混合，形成粘合劑乳狀溶液。同樣制備不含NALCO2326的樣本作為比較例C17。如上述測(cè)試方法所述，用50.8微米(2密耳)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜測(cè)量用這些粘合劑乳狀溶液制備的條帶的剝離粘合力與剪切強(qiáng)度。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權(quán)利要求1.一種壓敏粘合劑組合物，包含(a)聚合物，其包含(i)90至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體單元，所述醇具有1至14個(gè)碳原子；(ii)1至10重量份酸官能單體單元；(iii)0至10重量份第二極性單體單元；(iv)0至5重量份乙烯基單體單元；以及(v)可選地0.01至1重量份多官能丙烯酸酯；以及(b)以100份聚合物為基礎(chǔ)，1至8重量份平均粒徑為20納米或更小的二氧化硅納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述膠態(tài)二氧化硅納米粒子的平均粒徑為IO納米或更小。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述膠態(tài)二氧化硅納米粒子為酸或堿中和的納米粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述膠態(tài)二氧化硅納米粒子的表面積為》150m々克。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述膠態(tài)二氧化硅納米粒子不是表面改性的。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述第二極性單體選自2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)丙烯酸酯，其包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)以及它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述聚合物包含1至5重量份丙烯酸與1至5重量份第二極性單體。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述聚合物被制備成水性乳狀聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、e-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑，包含1至5重量份選自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物的乙烯基單體。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述納米粒子的多分散性為2.0或更小。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物通過乳液聚合制備。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物通過多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑交聯(lián)。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述非叔醇碳原子的平均數(shù)量為約4至約12。15.—種粘合劑涂覆的片狀材料，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓敏粘合劑。16.—種pH為2至6的水乳液，包含(a)基于所述乳液的總重量，24至約70重量％的聚合物，所述聚合物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)90至99重量份，優(yōu)選地卯至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個(gè)碳原子，碳原子的平均數(shù)量為約4至約12;(ii)1至IO重量份酸官能單體；(iii)0至10重量份第二、非酸官能極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(V)可選地O.Ol至1重量份多官能丙烯酸酯；(Vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，其中(i)至(vi)的總和為IOO重量份，(b)以100份聚合物為基礎(chǔ)，基于所述乳液的總重量，0.3至6重量％的平均粒徑為20納米或更小的二氧化硅納米粒子，以及(c)基于所述乳液的總重量，30至70重量％的含有0.5至約8重量％表面活性劑的水相。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的乳液，其中所述乳液的pH值為3至6。全文摘要描述一種包含乳液聚合物的粘合劑組合物，所述乳液聚合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物與二氧化硅納米顆粒。添加納米粒子使粘合劑在維持剝離粘合力的同時(shí)，搭接剪切性質(zhì)顯著提高。文檔編號(hào)C09J133/10GK101400754SQ200780008224公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年2月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者凱利·S·安德森,凱文·M·萊萬多夫斯基,盧盈裕,尤金·G·約瑟夫,巴布·N·加德丹,蒂莫西·B·菲利特勞爾特申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司