專利名稱：具有低透氣性的密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低透氣性的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物和 使用這些組合物的方法。該組合物尤其非常適合于在窗戶領(lǐng)域中用作隔熱 玻璃密封劑和適合于諸如涂料、粘合劑和墊圈之類的應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
室溫可固化的組合物因其作為密封劑的用途而廣為人知。在隔熱玻璃
單元(IGU)的制造中，例如將玻璃板彼此平行地放置并在周邊密封，使得板 之間的空間或者內(nèi)部空間被完全密閉。內(nèi)部空間通常用導(dǎo)熱率低的氣體或 氣體混合物充注。
當(dāng)前可室溫固化的(RTC)有機(jī)硅密封劑雖然在 一 定程度上有效，但仍僅 具有有限的能力來防止導(dǎo)熱率低的氣體(如氬氣)從IGU的內(nèi)部空間損失。隨 著時(shí)間的過去，氣體將逸出，使IGU的隔熱效率降至零點(diǎn)(varnishing point)。
因此，需要一種與已知的RTC組合物相比具有降低的透氣性的RTC 組合物。當(dāng)用作IGU的密封劑時(shí)，與更透氣的RTC組合物相比，具有降低 的透氣性的RTC組合物將更長時(shí)間地保持IGU的面板內(nèi)的隔熱氣體，因此 在較長時(shí)間內(nèi)延長IGU的隔熱性能。
發(fā)明概述
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物與至少 一種其他聚合物組合，在固化后顯示出降低的透氣性，該至少一種其他聚 合物的透氣性比已固化樹脂的透氣性低。所述組合物特別適合用作氣體阻 擋性能高以及柔軟度、加工性能和彈性的所需特性為重要性能標(biāo)準(zhǔn)的密封 劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物，它包
括a) 可濕固化的曱硅烷基化樹脂，在固化后，提供顯示透氣性的經(jīng)固化的 樹脂；
b) 透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少一種其他聚合物；和任
選的
c) 至少一種其他組分，選自催化劑、助粘劑、填料、表面活性劑、UV 穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化加速劑、觸變劑、除濕劑、顏料、染料、溶劑和 生物殺滅劑。
當(dāng)前述組合物例如在IGU的制備中用作氣體阻擋物時(shí)，將減少氣體的 損失，從而延長使用其的制品的使用壽命。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物是樹脂 類(resinous)組合物，它包括a)可濕固化的甲硅烷基化樹脂，在固化后，提 供顯示低透氣性的固化的樹脂，即，水解并隨后交聯(lián)的曱硅烷基化聚氨酯 (SPUR)樹脂；b)透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少一種其他聚合 物，a)和b)形成均勻混合物；和任選的c)至少一種其他組分，選自催化劑、 助粘劑、填料、表面活性劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化加速劑、觸變劑、 除濕劑、顏料、染料、溶劑和生物殺滅劑。
本發(fā)明的組合物可用于制備密封劑、涂料、粘合劑、墊圈和類似物， 且尤其適合在預(yù)計(jì)用于隔熱玻璃單元的密封劑中使用。
可用于本發(fā)明的可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為已知的材料，且通常 通過以下方法制得(i)異氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)預(yù)聚物與合適的硅烷例 如具有可水解的官能團(tuán)(例如烷氧基等)和含活性氫的官能團(tuán)(例如硫醇、伯 胺和仲胺(優(yōu)選后者)等)的硅烷反應(yīng)，或(ii)羥基封端的PUR預(yù)聚物與合適的 異氰酸酯封端的硅烷(例如具有1-3個(gè)烷氧基的硅烷)反應(yīng)。使用的這些反應(yīng) 的細(xì)節(jié)以及制備異氰酸酯封端的和羥基封端的PUR預(yù)聚物的細(xì)節(jié)可在以下 文獻(xiàn)中找到美國專利4,985,491、 5,919,888、 6,207,794、 6,303,731 、 6，359,101 和6,515,164以及公開的美國專利申請(qǐng)2004/0122253和2005/0020706(異氰 酸酯封端的PUR預(yù)聚物)；美國專利3,786,081和4,481,367(羥基封端的PUR 預(yù)聚物)；美國專利3,627,722、 3，632，557、 3,971,751、 5,623,044、 5,852,137、 6,197,912和6，310,170(得自異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物與反應(yīng)性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反應(yīng)的可濕固化的SPUR);和美國專利4,345,053、 4,625,012、 6,833,423和公開的美國專利申請(qǐng)2002/0198352(得自羥基封端的 PUR預(yù)聚物與異氰酸基硅烷反應(yīng)的可濕固化的SPUR)。以上美國專利文獻(xiàn) 的全部內(nèi)容通過參考并入本申請(qǐng)。
