專利名稱：水基阻燃劑分散體的制作方法
水基阻燃劑分散體本發(fā)明提供了 一種二氧磷雜環(huán)己烷阻燃劑的水基制劑、其制備方 法、它們?cè)谫x予天然的、纖維素的和合成的纖維材料以阻燃性的用途。為了在粘膠纖維上獲得令人滿意水平的阻燃性，使用的阻燃劑必 須滿足高的要求，尤其是純度、顆粒細(xì)度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、抗再結(jié)晶性、 粘度、表面張力和電導(dǎo)率。尤其是顆粒細(xì)度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的要求很高， 這是為了在紡絲過(guò)程中高數(shù)值的細(xì)旦至超細(xì)旦的粘膠纖維不會(huì)引起纖 維和長(zhǎng)絲斷裂、線性密度波動(dòng)、纖維細(xì)度波動(dòng)、強(qiáng)度損失或噴嘴堵塞， 這些是最終產(chǎn)品質(zhì)量差的原因。迄今為止已知的阻燃劑制劑，如例如DE-4128638A1所述，通常不 再滿足粘膠纖維工業(yè)的要求，這是由于它們?cè)诰?xì)分散和溫度穩(wěn)定性 和儲(chǔ)存穩(wěn)定性、尤其是在抗再結(jié)晶性方面存在缺陷，或者不再滿足關(guān) 于生態(tài)學(xué)目前的要求。本發(fā)明的目的是提供一種滿足上述關(guān)于精細(xì)分散、溫度穩(wěn)定性和 儲(chǔ)存穩(wěn)定性、抗再結(jié)晶性、在奸維強(qiáng)度和過(guò)濾器壽命上沒(méi)有明顯減短 的非常良好的可紡性，以及目前對(duì)分散劑的的生態(tài)學(xué)要求的阻燃劑制 劑。令人驚訝的是，該目的可通過(guò)選自阻燃劑和分散劑的特定組的組 合而實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明是一種水性分散體，其含有 a)通式(I)的阻燃劑<formula>formula see original document page 6</formula>(I)其中R是氫、C卜廣烷基、-CH2C1、 -CH2Br、 -0120-(:1—廣烷基或苯基， 1是氫、d-廣烷基、-CH2C1、 -CH2Br或-CH20-CH-烷基，或 Ri和R2—起與它們相連的環(huán)碳原子形成環(huán)亞己基、環(huán)己烯亞基或 3,4-二溴環(huán)亞己基，R3和R;相互獨(dú)立地是氬或d-4-烷基，l為氫或甲基，且X為氧或疏，b) 分散劑，其選自蓖麻油烷氧基酯、蓖麻酸烷氧基酯；芳香族二羧 酸、C廣C廣亞烷基二醇和聚(C-C4-亞烷基)二醇和/或曱基聚(C2-C廣亞 烷基)二醇的非離子低聚酯或聚酯；或者這些非離子低聚酯或聚酯與二 烷基磺基琥珀酸鹽的組合物，和c) 任選的助留劑。通式(I)的阻燃劑本身在DE 41 28 638 Al中公開(kāi)。優(yōu)選的通式(I)阻燃劑為其中l(wèi)殘基為甲基、乙基、丙基、氯代甲 基、溴代甲基或苯基。更優(yōu)選式(I)阻燃劑為其中R2殘基為甲基、乙基、丙基、氯代甲基 或溴代甲基。特別優(yōu)選式(Ia)的阻燃劑。<formula>formula see original document page 6</formula>(la)
選自蓖麻油烷氧基酯和蓖麻酸烷氧基酯的分散劑在EP-B1-0 582928 中公開(kāi)。蓖麻油烷氧基酯中的蓖麻油優(yōu)選為市售的蓖麻油，基本上由蓖麻酸、 油酸、亞油酸和硬脂酸的甘油酯組成。其含游離的羥基和烯屬雙鍵。蓖麻酸含有一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)游離的醇的0H基。蓖麻油烷氧基酯和荒麻酸烷氧基酯通常由1-100，優(yōu)選為5-50的烷 氧基殘基酯化和/或醚化。烷氧基優(yōu)選表示乙氧基、1，2-丙氧基、2，3-丙氧基或其組合。