專利名稱：磷光體對(duì)反蛋白石的氣相滲透的制作方法
磷光體對(duì)反蛋白石的氣相滲透
本發(fā)明涉及通過氣相滲透(又稱之為氣相加載)將磷光體(phosphor)結(jié) 合到反蛋白石(inverse opal)多孔體系的工藝，并涉及相應(yīng)的發(fā)光物。
存在發(fā)射紅色鐠線的高效礴光體，例如Y203:Eu"或其衍生物，它們 含有Ei^+作為發(fā)光激活離子。
這樣的磷光體被用于熒光燈和其他照明體系中，此處磷光體在波長小 于300nm下被激發(fā)。在波長254nm(Hg等離子體)或更小的波長下，激發(fā) 尤其強(qiáng)烈。在電子束中，例如在CRT(陰極射線管，也就是顯像管)中，這 些磷光體也可以非常高效地被激發(fā)。
然而，如果有可能在藍(lán)色波長下，例如在450-470nm下，有效地皿 這種磷光體，除了存在的能發(fā)出綠光到橙光的磷光體之外，可以也將它們 添加到白色LED中，將4更于得到高效(> 1501m/W)和^艮好色彩質(zhì)量(CRI > 90)的暖白光。
反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體的內(nèi)部，并可以用藍(lán)光有效地激發(fā)位于其中的磷 光體。這源于這樣的事實(shí)，即可以透入反蛋白石中的藍(lán)光(也就是，由電致 發(fā)光半導(dǎo)體，通常含有GaN或InGaN或AlInGaN或ZnO材料，或在含 有藍(lán)光-電致發(fā)光聚合物的PLED或OLED的情形中，所產(chǎn)生的光)在其中 來回被反射，因此在反蛋白石中有很長的滯留時(shí)間。這引起蛋白石中的藍(lán) 光與反蛋白石中的磷光體互作用頻率比在純的磷光體情形高幾個(gè)數(shù)量級(jí)， 也就是，將在反蛋白石中的磷光體與石榴石或硅酸鹽磷光體組合，可在藍(lán) 色LED中得到高效的和高質(zhì)量的白光。
這種類型的光特性是從2010年開始，LED(以及OLED)取代現(xiàn)存光源 技術(shù)，例如白熾燈泡、卣素?zé)襞莼驘晒鉄?，的前提。通過各種技術(shù)處理可將磷光體結(jié)合到反蛋白石里面。
DE102006008879.4描述了兩種處理方法，其中通過溶液浸漬或擴(kuò)散滲 透將磷光體結(jié)合到反蛋白石中。除了那些優(yōu)勢(shì)例如裝置復(fù)雜性低外，這些 方法依然還有通過下面的情況而產(chǎn)生的缺陷，即雜質(zhì)或干擾物質(zhì)可以通過 溶劑被結(jié)合到反蛋白石中。此外，由于分解或不溶， 一些磷光體前體根本 不能通過溶液浸漬結(jié)合到反蛋白石中。
由此本發(fā)明的目標(biāo)是提供避免上面所提及方法的缺陷的另外的方法， 將磷光體結(jié)合到反蛋白石中。
令人驚訝的是，通過基于所謂的氣相滲透方法可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。
由此本發(fā)明涉及具有規(guī)整排列空穴的光子材料的制備工藝，含有至少 一種磷光體，此處
a) 蛋白石模板球規(guī)整排列，
b) 用一種或多種壁材料前體填充球間隙，
c) 形成壁材料并將蛋白石模板球除去，
d) 利用孔擴(kuò)散，通過氣相滲透，將揮發(fā)性磷光體前體引入到反蛋白石的空 穴中，將磷光體引入到空穴中，
e) 在隨后的步驟中，將揮發(fā)性前體轉(zhuǎn)化成磷光體。
在本發(fā)明的意義上，本發(fā)明的含有基本上是單分散尺寸分布空穴排列 的光子材料是具有三維光子結(jié)構(gòu)的材料。三維光子結(jié)構(gòu)通常是指具有規(guī)則 三維調(diào)制介電常數(shù)(因此又稱之為折射率)的系統(tǒng)。如果周期調(diào)制長度大約 對(duì)應(yīng)于(可見)光的波長，該結(jié)構(gòu)按三維衍射光柵的方式與光相互作用，從 角度依賴的色彩現(xiàn)象而言是可以得到證明。
是通過規(guī)則球狀中空體積:固體原料上，按最密填充方式排列所形成的:
與正常結(jié)構(gòu)相比，這類反結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是形成具有已經(jīng)低得多的介電常數(shù)對(duì) 比(didectric constant contrast)的光能P求(photonic band gap)(K. Busch等, Phys. Letters E， 198， 50, 3896)。因此具有空穴的光子材料必須具有固體的壁。依照本發(fā)明適宜的是具 有介電性能并且對(duì)磷光體的吸收帶的波長基本沒有吸收作用并對(duì)可被吸 收波長激勵(lì)的磷光發(fā)射的波長基本上是透明的材料的壁材料。光子材料的
壁材料應(yīng)該允許至少95%具有磷光體吸收帶波長的輻射透過。
此處基體基本上是由輻射穩(wěn)定的有機(jī)聚合物所組成，優(yōu)選交聯(lián)的，例 如例如環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的另一個(gè)方案中，基體基本上是由在空穴周圍 的無機(jī)材料、優(yōu)選金屬疏族化合物或金屬磷族化合物組成。此處可以提及 尤其是二氧化硅，氧化鋁、氧化鋯、鐵氧化物、二氧化鈦、二氧化鈰、氮 化鎵、氮化硼、氮化鋁、氮化硅和氮化磷，或其混合物。依照本發(fā)明，尤 其優(yōu)選的光子材料的壁基本上是由硅、鈦、鋯和/或鋁的氧化物或混合氧化 物所組成，優(yōu)選為二氧化硅。
三維反結(jié)構(gòu)，即具有規(guī)則空穴排列的依照本發(fā)明將要被使用的微光體 系可以通過例如沖莫板合成來生產(chǎn)。
用來構(gòu)成反蛋白石的初級(jí)模塊是均勻月緩球(

圖1中的點(diǎn)1)。除了另一 個(gè)特征外，球體必須服從最窄的可能尺寸分布(允許5%尺寸偏差)。依照本 發(fā)明，優(yōu)選直徑在亞微米范圍、由水乳液聚合所制得的單分散PMMA球。 在第二個(gè)步驟中，經(jīng)分離和離心過濾或沉降后，將均勻的自球按三維規(guī) 則蛋白石結(jié)構(gòu)排列(圖1中的點(diǎn)2)。這種模板結(jié)構(gòu)相當(dāng)于最緊密球狀填充， 即74%的空間被球所填充，26%的空間是空的(間隙或中空體積)?？梢酝?過調(diào)節(jié)將其固化。
在下一個(gè)操作步驟中(圖1中的點(diǎn)3),用形成后面的反蛋白石壁的物質(zhì) 填充模板的空穴。這種物質(zhì)可以是，例如前體的溶液(優(yōu)選為四乙氧基硅 烷)。通過煅燒將前體固化，同樣也通過煅燒將模板球除去(圖1中的點(diǎn)4)。 如果球是聚合物且前體能夠進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)(例如將硅酸酯(silicic ester) 轉(zhuǎn)化成二氧化硅)，這是有可能的。煅燒完成后，就獲得了模板的復(fù)制品， 所謂的反蛋白石。
許多可依照本發(fā)明用來制備空穴結(jié)構(gòu)的工藝，在文獻(xiàn)中是已知的(例如S.G. Romanov 等，Handbook of Nanostructured Materials and N謹(jǐn)technology, Vol. 4， 2000， 231 ff.; V. Colvin等，Adv. Mater. 2001, 13， 180; De La Rue等，Synth. Metals, 2001， 116， 469; M. Martinelli等，Optical Mater. 2001， 17， 11; A. Stein等人Science, 1998， 281， 538)。其殼形成基體