本發(fā)明的可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)還可通過(iii)異氰酸基硅烷直 接與多元醇反應(yīng)制得。
(a)得自異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物的可濕固化的SPUR樹脂 異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物通過一種或多種多元醇(優(yōu)選二醇)與一種 或多種多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)反應(yīng)制得，其比例使得所得到的預(yù)聚物 被異氰酸酯封端。在二醇與二異氰酸酯反應(yīng)的情況下，使用摩爾過量的二 異氰酸酯。
在可用于制備異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物的多元醇中包括聚醚多元 醇、聚酯多元醇例如羥基封端的聚己內(nèi)酯(polycaprolatones)、聚醚酯多元醇 例如得自聚醚多元醇與s-己內(nèi)酯的反應(yīng)的那些物質(zhì)、聚酯醚多元醇例如得 自羥基封端的聚己內(nèi)酯與一種或多種氧化烯(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)的 反應(yīng)的那些物質(zhì)、羥基封端的聚丁二烯等。
具體的合適的多元醇包括聚醚二醇，具體地，聚(氧乙烯)二醇、聚(氧 丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚縮醛、 多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚、聚己內(nèi)酯二醇和三 醇等。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，用于制備異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物 的多元醇為當(dāng)量為約500-25,000的聚(氧乙烯)二醇。在本發(fā)明的另一實(shí)施方 案中，用于制備異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物的多元醇為當(dāng)量為約 1,000-20,000的聚(氧丙烯)二醇。還可使用各種結(jié)構(gòu)、分子量和/或官能度的 多元醇的混合物。
聚醚多元醇可具有至多約8個(gè)官能度，但優(yōu)選具有約2-4個(gè)官能度，更 優(yōu)選具有2個(gè)官能度(即，二醇)。特別合適的為在雙金屬氰化物(DMC)催化 劑、堿金屬氬氧化物催化劑或堿金屬醇鹽催化劑存在下制備的聚醚多元醇； 例如參見美國專利3,829,505、 3,941,849、 4,242,490、 4,335,188、 4,687,851、 4,985,491、 5，096，993、 5,100,997、 5,106,874、 5,116,931、 5,136,010、 5,185,420 和5,266，681,這些專利的全部內(nèi)容通過參考并入本申請(qǐng)。在這些催化劑存 在下制備的聚醚多元醇往往具有高分子量和低不飽和度，認(rèn)為這些性質(zhì)是本發(fā)明的反光(retroreflective)制品性能改進(jìn)的原因。優(yōu)選聚醚多元醇的數(shù)均 分子量為約1,000-約25,000,更優(yōu)選為約2,000-約20,000,甚至更優(yōu)選為約 4，000-約18,000。優(yōu)選聚醚多元醇的端基不飽和度水平不大于約0.04毫當(dāng)量 /克多元醇。更優(yōu)選聚醚多元醇的端基不飽和度不大于約0.02毫當(dāng)量/克多元 醇。適用于制備異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物的市售可得的二醇的實(shí)例包括 ARCOL R-1819(數(shù)均分子量為8,000)、 E-2204(數(shù)均分子量為4，000)和 ARCOLE-2211(數(shù)均分子量為11,000)。
眾多多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)及其混合物中的任一種可用于制備 異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物。在一種實(shí)施方案中，多異氰酸酯可為二苯基 曱烷二異氰酸酯("MDI")、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯("PMDI")、對(duì)亞苯基二 異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、液體碳二亞胺改性的MDI及其衍生物、異 佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷-4,4'-二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯('TDr) 特別是2,6-TDI異構(gòu)體以及本領(lǐng)域充分確定的各種其他脂族和芳族多異氰 酸酯，及其組合。