不但蓖麻油烷氧基酯而且蓖麻酸烷氧基酯可以進(jìn)一步 被選自樹(shù)脂酸、C廣Cu二羧酸、C廣d2磺基二羧酸或脂肪酸的酸殘基酯化。 樹(shù)脂酸例如為松香酸，也可以為市售的松香類。C廣d廣二羧酸、C2-C12-磺基二羧酸例如為馬來(lái)酸和磺基琥珀酸。選自非離子低聚酯或聚酯的分散劑通過(guò)包括如下的二羧酸組分和二 醇組分縮聚獲得(I) 一種或多種芳香族二羧酸、其酯或酸酐；(II) C2-Cf亞烷基二醇；(III) 聚(d-Cr亞烷基)二醇和/或甲基聚(C廣C廣亞烷基)二醇；(IV) 任選的向d-C"-醇、C廣ds烷基酚或CfC24烷基胺上加成環(huán)氧烷烴的水溶性加成產(chǎn)物；和(V) 任選的一種或多種多醇。 選自非離子低聚酯或聚酯的優(yōu)選分散劑可以通過(guò)如下物質(zhì)的聚獲得(I )10 % -50wt % 、尤其為15 % - 30wt %的一種或多種芳香族二羧酸、 其酯或酸酐；(II) 2%-50wt%、尤其為5。/。-45wt。/。C廠C「亞烷基二醇；(III) 3%-80wt%、尤其為5%-75wt。/。聚(C廣Cr亞烷基)二醇和 /或甲基聚(C廣C廣亞烷基)二醇；(IV) 0。/。-10wt。/。的向H醇、C6-C『烷基酚或C8-C24-烷基胺上 加成環(huán)氧烷烴的水溶性加成產(chǎn)物；(V) 0。/。-10wt。/。的一種或多種多醇，
均基于低聚酯或聚酯的總重量。優(yōu)選的非離子低聚酯或聚酯對(duì)應(yīng)于式(2)<formula>formula see original document page 8</formula>其中，R'和R'為直鏈或支化的d-d「烷基殘基， R2、 R4、 116相互獨(dú)立地為(d-C8)-亞烷基， 1(3和!^為亞芳基或亞芳烷基，a、 b和d為1-200的數(shù)，其中a、 b和d的總和至少為5， c為1-20的數(shù)。特別優(yōu)選式(2)的M劑，其特征在于， ^和R'為甲基和/或乙基，R2、 R4、 W為亞乙基、1，2-亞丙基、2， 3-亞丙基或其混合物， R3和R5為1， 4-亞苯基和1， 3-亞苯基， a、 b和d為1-100的數(shù)，其中a、 b和d的總和至少為5, c為1-10的數(shù)。二烷基磺基琥珀酸鹽為例如2-二乙基己基磺基琥珀酸鈉、2-二辛基 磺基琥珀酸鈉和2-二 (十二烷基)磺基琥珀酸鉀。本發(fā)明的分散體便利地含有5 %-50wt %根據(jù)(a )的阻燃劑；任選與 0. 01 % -5wt % 二烷基磺基琥珀酸鹽組合的0. 3 % -20wt %根據(jù)(b )的分 散劑；0。/。-15wt。/。根據(jù)(c)的助留劑，余量水，均基于M體的總重量。優(yōu)選分散體含有a) 5%-50wt%、優(yōu)選10%-45wt。/。式(I)的阻燃劑， bl) l%_15wt%、優(yōu)選3。/。-10wt。/。選自蓖麻油烷氧基酯和蓖麻酸烷 氧基酯的分散劑，或b2) 1%-15wt%、優(yōu)選4%-13wto/。選自非離子低聚酯或聚酯的分散 劑，任選與0. 05% ~ 3wt。/。的二烷基磺基琥珀酸鹽組合，所述低聚酯或 聚酯為芳香族二羧酸、C2-Cs-亞烷基二醇和聚(d-Cr亞烷基)二醇和/ 或甲基聚(C廣Cr亞烷基)二醇的低聚酯或聚酯，c) 00/o-15wt。/o和優(yōu)選20/o-10wto/o的助留劑，d) 5。/。-80wt。/。和優(yōu)選10%-60wt。/。的水，e) 0%-10wt。/。和優(yōu)選0. 5。/。-10wt。/。進(jìn)一步的常規(guī)添加劑， 均基于分散體的總重量。將助留劑作為保水劑使用，以改善抗干燥性和冷凍穩(wěn)定性。此處涉 及較高沸點(diǎn)的溶劑，例如多元醇(polyhydric alcohol )、多醇(polyol )、 二元醇醚、酰胺或糖4汙生物，如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、^f氐分 子量聚乙二醇和/或它們的醚、丙二醇、二丙二醇、低分子量丙二醇和/ 或它們的醚、丁二醇、己二醇、甘油、雙甘油、季戊四醇或甲酰胺。