DE-A-10145450中有描述。將其殼形成基體而其核基本上是固體且具有基 本上是單分散尺寸分布的核/殼顆粒作為模板，用于反蛋白石結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)以 及使用這樣的核/殼顆粒來制備類似于反蛋白石結(jié)構(gòu)的工藝在國際專利申 請(qǐng)WO2004/031102中有描述。具有均勻、規(guī)則排列的空穴的所述才莫制物優(yōu) 選具有金屬氧化物或彈性體的壁。因而所述的模制物硬且脆或展現(xiàn)出彈性 體的特性。
將規(guī)則排列的模板除去可以通過各種各樣的方式來實(shí)施。如果核是由 適宜的無機(jī)物所組成，這些可以通過蝕刻除去。例如，二氧化硅核，可優(yōu) 選使用HF將其除去，尤其是稀釋的HF溶液。
如果核/殼顆粒的核是由可以通過UV輻射降解的材料制成，優(yōu)選為可 以UV降解的有機(jī)聚合物，核可以通過UV輻射除去。也是在這個(gè)程序中， 在除去核之前或之后，優(yōu)選實(shí)施殼的交聯(lián)。適宜的核材是，尤其是聚(曱基 丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)或含有一種 這些聚合物的共聚物。
此外，可特別優(yōu)選可熱降解并由可熱降解即在暴露到熱量中分解成它 們的單體的聚合物所組成的可降解核，，或優(yōu)選由在降解中分解成不同于
單體的低分子量成分的聚合物所組成的核。在例如Brandrup， J. (Ed..: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966， pp. V畫6 - V-10的表"Thermal Degradation of Polymers"中給出了適宜的聚合物，此處所有可以得到揮發(fā) 性降解產(chǎn)物的聚合物都是適合的。將這個(gè)表中的內(nèi)容特別結(jié)合到本申請(qǐng)公 開的內(nèi)容。
此處優(yōu)選使用聚苯乙烯及其衍生物，如聚(a-甲基苯乙烯)或在芳環(huán)上帶有取代基的聚(苯乙烯)衍生物，例如，特別是，部分或全氟取代的衍生 物，聚(丙烯酸)和聚(曱基丙烯酸)衍生物及其酯，尤其優(yōu)選聚(甲基丙烯酸 曱酉旨)或聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)，或這些聚合物與其他可降解聚合物的共聚 物，例如，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或曱基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯 共聚物，以及聚烯烴，聚烯烴氧化物，聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，聚甲醛， 聚酰胺，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯或聚乙烯醇。
關(guān)于所得到的模制物以及模制物的制備工藝的描述，參考
WO2004/031102,其公開的內(nèi)容被特別結(jié)合到本發(fā)明的申請(qǐng)中。
依照本發(fā)明，尤其優(yōu)選在光子材料中空穴的平均直徑在約150-600nm 的范圍里，優(yōu)選在250-450nm的范圍里。
反蛋白石的^^制物在相應(yīng)的過程中直接制成粉末狀或可通過研磨制 成粉末。然后將所得到的顆粒依照本發(fā)明作進(jìn)一步處理。
正如已經(jīng)提及的，反蛋白石的結(jié)構(gòu)具有74°/。的空隙率，使得它能夠裝 載另外的物質(zhì)。反蛋白石的孔系統(tǒng)是由球空穴(對(duì)應(yīng)于模板的球)所組成， 它是通過通道(相當(dāng)于之前一個(gè)模板球與另 一個(gè)的接觸點(diǎn))系統(tǒng)，按三維方 式相互連接。于是能夠通過連接通道的磷光體或磷光體前體(圖2)可以被引 入到蛋白石結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。
利用毛細(xì)管效應(yīng)，通過氣相滲透，將磷光體或磷光體前體引入到反蛋 白石粉末的孔系統(tǒng)中。
此處用磷光體或磷光體前體裝栽或填充空穴的程度是個(gè)非常重要的 條件。依照本發(fā)明，優(yōu)選重復(fù)裝載步驟許多次。此處已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空穴的過高 裝栽程度會(huì)影響光子特性。因此依照本發(fā)明，優(yōu)選用至少一種磷光體將光 子材料的空穴填充到至少l體積。/。且最多到50體積％,此處尤其優(yōu)選用至 少一種磷光體將空穴填充到至少3體積％且最多到30體積％。
對(duì)于依照本發(fā)明將要被使用并且其密度約為4g/ci^的磷光體，為此該 至少一種磷光體中構(gòu)成5到75%重量的光子材料，此處該至少一種磷光體 優(yōu)選構(gòu)成25到66%重量的光子材料。如果磷光體的顆粒度小于反蛋白石空穴之間的連接通道的直徑，就可 將納米級(jí)磷光體滲入到上述的反蛋白石中。在優(yōu)選的工藝方案中，磷光體可以，在除去蛋白石模板球之后，通過 氣相滲透引入到空穴中。這通過用揮發(fā)性磷光體前體例如稀土的乙酰丙酮 化物或氟乙酰丙酮化物來填充具有規(guī)則排列空穴的反蛋白石或光子材料 實(shí)現(xiàn)，而且，取決于磷光體，在動(dòng)態(tài)真空中和升高的溫度下，從熱-干燥、 抽空反蛋白石內(nèi)的反蛋白石內(nèi)孔系統(tǒng)吸出相應(yīng)的揮發(fā)性化合物(或用栽 氣)。然后通過引入氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?，接著通過熱解和/或光解，將前 體轉(zhuǎn)變成磷光體。此處適合的氣體的選擇取決于磷光體和反蛋白石的類型 和化學(xué)組成，這對(duì)于熟悉該技術(shù)的人員來說是已知和常見的。依照本發(fā)明，取決前體的類型，通過在穩(wěn)定的真空中這樣地加熱由熱 -干燥反蛋白石和前體組成的系統(tǒng)、優(yōu)選密閉系統(tǒng)，即將前體轉(zhuǎn)變成氣相并 通過孔擴(kuò)散進(jìn)入到反蛋白石的孔中，實(shí)施反蛋白石的滲透。當(dāng)已經(jīng)達(dá)到需 要的裝載程度時(shí)，給系統(tǒng)充氣，在升高的溫度下熱處理且如果必要的話在活性氣體氛圍中(例如氧氣，合成氣體(forming gas)或CO)或惰性氣體氛圍 中(氬氣或氮?dú)?，轉(zhuǎn)變成裝載磷光體的反蛋白石。在用功能性物質(zhì)涂布基質(zhì)的氣相技術(shù)中(例如用于LED的GaN基的片 (cbip)以及將來用于LED的基于ZnO的片的制造)，在CVD(-化學(xué)蒸氣沉 積)，MOCVD(-金屬有機(jī)化學(xué)蒸氣沉積)，MOVPE^金屬有機(jī)蒸氣相外延 生長)和PVD(-物理蒸氣沉積)之間有區(qū)別。在用于薄層或顆粒制備的CVD氣相沉積中，與PVD工藝相比，出現(xiàn) 了化學(xué)過程。這個(gè)過程的溫度在200。和2000°之間。取決于能量提供的方 式，可以使用術(shù)語熱、等離子-、光子-或激光-活化的氣相沉積。各氣體組 成和惰性載氣例如氬氣一起在10毫巴到1巴之間的壓力下，通過反應(yīng)室，粒沉積。用載氣排出揮發(fā)性的副產(chǎn)物。通過氣相沉積的手段，基體(前提是 它們?cè)谠摐囟认路€(wěn)定)可被涂布上許多金屬，半導(dǎo)體，碳化物，氮化物、硼化物、硅化物和氧化物。PVD過程包含有真空涂布工藝，用于制備薄層或顆粒，其中通過純粹 的物理方法將涂布物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣相，然后沉積在基體上?；旧蠈?duì)三個(gè)工 藝技術(shù)進(jìn)行了區(qū)分1. 