與上述異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物反應(yīng)的曱硅烷基化反應(yīng)物必須含有 對(duì)異氰酸酯具有活性的官能團(tuán)和至少一種易水解且隨后可交聯(lián)的基團(tuán)(例如 烷氧基)。具體地，可用的曱硅烷基化反應(yīng)物為氨基硅烷，特別是具有以下 通式的那些物質(zhì)
HN — R2~Si(ORVx
其中W為氫、具有至多8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或具有至多8個(gè)碳 原子的芳基，R"為任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有至多12個(gè)碳原子的亞 烷基，各113為相同或不同的具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各W為相 同或不同的具有至多6個(gè)碳原子的烷基，且x為0、 l或2。在一種實(shí)施方 案中，R為氫或曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基或 苯基，112具有1-4個(gè)碳原子，各R"為相同或不同的曱基、乙基、丙基或異 丙基，且x為0。
本文使用的具體的氨基硅烷例如包括氨丙基三曱氧基硅烷、氨丙基三 乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅 烷、氨基十一烷基三曱氧基硅烷和氨丙基曱基二乙氧基硅烷。其他合適的 氨基硅烷包括，但不局限于苯基氨丙基三甲氧基硅烷、曱基氨丙基三曱氧基硅烷、正丁基氨丙基三曱氧基硅烷、叔丁基氨丙基三曱氧基硅烷、環(huán)己 基氨丙基三曱氧基硅烷、馬來酸二丁酯氨丙基三曱氧基硅烷、馬來酸二丁
酯取代的4-氨基-3,3-二甲基丁基三曱氧基硅烷、N-曱基-3-氨基-2-曱基丙基 三曱氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基 -3-氨基-2-曱基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-曱基丙基三曱氧基 硅烷、3-(N-曱基-3-氨基-l-曱基-l-乙氧基)丙基三曱氧基硅烷、N-乙基-4-氨 基-3,3-二曱基丁基二曱氧基甲基硅烷和N-乙基-4-氨基-3，3-二曱基丁基三曱 氧基硅烷。
催化劑通常用于制備異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物。優(yōu)選使用縮合催化 劑，這是由于縮合催化劑還催化本發(fā)明的可固化的組合物的SPUR樹脂組 分的固化(水隨后交聯(lián))。合適的縮合催化劑包括二烷基錫二羧酸鹽例如 二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫、叔胺、羧酸的亞錫鹽例如辛酸亞錫和乙 酸亞錫等。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，二月桂酸二丁錫催化劑用于制備 PUR預(yù)聚物。其他可用的催化劑包括鋯復(fù)合物(KAT XC6212、 K-KAT XC-A209、得自King Industries、 Inc.)、鋁螯合物(TYZER②類，得自DuPont company;和KR類，得自Kenrich Petrochemical, Inc.)和其他有機(jī)金屬(例 如Zn、 Co、 Ni和Fe等)。
(b)得自羥基封端的PUR預(yù)聚物的可濕固化的SPUR樹脂 如前所述，可濕固化的SPUR樹脂可通過羥基封端的PUR預(yù)聚物與異 氰酸基硅烷反應(yīng)制備?？刹捎没鞠嗤姆绞?，使用上述制備異氰酸酯封 端的PUR預(yù)聚物基本相同的物質(zhì)即多元醇、多異氰酸酯和任選的催化劑(優(yōu) 選縮合催化劑)制得羥基封端的PUR預(yù)聚物， 一個(gè)主要的區(qū)別在于多元醇與 多異氰酸酯的比例使得所得到的預(yù)聚物被羥基封端。因此，例如在二醇與 二異氰酸酯反應(yīng)的情況下，使用摩爾過量的二醇，從而得到羥基封端的PUR 預(yù)聚物。
用于羥基封端的SPUR樹脂的可用的曱硅烷基化反應(yīng)物為包含異氰酸 酯封端和容易水解的官能團(tuán)(例如1-3個(gè)烷氧基)的那些物質(zhì)。合適的曱硅烷 基化反應(yīng)物為具有以下通式的異氰酸基硅烷
<formula>formula see original document page 10</formula>其中RS為任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有至多12個(gè)碳原子的亞烷 基，各W為相同或不同的具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各R 為相同 或不同的具有至多6個(gè)碳原子的烷基，且y為0、 l或2。在一種實(shí)施方案 中，RS具有l(wèi)-4個(gè)碳原子，各W為相同或不同的曱基、乙基、丙基或異丙 基，且y為0。
本文中可用于與前述羥基封端的PUR預(yù)聚物反應(yīng)以得到可濕固化的 SPUR樹脂的具體的異氰酸基硅烷包括異氰酸丙酯基三曱氧基硅烷、異氰酸 異丙酯基三曱氧基硅烷、異氰酸正丁酯基三曱氧基硅烷、異氰酸叔丁酯基 三曱氧基硅烷、異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸異丙酯基三乙氧基硅 烷、異氰酸正丁酯基三乙氧基硅烷、異氰酸叔丁酯基三乙氧基硅烷等。