進(jìn)一步的常規(guī)添加劑是例如消泡劑、防腐劑、陽(yáng)離子、陰離子或非 離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑和潤(rùn)濕劑)以及用于調(diào)節(jié)粘度的試劑， 如聚乙烯醇、纖維素衍生物，作為用于提高粘附強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度的膜成 型劑或粘合劑的或者水溶性天然或者人造樹(shù)脂，以及胺，如乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二曱基乙醇胺或二異丙基胺；氫氧化鈉水溶液， 它們主要用于提高阻燃劑制劑的pH值。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明分散體的方法，其特征在于，包括 借助于分散裝置、優(yōu)選為特別是在攪拌器圓周速度超過(guò)12m/s下操作的 攪拌球磨機(jī)、且在直徑不超過(guò)lmm的非金屬研磨介質(zhì)的作用下將阻燃劑 與分散劑精細(xì)分散于水中，剩余的添加劑可以在精細(xì)分散的操作中添加 和/或在之后添加。還可以使用常規(guī)的攪拌球磨機(jī)，然而在這種情況下不得不接受較粗 糙的顆粒尺寸分布和較長(zhǎng)的處理時(shí)間。本發(fā)明還提供本發(fā)明的分散體用于纖維素材料的整體阻燃整理或表 面處理的用途，該纖維素材料例如是短纖維、長(zhǎng)絲、單絲、無(wú)紡布、香 腸包裝、玻璃紙、纖維素的和/或動(dòng)物的、植物的和/或合成的纖維的組 合物、以及植物的、動(dòng)物的或合成的纖維，尤其是用于整理再生纖維素 或纖維素乙酸酯的用途。再生纖維素，尤其是黃原酸酯，以溶解的方式，例如在紡絲之前，
與本發(fā)明的分歉體混合?；旌媳壤ǔＪ敲?00份純的再生纖維素，為 10-4Q份本發(fā)明的分散體。本發(fā)明的分散體還可以與顏料、顏料制劑和/或染料組合使用。如上 所述完成添加以用于在對(duì)纖維素材料的整體阻燃整理和表面處理的同時(shí) 進(jìn)行紡絲著色，該纖維素材料例如是短纖維、長(zhǎng)絲、單絲、無(wú)紡布、香 腸包裝、玻璃紙、海綿織物(纖維素的和/或動(dòng)物的、植物的和/或合成 的纖維的混合物或者組合物)，以及植物的、動(dòng)物的或合成的纖維。本發(fā)明的制劑可進(jìn)一步單獨(dú)或與著色劑組合用于表面涂布或整體阻 燃整理，該著色劑例如是顏料、顏料制劑和/或染料，用于鞋子拋光、蠟 燭、蠟筆、捏合劑、化妝品、漆和分散色料、乳膠漆、印刷色料或油墨， 例如織物印刷色料、凸版印刷油墨或凹版印刷油墨，用于墻紙和墻紙色 料或油墨；用于木材防腐體系；用于清漆、種子、玻璃瓶、屋頂瓦片的 整體著色、用于塑料、用于木材污染、用于造紙?jiān)稀⒂糜诓噬U筆頭、 氈尖筆、藝術(shù)油墨、液體油墨、用于圓珠筆的糊劑、粉筆、洗滌和清潔 組合物、鞋子護(hù)理產(chǎn)品、膠乳產(chǎn)品、研磨劑以及塑料和高分子材料；且 可作為阻燃劑用于電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如單或雙組分粉末調(diào)色 劑、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合物調(diào)色劑以及進(jìn)一步的專用調(diào)色劑， 作為噴墨油墨中的阻燃劑。本發(fā)明的制劑可進(jìn)一步適合于物品的表面涂布或整體阻燃整理，該 物品例如是金屬、木材、塑料、玻璃、混凝土、紡織材料、紙或橡膠。有用的著色劑包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料以及聚合物可溶的、聚合物部分 可溶的或聚合物不溶的染料。