在蒸氣沉積中，涂布材料在高真空中被加熱，直到它從固態(tài)經(jīng)過液態(tài)轉(zhuǎn) 變成氣態(tài)。取決于該物質(zhì)，直接的固-氣轉(zhuǎn)化(升華)也可能發(fā)生。通過高 能電子或通過激光轟擊的方式，經(jīng)由電阻加熱，給予必要的加熱。除了 這些可靠的加熱技術(shù)，其中通過在兩個(gè)電極之間觸發(fā)電弧，電極材料被 蒸發(fā)的電弧蒸發(fā)方法越來越重要了 。2. 在濺射中，用高能惰性氣體離子轟擊由所希望的涂布材料所組成的目 標(biāo)，導(dǎo)致表面的濺射。所用的離子源通常是惰性氣體等離子體。取決于 是通過直接還是交流電場(chǎng)激發(fā)，來使用術(shù)語DC濺射或RF濺射。RF 賊射也使用不導(dǎo)電材料賊射成為可能。3. 離子束也可以用來腐蝕目標(biāo)材料的表面。這個(gè)技術(shù)允許非常精確的腐蝕 和在基體上的相應(yīng)的精確的生長速度。所述工藝經(jīng)常組合實(shí)施。此處最普遍的技術(shù)包括等離子支持的蒸氣沉 積或離子植入，其中在層的生長中表面受到惰性氣體離子的轟擊。 最近幾年已經(jīng)開始使用更新型的MOCVD工藝，用于在基體上制備材 料的薄層或顆粒，尤其是用于外延半導(dǎo)體層(epitactic semiconductor layer) 的制備。在這個(gè)過程中，氣態(tài)的有機(jī)金屬化合物和氫化物進(jìn)入到反應(yīng)容器 (例如GaMe3和AsH3或ZnEt2和Te(C3H7)。并在熱的基體上分解從而半導(dǎo) 體材料沉積于其上(例如GaAs或ZnTe)。如果材料的分解另外還在紫外線 的作用下進(jìn)行，那么就用術(shù)語光MOCVD(photo-MOCVD)。一般來說，依照本發(fā)明，都可以使用上面所提及的所有的涂布工藝。 然而，依照本發(fā)明，優(yōu)選MOCVD工藝，即通過化學(xué)過程將磷光體前體轉(zhuǎn) 變成氣相，從而作為磷光體被結(jié)合到反蛋白石中。根據(jù)本發(fā)明，氣相裝栽的優(yōu)點(diǎn)在于，尤其是，與上面所提及的從以前技術(shù)而來過程(例如溶液浸漬)相比較，蒸氣或揮發(fā)性前體更簡單地?cái)U(kuò)散到 反蛋白石的孔系統(tǒng)中。依照本發(fā)明，優(yōu)選一種或多種磷光體前體和/或納米顆粒級(jí)的磷光體另 外引入到球的間隙中，除了用于制備光子材料的方法的工藝步驟b)中的 壁材料的前體之外。此外依照本發(fā)明，優(yōu)選工藝步驟c)為煅燒，優(yōu)選約200。C以上，尤其 優(yōu)選約400°C以上。另外，依照本發(fā)明，也可特別優(yōu)選氣體、優(yōu)選活性氣體也在工藝步驟 e)中力口入，除了煅燒之外，優(yōu)選在200。C以上，尤其優(yōu)選在400°C以上。 取決于所使用的磷光體顆粒，可以使用的活性氣體是例如H2S、 H2/N2、 02、 CO等。此處適合氣體的選擇取決于磷光體和反蛋白石的類型和化學(xué) 組成，這對(duì)于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的和常見的。依照本發(fā)明，磷光體優(yōu)選為納米級(jí)磷光體顆粒。此處用化學(xué)的語言來 說，磷光體通常是由主材料(host material)和一種或多種摻雜劑所組成。主材料優(yōu)選含有下列的化合物硫化物，硒化物、硫竭化物、氧硫化 物、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、卣磷酸鹽、氧 化物、砷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硫酸鹽、鴒酸鹽、鉬酸鹽、堿 金屬卣酸鹽、氮化物、次氮基硅酸鹽(nitridosilicates)、氧次氮基硅酸鹽 (oxynitridosilicates)、氟化物、氧氟化物和其它卣化物。此處主材料優(yōu)選是 堿金屬、堿土金屬或稀土化合物。此處磷光體優(yōu)選是納米顆粒形式。此處優(yōu)選的顆粒展現(xiàn)出的平均顆粒 度小于50nm，通過動(dòng)態(tài)光散射的手段，確定為水力直徑(hydraulic diameter),尤其優(yōu)選平均顆粒直徑小于25nm。在本發(fā)明的方案中，從藍(lán)色光源來的光用紅色成分增補(bǔ)。在這種情形 中，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中的磷光體是在從550到700nm范圍里輻射 的發(fā)射劑。此處優(yōu)選的摻雜劑包括尤其是用銪、釤、鋱或鐠摻雜的稀土化 合物，優(yōu)選用帶三價(jià)正電的銪離子摻雜。一方面，依照本發(fā)明，所用的摻雜劑是另外一種或多種選自下列的元素主族la、 2a或Al、 Cr、 Ti、 Mn、 Ag、 Cu、 As、 Nb、 Ni、 Ti、 In、 Sb、 Ga、 Si、 Pb、 Bi、 Zn、 Co和/或被稱作稀土金屬的元素。當(dāng)對(duì)于所希望的熒光色為適當(dāng)時(shí)，可優(yōu)選使用相互成對(duì)匹配的摻雜 劑，例如鈰和鋱，獲得很好的能量轉(zhuǎn)移，其可起到能量吸收劑的作用，尤 其是作為UV線吸收劑，而另 一個(gè)起到熒光發(fā)射劑的作用。一般可被選作摻雜納米級(jí)顆粒的物質(zhì)可以是下列的化合物，在下列符 號(hào)中，主化合物(host compound)在冒號(hào)的左邊而一種或多種摻雜元素在冒 號(hào)的右邊。如果化學(xué)元素被逗號(hào)相互隔開并被加上括弧，它們的使用是任 選的。取決于納米級(jí)顆粒所希望的熒光特性，可選擇使用一種或多種化合 物BaAI204:Eu"， BaAI2S4:EtT, BaB80,3:Eu"+, BaF2, BaFBr:Eu", BaFCI:Eu々 BaFCI:Eu2+, Pb2+, BaGa2S4:Ce3+， BaGa2S4:Eu2+， Ba2Li2Si2 07:Eu2+, Ba2Li2Si2 07:Sn2+， Ba2Li2Si2 07:Sn2+, Mn2+， BaMgAI,0O17:Ce3+， BaMgAI10O17:Eu2+, BaMgAI10O17:Eu2+, Mn2+， Ba2Mg3F10:Eu2+, BaMg3F8:Eu2+,Mn2+, Ba2MgSi207:Eu2+, BaMg2Si207:Eu2+, Ba5(P04)3CI:Eu2+, Ba5(P04)3Cl:U, Ba3(P04)2:Eu2+, BaS:Au,K， BaS04:Ce" BaS04:Eu2+, Ba2Si04:Ce3+,Li+，Mn2+, Ba5Si04CI6:Eu2+, BaSi205:Eu2+, Ba2Si04:Eu2+， BaSi205:Pb2+, BaxSri^Eu2*, BaSrMgSi207:Eu2+， BaTiP2。7, (Ba，Ti)2P207:Ti， Ba3W。