c)得自異氰酸基硅烷直接與多元醇反應(yīng)的可濕固化的SPUR樹脂
本發(fā)明的可濕固化的SPUR樹脂可得自一種或多種多元醇(優(yōu)選二醇) 與異氰酸基硅烷直接反應(yīng)，而不先形成聚氨酯預(yù)聚物?？捎糜谠摲椒ㄒ灾?備可濕固化的SPUR樹脂的各種材料，即多元醇和硅烷(例如具有可水解的 官能團(tuán)和異氰酸基官能團(tuán)二者的那些硅烷)如上所述。因此，合適的多元醇 包括分子量為約4,000-20,000的羥基封端的多元醇。但是，還可使用各種結(jié) 構(gòu)、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。用于與前述多元醇反應(yīng)以提供 可濕固化的SPUR樹脂的合適的異氰酸基硅烷如上所述。
氨基甲酸酯預(yù)聚物的合成和隨后的曱硅烷基化反應(yīng)以及多元醇與異氰 酸基硅烷的直接反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，并優(yōu)選在惰性氣氛(例如氮?dú)飧采w 下)進(jìn)行，以防止烷氧基硅烷基過早水解。兩個(gè)反應(yīng)步驟的典型的溫度范圍 為0°C-150°C，更優(yōu)選為60°C-90°C。通常，甲硅烷基化聚氨酯合成的總反 應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。
使用標(biāo)準(zhǔn)滴定技術(shù)(ASTM 2572-87)或紅外分析來鑒測(cè)合成。當(dāng)通過任 一種技術(shù)不能檢測(cè)到殘余的-NCO時(shí)，認(rèn)為氨基曱酸酯預(yù)聚物的曱硅烷基化 反應(yīng)完全。
本發(fā)明的有機(jī)硅組合物進(jìn)一步包括對(duì)氣體或氣體混合物的透氣性顯示 出小于可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)的透氣性的至少一種其他聚合物(b)。 合適的聚合物包括聚乙烯類，例如低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯 (VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE);聚丙烯(PP); 聚異丁烯(PIB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯，例如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯(PBT)、 聚萘二曱酸乙二酯(PEN)、 二醇改性的聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PETG);聚氯乙 烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、熱塑性聚氨酉旨(TPU)、丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚物(ABS)、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚氟乙烯(PVF)、聚酰 胺(尼龍)、聚曱基戊烯、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、 聚砜、聚醚砜、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、乙酸纖維 素、乙酸丁酸纖維素、塑化聚氯乙烯、離聚物(Surtyn)、聚苯硫醚(PPS)、苯 乙烯-馬來酸酐共聚物、改性聚苯醚(PPO),等等，及其混合物。
聚合物(b)本質(zhì)上也可以是彈性的，實(shí)例包括，但不限于，乙丙橡膠 (EPDM)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (SEEBS)、聚曱基苯基硅氧烷(PMPS)，等等。
這些聚合物可以單獨(dú)或者結(jié)合或者以共聚物形式共混，例如聚碳酸酯 -ABS共混物、聚碳酸酯聚酯共混物、接枝聚合物例如硅烷接枝的聚乙烯 和硅烷接枝的聚氨酯。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，聚合物(b)選自低密度聚乙烯(LDPE)、 極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯 (HDPE),及其混合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚合物(b)選自低密 度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE), 及其混合物。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，聚合物(b)是線型低密度聚乙烯 (IXDPE)。