有用的有機(jī)顏料包括單偶氮、二偶氮、色 淀偶氮、0-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、重氮縮合物、偶氮金屬絡(luò)合 物顏料和聚環(huán)顏料，例如酞寄、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘環(huán)酮、硫散、 蒽嵌蒽醌、蒽醌、黃烷士酮、陰丹酮、異紫蒽酮、皮蒽酮、二噁嗪、喹 酞酮、異吲咮啉酮、異吲哚啉、和二酮吡咯并吡咯顏料，或者炭黑。合適的無(wú)機(jī)顏料是例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵、氧化鉻、群青、 鎳或鉻銻鈦的氧化物、氧化鈷、鈷和鋁的混合氧化物、釩酸鉍以及cut pigment。 有用的有機(jī)染料包括酸性染料、直接染料、疏化染料及其無(wú)色形式、 金屬絡(luò)合物染料、還原染料、堿性染料或反應(yīng)性染料。實(shí)施例下述實(shí)施例使用特征為如下的分散劑Dl:選自根據(jù)EP-B-0 582 928的制備實(shí)施例16a)的荒麻油乙氧 基酯在水中的50%溶液的分散劑。 D2:式(2)的低聚酯和聚酯。 D3: 2-二乙基己基磺基琥珀酸鈉實(shí)施例145份式(Ia)的阻燃劑，14份D1，0. 8份防腐劑，和40. 2份水，使用溶解器將其均化。接著，采用攪拌的球磨機(jī)(Getzmann Dispermat類型)用玻璃研磨介質(zhì)研磨懸浮液，測(cè)量直徑為 lmra可以用水將獲得的阻燃劑分散體調(diào)整到較低的有效含量。 該阻燃劑分散體具有低粘度，無(wú)泡沫，抗沉淀的且顯示極小的形成漿液的傾向，其粘度穩(wěn)定，具有在室溫下儲(chǔ)存數(shù)月也能良好地防止重結(jié)晶。實(shí)施例2'如實(shí)施例l所述，制備含有如下物質(zhì)的制劑40份式(Ia)的阻燃劑，12份D1，5. O份a-甲基-co-羥基-聚乙二醇醚(助留劑)， 0. 8份防腐劑， 42. 2份水。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述，制備含有如下物質(zhì)的制劑 45份式(Ia)的阻燃劑，9. 5份D2，其中，t和R7-甲基，W和R6-亞乙基，W和Rs- 1， 4-亞苯基、R、l,2-亞丙基、a、 b和d總和平均為大約35， c平均為大 約2;0. 5份D3; 0. 8份防腐劑， 44. 2份水。實(shí)施例4如實(shí)施例l所述，制備含有如下物質(zhì)的制劑 45份式(Ia)的阻燃劑，12份選自根據(jù)EP-B-0582928的制備實(shí)施例8a )的蓖麻油乙氧基 酯在水中的50%溶液的分散劑， 0. 8份防腐劑， 和42.2份水。實(shí)施例5如實(shí)施例l所述，制備含有如下物質(zhì)的制劑 45份式(Ia)的阻燃劑，12份選自根據(jù)EP-B-0582928的制備實(shí)施例lb )的蓖麻油乙氧基 酯在水中的50%溶液的分散劑， 0. 8份防腐劑， 42. 2份水。實(shí)施例6如實(shí)施例l所述，制備含有如下物質(zhì)的制劑 45份式(Ia)的阻燃劑，14份選自根據(jù)EP-B-0582928的制備實(shí)施例5b)的蓖麻油乙氧基 酯在水中的50%溶液的分散劑， 0. 8份防腐劑， 40. 2份水。 應(yīng)用實(shí)施例在攪拌下，將根據(jù)實(shí)施例1-6的一項(xiàng)所制備的分散體以1: 1與去 離子水混合。將8份該混合物在攪拌下加入到100份纖維素黃原酸酯 (a-纖維素含量8% )中，并通過(guò)噴嘴紡絲到水性凝結(jié)浴，所述凝結(jié) 浴每升含有125g H2S0" 240g Na2S04 (無(wú)水)和12g ZnS04 (無(wú)水)。 接著將獲得的長(zhǎng)絲徹底洗滌，干燥，且加工成針織物。對(duì)該編織物進(jìn) 行火焰穩(wěn)，定'l"生觀'J試(method of Fenimorc and Martin, Modern Plastics, 1966年11月，或LOI value determination, ASTM D2863 )。 未處理的纖維素針織物具有約18的LOI值，其用于對(duì)比，而根據(jù)本發(fā) 明的處理了的針織物具有25-30之間的L0I值。