6:U， BaY2F8 Er3+,Yb+， Be2Si04:Mn2+， Bi4Ge3012， CaAI204:Ce3+, CaLa407:Ce3+， CaAI204:Eu2+， CaAI204:Mn2+, CaAI407:Pb2+'Mn2+, CaAI204:Tb3+， Ca3AI2Si3012:Ce3+, Ca3Al2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si30,2:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B509CI:Eu2+, Ca2B509CI:Pb2+, CaB204:Mn2+, Ca2B205:Mn2+, CaB2Q4:Pb2+， CaB2P209:Eu2+, Ca5B2SiO10:Eu3+， Ca0.5Ba0.5AI12O19:Ce3+，Mn2+, Ca2Ba3(P04)3CI:Eu2+, Si02中的CaBr2:Eu2+， Si02中的CaCl2:Eu2: Si02中的CaCl2:Eu2+，Mn2， CaF2:Ce3+， CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+， CaF2:U， CaGa204:Mn2+, CaGa407:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+， CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGe03:Mn2+, Si02中的CaI2:Eu2; Si02中的CaI2:Eu2+，Mr^ CaLaB04:Eu3+， CaLaB307:Ce3+,Mn2+, Ca2La2B06.5:Pb2+, Ca2MgSi207, Ca2MgSi207:Ce3+， CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+， CaMgSi206:Eu2+，Mn2+，Ca2MgSi207:Eu2+，Mn2+, CaMo04, CaMo04:Eu3+, CaO:Bi3+, CaQ:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+， CaO:Sm3+， CaO:Tb3+， CaO:TI' CaO.Zn2+, Ca2P207:Ce3+, a-Ca3(P04)2:Ce3+, (3-Ca3(P04)2:Ce3+， Ca5(P04〉3CI:Eu2+, Ca5(P04)3CI:Mn2+' Ca5(P04)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+， p-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(P04)3F:Mn2+， Cas(P04)3F:Sb3+， Cas(P04)3F:Sn2+, a-Ca3(P04)2:Eu2+, p-Ca3(P04)2:Eu2+， Ca2P207:Eu2+, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(P04)2:Sn2+， p-Ca3(P04)2:Sn2+, p-Ca2P207:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr， CaS:Bi3+， CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaS04:Bi， CaS04:Ce3+, CaS。4:Ce3+,Mn2+, CaS。4:Eu2+, CaS04:Eu2+，Mn2+, CaS04:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI， CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+，CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+， CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+， CaS:Tb3+'CI， CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSi03:Ce3+, Ca3Si04CI2:Eu2+, Ca3Si04CI2:Pb2+, CaSi03:Eu2+, CaSi03:Mn2+,Pb, CaSi03:Pb2+, CaSi03:Pb2+,Mn2+, CaSi03:Ti4+, CaSr2(P04)2:Bi3+, (3-(Ca'Sr)3(P04)2:Sn2+Mn2+, CaTio.9Alo."i。3:Bi3+, CaTi03:Eu3+, CaTi03:Pr3+， Ca5(V04)3CI， CaW04， CaW04:Pb2+, CaW04:W, Ca3W06:U, CaYAI04:Eu3+, CaYB04:Bi3+， CaYB04:Eu3+， CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2Zr06:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAI"O化:Ce， (Ce,Mg)SrAI"O化:Ce， CeMgAl"019:Ce:Tb, CcbBsO^Mn2*, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln' CdS:ln,Te, CdS:Te, CdW04, CsF， Csl' Csl:Na+, Csl:TI， (ErCI3)。.25(BaCI2)。.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3+， Gd3Ga5012:Cr,Ce, GdNb04:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd202Pr3*, Gd202S:Pr，Ce,F' Gd202S:Tb3+, Gd2Si05:Ce3+, KAI"017:TI+， KGa"017:Mn2+， K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+， K2SiF6:Mn4+， LaA^O^Eu3*, LaAB206:Eu3+， LaAI03:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAs04:Eu3+, LaBr3:Ce3+， l_aB03:Eu3+, (La,Ce,Tb)P04:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+， La203:Bi3+， LaOBr:Tb3+， LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La203:Eu3+， La203:Pr3+, La202S:Tb3+, LaP04:Ce3+, LaP04:Eu3+， LaSi03CI:Ce3+, LaSi03Cl:Ce3+,Tb3+, LaV04:Eu3+, La2W3012:Eu3+, LiAIF4:Mn2+, LiAI508:Fe3+, LiAI02:Fe3+, LiAI02:Mn2+, LiAI508:Mn2+, Li2CaP207:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4014:Mn2+, UCeSrBa3Si4014:Mn2+, Liln02:Eu3+， Liln02:Sm3+， LiLa02:Eu3+, LuAI03:Ce3+， (Lu'Gd)2Si05:Ce3+, Lu2Si05:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTa04:Nb5+， LiH.xYxAI03:Ce3+, MgAl204:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce, MgB204:Mn2+， MgBa2(P04)2:Sn2+, MgBa2(P04)2:U, MgBaP207:Eu2+, MgBaP207:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si208:Eu2+, MgBa(S04)2:Eu2+， Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP207:Mn2+,Mg2Ca(S04)3:Eu2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+，Mn2, MgCeAln019:Tb3+, Mg4(F)Ge06:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+， MgGa204:Mn2+' Mg8Ge20"F2:Mn"' MgS:Eu2+， MgSi03:Mn2+, Mg2Si04:Mn2+， Mg3Si03F4:Ti4+, MgS04:Eu2+, MgS04:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP207:Eu2+， MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+' Mg2Sr(S04)3:Eu2+, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04， MgYB04:Eu3+, Na3Ce(P04)2:Tb3+， Nal:TI, NaL23Ko.