通常用于上述氨基曱酸酯預(yù)聚物以及相關(guān)的曱硅烷基化聚氨酯(SPUR) 的制備的催化劑包括已知可用于促進(jìn)有機(jī)硅密封劑組合物交聯(lián)的那些物 質(zhì)。所述催化劑可包括金屬催化劑和非金屬催化劑。用于本發(fā)明的金屬縮 合催化劑的金屬部分包括錫、鈦、鋯、鉛、鐵、鈷、銻、錳、鉍和鋅化合物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，用于促進(jìn)有機(jī)硅密封劑組合物交聯(lián)的錫 化合物包括錫化合物，例如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二曱醇二 丁錫、辛酸錫、三蠟酸異丁錫(isobutyltintriceroate)、 二丁錫氧化物、增溶的 二丁錫氧化物、雙二異辛基鄰苯二曱酸二丁錫、雙-三丙氧基曱硅烷基二辛 基錫、二丁錫雙乙酰丙酮、硅烷化二丁錫二氧化物、三-辛二酸曱酯基笨基錫(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三蟲普酸異丁錫(isobutyltin triceroate)、 二丁酸二曱錫、二新癸酸二曱錫、酒石酸三乙錫、二苯曱酸二丁錫、油酸 錫、環(huán)烷酸錫、三-2-乙基己基己酸丁錫和丁酸錫等。在另一實(shí)施方案中， 可用于促進(jìn)有機(jī)硅密封劑組合物交聯(lián)的鈦化合物為螯合的鈦化合物，例如 雙(乙基乙酰乙酸)l,3-丙二氧基鈦；雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦；和鈦酸 四烷酯，例如鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中， 雙卩-二酮酸二有機(jī)錫用于促進(jìn)有機(jī)硅密封劑組合物交聯(lián)。
在本發(fā)明的一方面，所述催化劑為金屬催化劑。在本發(fā)明的另一方面， 所述金屬催化劑選自錫化合物，在本發(fā)明的另一方面，所述金屬催化劑為 二月桂酸二丁錫。
本發(fā)明的有機(jī)硅組合物可包括一種或多種烷氧基硅烷作為助粘劑。在 一種實(shí)施方案中，助粘劑可為N-2-氨基乙基-3-氨丙基三曱氧基硅烷和1，3，5-三(三甲氧基曱硅烷基丙基)異氰脲酸酯的組合?？捎糜诒景l(fā)明的其他助粘劑 包括N-2-氨基乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙 基三曱氧基硅烷、氨丙基三曱氧基硅烷、雙-Y-(三曱氧基曱硅烷基丙基)胺、 N-苯基-Y-氨丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的三曱氧基硅烷、Y-氨丙基曱基 二乙氧基硅烷、Y-氨丙基曱基二乙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基 硅烷、曱基氨丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基乙基二曱氧基硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧乙基三曱氧基硅烷、卩-(3，4-環(huán)氧基環(huán) 己基)丙基三甲氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基曱基二曱氧基硅烷、異 氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸丙酯基曱基二曱氧基硅烷、P-氰基乙基三
曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基曱基 二曱氧基硅烷、4-氨基-3，3-二曱基丁基三曱氧基硅烷、N-乙基-3-三曱氧基 曱硅烷基-2-曱基丙胺等。
任選地，本文的可固化密封劑組合物還可以包含一種或多種填料，如 碳酸鈣包括沉淀碳酸鈣、膠態(tài)碳酸鈣、經(jīng)化合物例如硬脂酸酯/鹽或硬脂酸 處理的研磨、沉淀和膠態(tài)碳酸鈣；增強(qiáng)二氧化硅，例如熱解法二氧化硅、 沉淀二氧化硅、硅膠和疏水化二氧化硅和硅膠；粉碎的和研磨的石英、氧 化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈦、硅藻土、氧化鐵、炭黑和石墨、滑石、云母 等。在本發(fā)明的一個(gè)方面，可固化組合物的填料組分是碳酸鈣、二氧化硅 或其混合物。添加的填料的類型和數(shù)量取決于固化后的有機(jī)硅組合物期望 的物理性質(zhì)。因此，所述填料可以是單種物質(zhì)或者兩種或更多種物質(zhì)的混 合物。
其他有用的填料可以是具有獨(dú)特形態(tài)的納米粘土 ，其一個(gè)方向的尺寸 為納米范圍。納米粘土可和與構(gòu)成粘土顆粒的各層之間的表面離子結(jié)合的 插層劑形成化學(xué)復(fù)合物。插層劑和粘土顆粒的這種締合導(dǎo)致材料可與許多
不同種類的基質(zhì)樹脂(host resin)相容，從而使粘土填料分散其中。
當(dāng)描述本發(fā)明的有機(jī)納米粘土填料時(shí)，除非另有說明，以下術(shù)語具有 以下含義。
本文使用的術(shù)語"剝落"描述這樣一個(gè)過程，其中納米粘土小片的小包在 聚合物基體中彼此分離。在剝落過程中，在各小包最外區(qū)域的小片裂開， 暴露更多的小片用于分離。
本文使用的術(shù)語"坑道(gallery)"描述粘土小片的平行的各層之間的空 間?？拥揽臻g根據(jù)占據(jù)該空間的分子或聚合物的性質(zhì)而變。各納米粘土小 片之間的層間空間同樣^^艮據(jù)占據(jù)該空間的分子的類型而變。
本文使用的術(shù)語"插層劑(intercalant)"包括能進(jìn)入粘土坑道并與其表面 結(jié)合的任何無機(jī)、有機(jī)或半有機(jī)化合物。
本文使用的術(shù)語"插入物(intercalate)"是指粘土-化學(xué)復(fù)合物，其中由于 表面改性過程增加粘土坑道空間。在適當(dāng)?shù)臏囟群图羟袟l件下，插入物能 在樹脂基體中剝落。