權(quán)利要求
1、一種水性分散體，含有a)通式(I)的阻燃劑其特征在于，R1是氫、C1-4-烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4-烷基或苯基，R2是氫、C1-4-烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4-烷基，或R1和R2一起與它們相連的環(huán)碳原子形成環(huán)亞己基、環(huán)己烯亞基或3，4-二溴環(huán)亞己基，R3和R5相互獨(dú)立地為氫或C1-4-烷基，R4為氫或甲基，和X為氧或硫，b)分散劑，其選自蓖麻油烷氧基酯、蓖麻酸烷氧基酯；芳香族二羧酸、C2-C8-亞烷基二醇和聚(C1-C4-亞烷基)二醇和/或甲基聚(C2-C4-亞烷基)二醇的非離子低聚酯或聚酯；這些非離子低聚酯或聚酯與二烷基磺基琥珀酸鹽組合物，和c)任選的助留劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于，^殘基為曱基、乙基、 丙基、氯代甲基、溴代曱基或苯基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于，R,殘基是甲基、乙基、丙基、氯代曱基或溴代曱基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1~ 3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，其特征在于，阻燃劑對(duì)應(yīng)于式(Ia)。H，CH3C—O陽(yáng)op-O——pCH,CH,(la)Ss
5、 根椐權(quán)利要求1~4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，其特征在于，所 述分散劑是含有1-100個(gè)烷氧基殘基的蓖麻油烷氧基酯或蓖麻酸烷氧 基酯，其中，所述烷氧基殘基選自乙氧基、1，2-丙氧基和2，3-丙氧基。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的分散體，其特征在于，蓖麻油烷氧基酯或蓖 麻酸烷氧基酯被選自樹(shù)脂酸、C廣d廣二羧酸、C2-d廠磺基二羧酸或脂肪 酸的酸殘基酯化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1~5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，其特征在于，選 自非離子低聚酯或聚酯的分散劑通過(guò)二羧酸和二醇組分的縮聚獲得，所 述二羧酸和二醇組分包含一種或多種芳香族二羧酸、其酯或酸酐；C廣C「 亞烷基二醇；聚(d-Cr亞烷基)二醇和/或甲基聚(C廣Cr亞烷基)二醇 的；任選的向d-C醇、CV"d8-烷基酚或C8-(:24-烷基胺上加成環(huán)氧烷烴 的水溶性加成產(chǎn)物；和任選的一種或多種多元醇。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1~7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，其特征在于，所 述分散劑對(duì)應(yīng)于式(2)的一種或者多種化合物，R■0 HR■0O OII 3 II~C ~R ~CO OII 5 II■O -C ~R ~C ~0—c(2)其特征在于，R'和f為直鏈或支化的C-Cw烷基殘基， R2、 R4、 116相互獨(dú)立地為(d-C8)-亞烷基， W和W為亞芳基或亞芳烷基，a、 b和d為1-200的數(shù)，其特征在于，a、 b和d的總和至少為 c是l-20的數(shù)。