&EucM2TiSi40":Eu3+, Na"i.23Ko.42Euo.i2TiSi50"i3.xH20:Eu3+' Nat.29Ko.46Ero.o8丁iSi40":Eu3+, Na2Mg3Al2Si2O10:Tb， Na,2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn， NaYF4:Er3+, Yb3+, NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12019:Ce3+, Mn2+' SrAl204:Eu2+， SrAI407:Eu3+, SrAI12019:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+， Sr2B509CI:Eu2+, SrB407:Eu2+(F,Cl,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB8013:Sm2+, SrxBayClzAI2CU_z/2: Mn2+, Ce3+， SrBaSi04:Eu2+,Si02中的Sr(Cl，Br,I)2:Eu + Si02中的SrCl2:Eu2,+Sr5CI(P04)3:Eu, SrwFxB406.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa12019:Mn2+， SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+， SrGa2S4:Pb2+, Srln204:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn， SrMgSi206:Eu2+， Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+， SrMoCU:U, Sr0.3B203:Eu2+,CI， Sr0.3B203:Pb2+, (i-Sra3B203 :Pb2+,Mn2+, ct-SrO'3B203:Sm2+, Sr6P5BO20:Eu, Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(P04)3CI:Mn2+， Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P207:Eu2+， p-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(P04)3F:Mn2+, Sr5(P04)3RSb3+, Sr5(P04)3F:Sb3+，Mn2+， Sr5(P04)3F:Sn2+， Sr2P207:Sn2+， p-Sr3(P04)2:Sn2+， p-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI)， SrS:Ce3+， SrS:Eu2+， SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+， SrS04:Eu2+, SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10CI6:ELi2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+，AI3+， Sr3W06:U, SrY203:Eu3+, Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B4012:Bi3+， YAI3B4012:Ce3+, YAI3B4012:Ce3+，Mn， YAI3B4012:Ce3+,Tb3+, YAI3B4012:Eu3+, YAI3B4012:Eu3+'Cr3+， YAI3B4012:Th4+,Ce3+，Mn2+, YAI03:Ce3+， Y3AI5012:Ce3+， Y3Al5012:Cr3+, YAI03:Eu3+, Y3AI5012:Eu3r, Y4AI209:Eu3+, Y3AI5012:Mn4+， YAI03:Sm3+， YAI03:Tb3+, Y3AI5012:Tb3+, YAs04:Eu3+， YB03:Ce3+, YB03:Eu3+， YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+， YF3:Mn2+,Th4+， YF3:Tm3+,Yb3+， (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y'Gd)203:Eu3+, 丫L34Gclo.6o03(Eu,Pr)， Y203:Bi3+， YOBr:Eu3+, Y203:Ce， Y203:Er3+， Y203:Eu3+(YOE)， Y203:Ce3+，Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+， YOF:Eu3+， YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y202S:Eu3+, Y202S:Pr3+， Y202S:Tb3+， Y203:Tb3+， YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+, YP04:Eu3+， YP04:Mn2+,Th4+, YPC^V5: Y(P,V)04:Eu， Y2Si05:Ce3+, YTa04， YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+， YV04:Eu3+， ZnAI204:Mn2+，ZnB204:Mn' , ZnBa2S3:Mn", (Zn,Be)2Si04:Mn' , Zn0.4Cd0.6S:Ag, Zn0.6Cd0.4S:Ag, (Zn'Cd)S:Ag,CI， (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+， ZnGa204， ZnGa204:Mn2+， ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(P04)2:Mn2+， (Zn，Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga， ZnO-CdO:Ga， ZnO:S, ZnO:Se， ZnO:Zn, ZnS:Ag+'cr, ZnS:Ag，Cu,CI, ZnS:Ag'Ni， ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75)， ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni， ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br， ZnS-CdS:Cu'l, ZnS:Cr, ZnS:Eu2+， ZnS:Cu， ZnS:Cu+，A卩十，ZnS:Cu+,Cr, ZnS:Cu,Sn， ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+， ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+，Te2+， ZnS:P, ZnS:P3-,C|-， ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+，Cn ZnS:Pb,Gu， Zn3(P04)2:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb202' Zn2Si04:Mn2+'P, Zn2Si04:Ti4+, ZnS:Sn2+， ZnS:Sn，Ag， ZnS:Sn2+，Li+， ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI, ZnW04根據(jù)另一個(gè)選擇清單，優(yōu)選磷光體是至少一種化合物M、03:M11，其 中M^Y， Sc， La， Gd, Lu以及M"=Eu， Pr， Ce， Nd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb。根據(jù)另一個(gè)選擇清單，優(yōu)選磷光體是至少一種化合物M'"MIVOF或 M川M F3，此處Mm， MIV=Eu， Gd， Tb。這類磷光體有市售或可通過從文獻(xiàn)中得知的制備工藝來獲得。在例如 G. Malandrino等人的 Synthesis, characterisation, and mass-transport properties of two novel gadolinium(III) hexafluoroacetylacetonate polyether adducts: promising precursors of MOCVD of GdF3 films. Chem. Mater. 1996， 8， 1292-1297中描述了含氟化物和氧氟化物的磷光體的制備 方法。在優(yōu)選的工藝方案中，通過由來自二酮化物(diketonate) MLlJL"的配 合物所組成的揮發(fā)性前體，此處M=Eu、 Gd、 Tb，而L, L1， L"-通式I 的二酮基配體(diketonatoligand)，使用磷光體，尤其是在含氟化物和/或氧 氟化物的磷光體的情形中。<formula>formula see original document page 18</formula>此處L， W和L"相互之間可以相同或不同，R， R'和R"代表-H，-烷基，-苯基，-節(jié)基，-萘基，-p比M,-呋喃基，-噻吩基，-氟烷基或-全氟烷基，R， R'和R"相互之間可以相同或不同，條件是它們不能全都是氫，而另外 的共配體優(yōu)選為多齒的。這些，優(yōu)選含氟的二酮基配合物(diketonato complex),用作磷光體前 體，優(yōu)點(diǎn)是它們可以完全熱或光解，或通過下面步驟中的兩個(gè)方法組合， 首先得到相應(yīng)的氟化物，在選擇相應(yīng)的溫度和氣體氛圍(例如02， 1120-飽 和的空氣)情形中，也可以得到氧氟化物。尤其是，氧氟化物及氧氟化物與 氟化物的混合物在其光特性上證實(shí)是有利的。尤其優(yōu)選I式中所使用的二酮基配體L1、 L"、 L瓜是六氟乙酰丙酮， 苯基三氟乙酰丙酮或蓬汾基三氟乙酰丙酮。此外依照本發(fā)明，對(duì)于二酮基配合物，優(yōu)選另外含有多齒共配體，其 含有可作為配位原子的氧和/或氮。這些共配體負(fù)起提高蒸氣壓的作用，從而配合物具有更大的揮發(fā)性， 因而其可作為明確定義的前體被結(jié)合到反蛋白石空穴中。此處尤其優(yōu)選4吏用二齒或三齒共配體，例如，雙吡啶，雙吡啶N-氧化 物，鄰二氮雜菲或聚醚。于是通過熱解和/或光解，將由二酮基配合物所組成的磷光體前體全部 或部分轉(zhuǎn)化成稀土的氟化物或氧氟化物。與純粹的熱解相比，依照本發(fā)明優(yōu)選熱解和/或光解的組合，因?yàn)楹笳邔?dǎo)致被激發(fā)的磷光體發(fā)射強(qiáng)度更高。 熱解溫度必須低于使反蛋白石的結(jié)構(gòu)塌陷的溫度。在反蛋白石由二氧 化珪組成的情形中，這個(gè)溫度位于600和800。C之間，在相應(yīng)的例如由氧化鋯或氧化鋁組成的物質(zhì)情形中，這個(gè)溫度〉iooo。c。依照本發(fā)明的目標(biāo)，本發(fā)明另外還涉及含有至少一個(gè)光源的發(fā)光體， 其特征是它含有至少 一種通過本發(fā)明工藝制得的光子材料。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，發(fā)光體是發(fā)光二極管(LED)，有機(jī)發(fā)光 二極管(OLED)，聚合物發(fā)光二極管(PLED)或熒光燈。對(duì)于依照本發(fā)明所優(yōu)選的在發(fā)光二極管中的應(yīng)用，選擇將選自波長范 圍從250到500nm的輻射保存在光子材料中是有益的。特別適合于本發(fā)明在此處所述的藍(lán)到紫發(fā)光二極管包括基于GaN的 半導(dǎo)體元件(InAlGaN)。用通式IiiiGajAlkN來描述用于制造發(fā)光元件的適 宜GaN半導(dǎo)體材料，此處0^i， 0 5j, OSk且i+j+k-l。因而這些氮化物 半導(dǎo)體材料也可以包括如銦鎵氮化物和GaN這樣的物質(zhì)。這些半導(dǎo)體材料 可以用痕量的另外物質(zhì)摻雜，例如為了提高發(fā)射光的強(qiáng)度或調(diào)節(jié)色彩。依照本發(fā)明，也可以使用基于氧化鋅、硒化鋅和碳化硅的發(fā)光二極管。按類似的方式，從GaN層的排列來構(gòu)建激光二極管(LD)。 LED和LD 的制造工藝對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。其中可將光子結(jié)構(gòu)耦合到發(fā)光二極管或發(fā)光二極管的排列的可能結(jié) 構(gòu)是LED安裝在支撐骨架中或在表面上。在所有發(fā)光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中都用這類光子結(jié)構(gòu)，其含有初級(jí)輻射源，包 括但不限于，放電燈，熒光燈，LED， LD(激光二極管)，OLED和X射線 管。在本文中術(shù)語"輻射"包括在UV和IR區(qū)域以及在電磁光譜的可見光 區(qū)域中的輻射。關(guān)于OLED，含有聚合電致發(fā)光化合物的PLED-OLED的 使用-尤其優(yōu)選。搭建這類發(fā)光系統(tǒng)的例子在EP050174853(Merck Patent GmbH)中有詳細(xì)描述，其公開的內(nèi)容被特別結(jié)合到本申請(qǐng)中。下面的實(shí)施例意圖闡明本發(fā)明。但是它們絕不能被認(rèn)為要加以限制。 在組合物中可使用的所有化合物或組分是已知且有市售或可通過已知的 方法來合成的。實(shí)施例實(shí)施例1:有Si02壁且在光鐠的藍(lán)-綠區(qū)域有衰減帶(stopband)的光子空穴 結(jié)構(gòu)的制備首先，制備單分散PMMA納米球。這是借助無乳化劑、7jc相乳化聚 合來實(shí)施的。為此目的，往2升用錨式攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)速300rpm)并帶有回 流冷凝器的雙壁容器中裝入1260毫升的去離子水和236毫升甲基丙烯酸甲 酯，且讓混合物恒溫在80。C。往混合物中通入微弱的氮?dú)饬鱨小時(shí)，氮?dú)?能夠經(jīng)由回流冷凝器上的過壓閥逸出，然后添加1.18克偶氮二異丁脒二鹽 酸鹽(azodiisobutyramidine dihydrochloride)作為自由基引發(fā)劑。