本文使用的表述"改性粘土 "是指經(jīng)能與存在于粘土的層間表面的陽離 子進(jìn)行離子交換反應(yīng)的任何無機(jī)、有機(jī)或半有機(jī)化合物處理的粘土材料。
本文使用的術(shù)語"納米粘土"描述具有獨(dú)特形態(tài)的粘土材料，其中 一個(gè)方 向的尺寸為納米范圍。納米粘土可和與構(gòu)成粘土顆粒的各層之間的表面離 子結(jié)合的插層劑形成化學(xué)復(fù)合物。插層劑和粘土顆粒的這種締合導(dǎo)致材料 可與許多不同種類的基質(zhì)樹脂相容，從而使粘土填料分散其中。
本文使用的表述"有機(jī)納米粘土"描述經(jīng)有機(jī)插層劑處理或改性的納米 粘土。本文使用的術(shù)語"有機(jī)粘土"是指經(jīng)能與存在于粘土的層間表面的陽離 子進(jìn)行離子交換反應(yīng)的有機(jī)分子(還稱為"剝落劑"、"表面改性劑"或"插層劑 ")處理的粘土或其他層狀材料。納米粘土可為天然或合成的材料。這一特征可影響粒度，對(duì)本發(fā)明來說，顆粒應(yīng)具有約O.Olpm至約5pm，優(yōu)選約0.05jim至約2jam,更優(yōu)選約 0.1|im至約l(am的橫向尺寸。顆粒的厚度或縱向尺寸通?？稍诩s0.5nm至 約10nm之間變化，并優(yōu)選約lnm至約5nm。提供填料組分的可用的納米粘土包括天然或合成的頁硅酸鹽，尤其是 綠土粘土，例如蒙脫土、蒙脫土鈉、蒙脫土4丐、蒙脫土鎂、綠脫石、貝得 石、鉻呤石、合成粘土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、NaSi013(OH)3.3H20 (magadite)、水輕硅鈉石、sobockite、 svindordite、富鎂蒙脫石、滑石、云母、 高嶺石、蛭石、多水高嶺石、鋁酸鹽氧化物或水滑石等及其混合物。在另 一實(shí)施方案中，可用的層狀材料包括云母礦物例如伊利石和混合的層狀伊 利石/綠土礦物，例如累托石、tarosovite、三八面體伊利石和伊利石與以上 所述的一種或多種粘土礦物的混合物。充分吸收有機(jī)分子以增加相鄰頁硅 酸鹽小片之間的層間間距為至少約5?；蛑辽偌s10埃(當(dāng)測(cè)量干燥頁硅酸鹽、'在本發(fā)明的一種實(shí)施方案;，用于:理或改性;占土和層狀材料的有枳i和無機(jī)化合物包括陽離子表面活性劑，例如銨、氯化銨、烷基銨(伯、仲、 叔和季)、脂族或芳族或芳脂族胺的鱗或锍的衍生物、膦或硫醚。本文可使用的用于納米粘土的其他有機(jī)處理試劑包括胺化合物和/或季 銨化合物r6r7r8n+x-， r6、 117和118各自獨(dú)立為具有至多60個(gè)碳原子的烷氧基硅烷基、烷基或鏈烯基，x為陰離子，例如cr、 f、 scV—等。本發(fā)明的組合物還可以包括一種或多種非離子表面活性劑，如聚乙二 醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基酚乙氧化物、環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物、有機(jī)硅與聚醚的共聚物(有機(jī)硅聚醚共聚物)、有機(jī)硅和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物的共聚物及其混合物。本發(fā)明的可固化的密封劑組合物還包括已知和常規(guī)量的常規(guī)用于rtc 含有機(jī)硅的組合物的其他組分，例如著色劑、顏料、增塑劑、固化加速劑、 觸變劑、除濕劑、染料、溶劑、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、生物殺滅劑等，條 件是這些組分不影響經(jīng)固化的組合物所需的性能。本文公開的可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)、其他聚合物(b)、和任選的組分，如填料、交聯(lián)催化劑、助粘劑和離子表面活性劑的量可在寬范圍內(nèi) 變化，且優(yōu)選可從下表所述的范圍內(nèi)選4奪。表一 本發(fā)明的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物的各種組分的量(wt。/。)的范圍組合物的各組分第一范圍第二范圍第三范圍可濕固化的甲硅烷基化樹脂(a)1-9910-5020-30其他聚合物(b)1-995-5010-20填料0.1-8010-6020-55催化劑0扁-l0.003-0.50.005-0.2石圭烷助粘劑0-200.3-100.5-2離子表面活性劑0-100.1-50,5-0.75本文的經(jīng)固化的組合物可通過本領(lǐng)域眾所周知的方法制得，例如在濕氣存在下，熔體共混、擠出共混、溶液共混、干混、在Banbury混合機(jī)中共 混等，以提供基本上均勻的混合物。盡管詳細(xì)說明并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但例如組分、材料和參數(shù)的各種更改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，且意圖在所附 的權(quán)利要求中涵蓋落在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些更改與變化。
權(quán)利要求