9、根據(jù)權(quán)利要求8的分散體，其特征在于， Ri和^是曱基和/或乙基，R2、 R4、 116是亞乙基、1，2-亞丙基、2，3-亞丙基或其混合物， f和W是1， 4-亞苯基和1， 3-亞苯基，a、 b和d是1-100的數(shù)，其特征在于，a、 b和d的總和至少為5， c是l-10的數(shù)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，其含有5o/。-50wt %根據(jù)(a )的阻燃劑；0. 3 % -20wt %根據(jù)(b )的分散劑，其任選與0. 01 %-5 ^%二烷基磺基琥珀酸鹽組合；0。/。-15wt。/。根據(jù)(c)的助留劑，余 量水，均基于分散體的總重量。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體，含有 a) 5。/。-50wt。/。式(I)的阻燃劑，bl) 1 % -15wt %選自蓖麻油烷氧基酯和蓖麻酸烷氧基酯的分散劑，或b2 )1%-15wt。/。選自非離子低聚酯或聚酯的分散劑，任選與0.05% ~ 3wt %的二烷基磺基琥珀酸鹽組合，所述低聚酯或聚酯為芳香族二羧酸、 C2-C8-亞烷基二醇和聚(d-Cr亞烷基)二醇和/或甲基聚(C廣C廣亞烷基) 二醇的低聚酯或聚酯，c) 0%-15wt。/c的助留劑，d) 5 0/o-80wto/o的7K，e) 0。/。-10wt。/。其它的常規(guī)添加劑， 均基于M體的總重量。
12、 制備根據(jù)權(quán)利要求1~11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體的方法，其 包括在水中，借助于分散裝置將阻燃劑(a)與分散劑(b) —起以及 任選的組分(c ) 、 ( e )和(f )進(jìn)行精細(xì)分散。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1~11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的分散體的用途，其用于 纖維素材料的整體阻燃整理或表面處理，該纖維素材料例如是短纖維， 長(zhǎng)絲，單絲，無(wú)紡布，香腸包裝，玻璃紙，纖維素和/或動(dòng)物、植物和/ 或合成纖維的組合物，以及植物的、動(dòng)物的或合成的纖維。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其用于對(duì)再生的纖維素和纖維素乙酸 酯進(jìn)行整理。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種水性分散體，其含有a)通式(I)的阻燃劑，其中，R₁是氫、C_1-4-烷基、-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂O-C_1-4-烷基或苯基，R₂是氫、C_1-4-烷基、-CH₂Cl、-CH₂Br或-CH₂O-C_1-4-烷基，或R₁和R₂一起與它們相連的環(huán)碳原子形成環(huán)亞己基、環(huán)己烯亞基或3，4-二溴環(huán)亞己基，R₃和R₅相互獨(dú)立地是氫或C_1-4-烷基，R₄為氫或甲基，且X為氧或硫；和b)分散劑或分散劑的組合。
文檔編號(hào)C09K21/12GK101400762SQ200780008308
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者A·蒙克爾, B·費(fèi)希納, O·米勒 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司