經(jīng)由立即 形成的混濁可得知形成了膠乳顆粒。以熱監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)，溫度稍為上升， 歸咎于被觀測(cè)到的反應(yīng)焓。兩小時(shí)后溫度再一次穩(wěn)定在80。C，表明反應(yīng)結(jié) 束。冷卻后，混合物經(jīng)過玻璃絨過濾。使用SEM觀察千燥分散體，顯示 為平均直徑為317nm的均勻球狀顆粒。將這些球用作才莫板來制備光子結(jié)構(gòu)。為此目的，將10克干燥PMMA 球懸浮于去離子水中并用抽氣從布氏漏斗過濾。變化方案或者，將從乳化聚合所得到的分散體直接旋轉(zhuǎn)或離心分離， 以讓顆粒按有序方式沉降，除去表面清液，并按下述對(duì)殘留物作進(jìn)一步處 理。另外的變化方案或者，也可以將從乳化聚合所得到的分散體或分散 體中的沉降物在球緩慢蒸發(fā)。按下述作進(jìn)一步處理。用10毫升由3毫升乙醇，4毫升四乙氧硅烷，0.7毫升的濃HC1在2 毫升去離子水所組成的前體溶液潤濕濾餅，同時(shí)保持抽真空。在已經(jīng)關(guān)掉 抽真空后，將濾餅干燥l小時(shí)，然后在空氣中，在管式爐的剛玉容器中煅 燒。依照下面的溫度梯度實(shí)施煅燒a) 在2小時(shí)內(nèi)，溫度從室溫到100。C，保持在100。C 2小時(shí)b) 在4小時(shí)內(nèi)，溫度從100。C到350。C,保持在350。C2小時(shí)c) 在3小時(shí)內(nèi)，溫度從350。C到550。Cd) 在550。C下處理材料14天，隨后e) 以10。C/min的速度，溫度從550。C冷卻到室溫(在1小時(shí)里從550。C到 室溫)。所得到的反蛋白石粉末平均孔直徑約為275nm(參見圖1)。反蛋白石 的粉末顆粒具有球等價(jià)直徑為100到300微米的規(guī)則形狀。空穴的直徑約 為300nm，它們由尺寸約為60nm的縫隙相互連接。實(shí)施例2:用Y203:Eu"氣相裝栽反蛋白石使用MOCVD裝置，它由可被加熱到高于200°C的蒸發(fā)室(帶有氮惰 性氣體入口)，和帶有石英管的管式爐所組成，在它里面安置有一個(gè)供容納 反蛋白石粉末用的船，在爐子后面有兩個(gè)液氮冷卻的冷阱，和一個(gè)下游真 空泵(油密封旋轉(zhuǎn)葉片式泵)。蒸發(fā)單元被裝上兩種前體2克(0.052摩爾)乙酰丙酮釔(III)和0.02克 (10-5摩爾)乙酰丙酮銪(111)(比例為99:1)。管式爐，其中200毫克含有Si02 的干燥反蛋白石粉末置于船中，然后加熱到500°C，并啟動(dòng)真空泵。隨后 揮發(fā)性前體混合物在穩(wěn)定或動(dòng)態(tài)的真空下滲透到反蛋白石中并在其中熱 轉(zhuǎn)化成Y203:Eu?；蛘?，至于最終的工藝步驟，在氮?dú)廨d氣下，揮發(fā)性前 體混合物也可以動(dòng)態(tài)真空的方式滲透到反蛋白石中并在其中熱轉(zhuǎn)化成 Y203:Eu。實(shí)施例3:用稀土的p-二酮基配合物(例如混合的Eu"Gd"配合物)氣相裝 載反蛋白石類似于[l(Gd(hfa)3'digly)制備EuxGd(1_x)(hfa)3.digly (x=0-l， hfa:六氟 乙酰丙酮，digly-二甘醇二甲基醚)。在250。C下，將0.05-0.2克反蛋白石在真空(10-3毫巴)中干燥3小時(shí)， 然后在氬氣下，與0.25-1克EuxGd(1.x)(hfa)3'digly在一個(gè)玻璃安瓿(容積25毫升)中混合。然后在真空(10-3毫巴)中將安瓿熔化密封并在120°C下加熱 15小時(shí)。這樣所獲得的產(chǎn)物以組成Euo.,Gdn.9(bfa)3.digly為例子被顯示在圖1中。*配合物的最大量從Pc。—一Vfree計(jì)算得到，此處pe。mp,ex=1.912g/ml[l]， Vfree-所稱量出的反蛋白石的自由體積[1G. Malandrino等，Synthesis, characterisation, and mass-transport properties of two novel gadolinium (III) hexafluoroacetylacetonate polyether adducts: promising precursors of MOCVD of GdF3 Hlms. Chem. Mater. 1996， 8， 1292-1297.實(shí)施例4:在反蛋白石的空穴中制備稀土的氟化物將按實(shí)施例3中所述所制得的用p-二酮化物配合物裝載的反蛋白石收 容于被預(yù)加熱到400-600。C的管式爐中并在干氧氣下在這個(gè)溫度條件下被 加熱0.5-2小時(shí)。同樣也實(shí)現(xiàn)了分解，結(jié)果與在被預(yù)加熱到550。C的箱式 爐可相比較。然而，在空氣下的分解導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度顯著降低(見圖2b)。從每克Si02nH20 5.5mmol的Eu。.,Gdo.9(hfa)3digly并在600°C分解得 到的產(chǎn)物，經(jīng)過能量分散X射線熒光分析法(EDX)分析，具有相當(dāng)于 LnF3'6.4Si02'nH20(Ln:Si-l:6.4)的組成。X射線衍射圖(XRD)表明是六角 LnF3。除了 XRD發(fā)現(xiàn)外，從化合物的發(fā)射光語來看，氟化物的形成顯得 更加明顯，它們是典型的氧氟化銪(見圖2)。實(shí)施例5:在反蛋白石的空穴中制備稀土的氧氟化物將按實(shí)施例3中所述所制得的用P-二酮化物配合物裝載的反蛋白石收 容于被預(yù)加熱到700°C的箱式爐中并且在該過程中在這個(gè)溫度下預(yù)熱0.5-2 小時(shí)而且在600。C下再后煅燒3-20小時(shí)。同樣從相應(yīng)的氟化物實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化(見實(shí)施例4)。在XRD中，在預(yù)加熱步驟(700。C)之后，LnOF和LnF3的混合物變得 明顯。在后煅燒5小時(shí)之后發(fā)現(xiàn)了四角LnOF，而在后煅燒15小時(shí)之后 (XRD)發(fā)現(xiàn)了菱形LnOF。除了 XRD發(fā)現(xiàn)之外，從化合物的發(fā)射光語來看，氧氟化物的形成顯 得更加明顯，它們是典型的氧氟化銪(見圖3a)。根據(jù)分析(EDX),產(chǎn)物的組成是LnOF'3.2Si02.nH20(Ln:Si二l:3.2;最 初的組成是5.5mmo1的Eu。.,Gd。.9(hfa)3.digly每克Si02.nH20)(圖5)。實(shí)施例6:通過反蛋白石的多次加載，制備具有相對(duì)高氧氟化物含量的稀 土金屬氧氟化物在一個(gè)熔融密封的安瓿中，將O.l克如實(shí)施例5從熱的爐子中直接獲 得的氧氟化物樣品(Ln:Si=l:3.2)與 0.1616 克(5.53xl(T4mol) Euo.,Gd().9(hfa)3'digly混合，以防止再7JC合和重新加載，如實(shí)施例3中所述。 按如在實(shí)施例5中所述實(shí)施配合物的分解。同樣可以從相應(yīng)的氟化物來進(jìn) 行多次加載(見實(shí)施例4)。根據(jù)分析(XRD)，獲得了 LnOF'2.3Si(VnH20(Ln:Si4:2.3)的組成。從 產(chǎn)物的發(fā)射強(qiáng)度的提高來看，氧氟化物含量的提高就越發(fā)明顯了(見圖3b)。實(shí)施例7:通過光解載體，制備具有相對(duì)高氧氟化物含量的稀土氧氟化物 將0.5-1 11113按實(shí)施例3所述所制得的含有配合物的反蛋白石在研缽 (0.5-lmm3)中仔細(xì)研細(xì)，得到大約lmm的薄層，將其在UV輻射(TQ-150 150W UV燈)下光解5小時(shí)。