1.一種含可濕固化的甲硅烷基化樹脂的組合物，包括a)可濕固化的甲硅烷基化樹脂，在固化后，提供顯示透氣性的經(jīng)固化的樹脂；b)透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少一種其他聚合物；和任選的c)至少一種其他組分，選自催化劑、助粘劑、填料、表面活性劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化加速劑、觸變劑、除濕劑、顏料、染料、溶劑和生物殺滅劑。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為至少一 種選自以下的物質(zhì)(i)得自異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與含活性氫的有 機(jī)基官能的硅烷的反應(yīng)的曱硅烷基化樹脂；(ii)得自羥基封端的聚氨酯預(yù)聚 物與異氰酸基硅烷的反應(yīng)的曱硅烷基化樹脂；和(iii)得自多元醇與異氰酸基 硅烷的反應(yīng)的曱硅烷基化聚合物。
3. 權(quán)利要求l的組合物，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為組合物 總重量的約1-約99wt%。
4. 權(quán)利要求l的組合物，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為組合物 總重量的約10-約50wt%。
5. 權(quán)利要求l的組合物，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為組合物 總重量的約20-約30wt%。
6. 權(quán)利要求l的組合物，其中聚合物(b)選自低密度聚乙烯、極低密度 聚乙烯、線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚乙酸 乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯例如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、 聚對(duì)苯二曱酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯、二醇改性的聚對(duì)苯二曱酸乙二 酯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、熱塑性聚氨酯、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚氟乙烯、聚酰胺、聚曱基戊烯、 聚酖亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、乙烯-一氯三氟乙烯共 聚物、聚四氟乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、塑化聚氯乙烯、離聚 物、聚苯硫醚、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、改性聚苯醚、乙丙橡膠、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯 乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚曱基苯基硅氧烷及其混合物。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中聚合物(b)選自低密度聚乙烯、極低密度 聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，及其混合物。
8. 權(quán)利要求7的組合物，其中聚合物(b)選自低密度聚乙烯、極低密度 聚乙烯、線型低密度聚乙烯，及其混合物。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物(b)為組合物總重量的約1-約 99wt%。
10. 權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物(b)為組合物總重量的約5-約 50wt%。
11. 權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物(b)為組合物總重量的約10-約 20wt%。
12. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑為錫催化劑。
13. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述錫催化劑選自二月桂酸二丁錫、二 乙酸二丁錫、二曱醇二丁錫、辛酸錫、三蠟酸異丁錫、二丁錫氧化物、增 溶的二丁錫氧化物、雙二異辛基鄰苯二曱酸二丁錫、雙-三丙氧基甲硅烷基 二辛基錫、二丁錫雙乙酰丙酮、硅烷化二丁錫二氧化物、三-辛二酸曱酯基 苯基錫、三蠟酸異丁錫、二丁酸二曱錫、二新癸酸二曱錫、酒石酸三乙錫、 二苯曱酸二丁錫、油酸錫、環(huán)烷酸錫、三-2-乙基己基己酸丁錫、丁酸錫、 雙(3-二酮酸二有機(jī)錫，及其混合物。
14. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述助粘劑選自n-2-氨基乙基-3-氨丙基 三曱氧基硅烷、1，3，5-三(三曱氧基曱硅烷基丙基)異氰脲酸酯、Y-氨丙基三乙 氧基硅烷、Y-氨丙基三曱氧基硅烷、氨丙基三曱氧基硅烷、雙i-(三曱氧基 曱硅烷基丙基)胺、N-苯基個(gè)氨丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的三曱氧基 硅烷、，氨丙基曱基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、曱基丙烯 酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基氨丙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基乙基二曱氧基硅烷、i環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧乙基三曱氧基硅 烷、{3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三曱氧基硅烷、(3-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基曱 基二曱氧基硅烷、異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸丙酯基曱基二曱氧 基硅烷、(3-氰基乙基三曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、4-氨基-3,3-二曱基丁基三曱氧基硅 烷、n-乙基-3-三曱氧基曱硅烷基-2-曱基丙胺，及其混合物。
15. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料選自碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、膠 態(tài)碳酸鈣、用化合物硬脂酸鹽/酯或硬脂酸處理的碳酸鈣、熱解法二氧化硅、 沉淀二氧化硅、硅膠、疏水化二氧化硅、親水硅膠、粉碎石英、研磨石英、 氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈦、粘土、高嶺土、膨潤土、蒙脫土、硅藻土、 氧化鐵、炭黑和石墨、云母、滑石，及其混合物。
16. 權(quán)利要求15的組合物，其中所述填料選自蒙脫土、蒙脫土鈉、蒙 脫土釣、蒙脫土鎂、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、合成粘土、鋰蒙脫石、皂 石、鋅蒙脫石、magadite、 水羥硅鈉石、sobockite、 svindordite、 富鎂蒙脫 石、蛭石、多水高嶺石、鋁酸鹽氧化物、水滑石、伊利石、累托石、tarosovite、 三八面體伊利石、高嶺石，及其混合物。
17. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述填料用銨、伯烷基銨、仲烷基銨、 叔烷基銨、季烷基銨，脂族、芳族或芳脂族胺的鱗衍生物，脂族、芳族或 芳脂族胺的膦或硫醚或锍的衍生物，膦或硫醚改性。
18. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述填料用至少一種叔胺化合物 r3r4r5n和/或季銨化合物r6r7r8n+X-改性，其中r3、 r4、 r5、 r6、 r7和 RS各自獨(dú)立為具有至多60個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基硅烷基，X為 陰離子。
19. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述表面活性劑為選自以下的非離子表 面活性劑聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基酚 乙氧化物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、有機(jī)硅與聚醚的共聚物、有機(jī) 硅和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物的共聚物及其混合物。
20. 權(quán)利要求19的組合物，其中所述非離子表面活性劑選自環(huán)氧乙烷 與環(huán)氧丙烷的共聚物、有機(jī)硅與聚醚的共聚物、有機(jī)硅和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧 丙烷共聚物的共聚物及其混合物。
21. 用權(quán)利要求1的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物制備的密 封劑、粘合劑或涂料組合物。
22. 用權(quán)利要求2的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物制備的密 封劑、粘合劑或涂料組合物。
23. 用權(quán)利要求18的含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物制備的密 封劑、粘合劑或涂料組合物。
24. 固化的權(quán)利要求1的含曱硅烷基化樹脂的組合物。
25. 固化的權(quán)利要求2的含曱硅烷基化樹脂的組合物。
26. 固化的權(quán)利要求18的含曱硅烷基化樹脂的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括可濕固化的甲硅烷基化樹脂的組合物，特別包括可濕固化的甲硅烷基化樹脂，所述經(jīng)固化的組合物顯示出低的透氣性。
文檔編號(hào)C09J201/10GK101410340SQ200780010461
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者謝恩·J·蘭登 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司