在700。C下，在預(yù)熱的爐中進(jìn)行進(jìn)一步分解 1-20小時(shí)。通過重復(fù)實(shí)施例3到5的步驟就可以實(shí)現(xiàn)通過光解載體來提高含量。 根據(jù)分析，產(chǎn)物具有相當(dāng)于LnOF'2Si02'nH20(Ln:Si=l:2)的組成。從產(chǎn) 物的發(fā)射強(qiáng)度的提高來看，顯然氧氟化物含量提高了(見圖3c)。實(shí)施例8:通過預(yù)先配體交換，制備具有相對(duì)高氧氟化物含量的稀土金屬 氧氟化物在80°C下將三氟乙酸飽和氧流通入到在玻璃管中的含(3-二酮化物配 合物的反蛋白石中(0.5-1.5克)5小時(shí)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化成稀土三氟乙酸酯 Ln(tfa)3(配體交換)。通過IR光語、發(fā)光光語和DTG分析來監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化。如 以前，在沒有預(yù)熱下，在500°C到600°C的箱式爐中進(jìn)行這樣所得到的 Ln(tfa)3配合物分解20小時(shí)，來得到氟化物或氧氟化物。
權(quán)利要求
1、制備含有至少一種磷光體的具有規(guī)則排列的空穴的光子材料的方法，其特征是a)蛋白石模板球規(guī)整排列，b)用一種或多種壁材料前體填充球間隙，c)形成壁材料并將蛋白石模板球除去，d)將磷光體引入到空穴中，其中利用微孔擴(kuò)散通過氣相滲透將揮發(fā)性磷光體前體引入到反蛋白石空穴中，e)在隨后的步驟中，將揮發(fā)性前體轉(zhuǎn)化成磷光體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征是在步驟b)中，除了壁材料前體之 外，另外將一種或多種磷光體前體和/或納米級(jí)顆粒磷光體引入到球間隙 中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是步驟c)是煅燒，優(yōu)選高于 200°C，尤其優(yōu)選高于400。C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1到3中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在高于室溫的溫 度和負(fù)壓下，磷光體前體為揮發(fā)性的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1到4中至少一項(xiàng)的方法，其特征是在步驟d)中， 通過化學(xué)過程，將磷光體前體轉(zhuǎn)化成氣相(POCVD方法)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1到5中至少一項(xiàng)的方法，其特征是步驟e)是煅燒， 優(yōu)選高于200。C，尤其優(yōu)選高于400。C,此處也可另外添加氣體。
7、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是光子材料的壁基本 上是由硅、鈦、鋯和/或鋁的氧化物或混合氧化物所組成，優(yōu)選二氧化硅。
8、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是光子材料的空穴的 直徑在150到600nm的范圍里。
9、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是用至少一種磷光體 將光子材料的空穴填充到至少1體積％且最多到50體積％的程度，此處優(yōu)選用至少一種磷光體將空穴填充到至少3體積％且最多到30體積％的程 度。
10、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是至少一種磷光體 構(gòu)成光子材料5到75%的重量，此處至少一種磷光體優(yōu)選構(gòu)成光子材料25 到66%的重量。
11、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是所使用的光子材 料是由在550到700nm范圍里發(fā)射的發(fā)射劑所組成的磷光體，此處發(fā)射劑 是銪-、釤-、鋱-或鐠摻雜的稀土化合物。
12、 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征是被結(jié)合進(jìn)反蛋白 石中的磷光體是至少一種化合物M、03:M11,此處M'-Y， Sc， La， Gd， Lu以 及M"-Eu， Pr， Ce， Nd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1到11中至少一項(xiàng)的方法，其特征是結(jié)合進(jìn)反蛋白 石中的磷光體是至少一種組合物MmMIVOF或MmMIVF3，此處Mm， MIV=Eu, Gd， Tb。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1到11中至少一項(xiàng)的方法，其特征是所使用的揮發(fā) 性磷光體前體是至少一種具有選自二酮化物MLL'L"配合物的化合物，此 處M=Eu， Gd, Tb，而L， L1， L"-通式I的二酮基配體此處L， L1和L"相互之間可以相同或不同，R， R'和R"代表-氫、-烷基、-苯基、-節(jié)基、-萘基、-p比咬基、-呋喃基、-p塞吩基、-氟烷基或-全氟烷基，R， R1和R11相互之間可以相同或不同，條件是它們不能全都是氫， 以及另外的共配體，優(yōu)選為多齒的。
15、根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是所使用的二酮基配體L，i;和"是六氟乙酰丙酮、苯基三氟乙酰丙酮或瘞吩基三氟乙酰丙酮。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是所使用的多齒共配體是選自雙 吡啶、雙吡啶氮氧化物、鄰二氮雜菲和聚醚的二齒或三齒配體。
17、 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征是通過熱解和/或光解，磷光體 前體的二酮基配合物被部分或全部轉(zhuǎn)化成稀土的氟化物或氧氟化物。
18、 含有至少一個(gè)光源的發(fā)光體，其特征是它含有至少一種通過按照 權(quán)利要求1到17中至少一項(xiàng)的方法所制得的光子材料。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18的發(fā)光體，其特征是光源是銦鋁鎵氮化物，尤其 是符合式IiiiGajAlkN的，此處0^i， OSj， 0 k且i+j+k=l。
20、 根據(jù)權(quán)利要求18和/或19的發(fā)光體，其特征是光源是基于ZnO 的化合物。
21、 根據(jù)權(quán)利要求18到20中至少一項(xiàng)的發(fā)光體，其特征是發(fā)光體是 發(fā)光二極管(LED)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、聚合物發(fā)光二極管(PLED) 或焚光燈。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氣相滲透將揮發(fā)性磷光體結(jié)合到反蛋白石多孔體系的工藝，并涉及相應(yīng)的發(fā)光物。
文檔編號(hào)C09K11/00GK101405877SQ200780009966
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者H·溫克勒, M·列齊尼納, U·基納斯特 申請(qǐng)人:默克專利有限公司