專利名稱：：基于液態(tài)橡膠的粘結(jié)劑和密封膠的制作方法基于液態(tài)橡膠的粘結(jié)劑和密封膠本發(fā)明涉及基于含有烯烴雙鍵的天然和/或合成彈性體和基于硫化劑的單組分、高溫固化活性組合物，并涉及它們作為單組分粘合劑、密封膠、密封化合物或涂料化合物在車輛制造、尤其在汽車車身制造中的用途在機(jī)械工程和在車輛或機(jī)器制造，尤其在航空器、鐵路車輛或機(jī)動車輛的制造中，由各種金屬部件和/或復(fù)合材料組成的構(gòu)件越來越多地借助粘合劑加以接合。為了結(jié)構(gòu)用粘性接合，對粘性結(jié)合的強(qiáng)度提出了嚴(yán)格的要求。如今在汽車車身制造應(yīng)用中使用的具有高強(qiáng)度并且同時堅韌、抗剝離及抗沖擊剝離的粘合劑目前已知主要基于環(huán)氧衍生物和彈性體改性的環(huán)氧衍生物或丙烯酸酯。為用于車體制造的巻邊接縫粘性結(jié)合或交疊粘性結(jié)合，這些高溫固化活性粘合劑(常常也配制為熱熔性粘合劑)被施加至上油的金屬板并且接合起來。這種環(huán)境下所用粘合劑或密封膠的固化稍后在噴漆烘爐中進(jìn)行。此前，粘性接合或粘性密封或密封的零件經(jīng)過清洗、磷化處理和浸漬打底漆操作。粘合劑或密封膠或密封劑可能因這些操作中所用的處理劑而從粘合接縫中被漂洗出來。為防止這種情況，粘合劑、密封劑或密封膠通過預(yù)固化機(jī)制而預(yù)固化，例如，用感應(yīng)加熱器、車身烘爐、紅外線輻射器，或其流變學(xué)適宜地經(jīng)過調(diào)整從而經(jīng)受住后續(xù)預(yù)處理而不被洗掉?？梢灶~外地應(yīng)用焊點以便硬化車體部件。在通過(用于KTL陰極浸漬涂層、填料、面漆等)下游噴漆爐(paintoven)時發(fā)生粘合劑的固化。EP-A-0308664公開了這樣的環(huán)氧樹脂組合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈的含羧基共聚物或類似的丁二烯共聚物的環(huán)氧加合物，以及彈性預(yù)聚物與多酚或氨基酚的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的彈性預(yù)聚物是在環(huán)氧樹脂中可溶或可分散的、并且具有末端異氰酸酯基，并公開了這種加合物與環(huán)氧樹脂的后續(xù)反應(yīng)。這些組合物還可以含有一種或多種環(huán)氧樹脂。此外，提出氨基官能硬化劑、聚氨基酰胺、多酚、多元羧酸及其酐或催化性固化劑以及(若適合的)促進(jìn)劑用于固化這些組合物。據(jù)稱這些組合物適合作為(取決于具體組成)可以表現(xiàn)高強(qiáng)度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高剝離強(qiáng)度、高韌性或高抗裂紋擴(kuò)展性的粘合劑。EP-A-338985描述了這樣的改性環(huán)氧樹脂，其含有基于丁二烯、基于極性烯鍵式不飽和共聚單體和(若適合)基于其它烯鍵式不飽和共聚單體的液態(tài)共聚物，并且還含有衍生自二羥基封端或二氨基封端的聚乙二醇與二異氰酸酯及衍生自單酚、巰基醇或脂族內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)該文獻(xiàn)的教授內(nèi)容，這些組合物可以用來軟化環(huán)氧樹脂。除前述組分外，據(jù)稱這些組合物也含有環(huán)氧樹脂和硬化劑或促進(jìn)劑。這種類型的混合物據(jù)稱可用作粘合劑、粘合膜、補(bǔ)塊、基質(zhì)樹脂、油漆或密封化合物。WO01/94492描述了二羧酸的環(huán)狀羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐與雙官能聚胺、尤其是端氨基聚醚的縮合產(chǎn)物作為用于環(huán)氧樹脂組合物的結(jié)構(gòu)性組分?；谌人狒蛩聂人狒目s合產(chǎn)物因平均每分子多于1個酰亞胺基和羧基而引人注目。若適合，三官能性或多官能性多元醇和/或三官能性或多官能性氨基封端的聚合物與環(huán)狀羧酸酐的縮合產(chǎn)物也可以在所述組合物中存在。這些組合物額外地含有常見的橡膠改性環(huán)氧樹脂以及液態(tài)和/或固態(tài)聚環(huán)氧樹脂以及常見的硬化劑和促進(jìn)劑，及任選的填料和流變輔助劑。提出這些改性環(huán)氧樹脂組合物用作車輛制造中和電子工業(yè)中的抗沖擊、抗沖擊剝離和抗剝離粘合劑，尤其因為它們在極低的溫度下表現(xiàn)出極優(yōu)異的沖擊和剝離特性，并且據(jù)稱確保粘性結(jié)合的極優(yōu)異抗蝕性和抗老化性。JP2000-313786A描述了含有(甲基)丙烯酸酯聚合物作為組分A和彈性體改性丙烯酸酯樹脂作為組分B的抗沖擊性丙烯酸樹脂組合物。組分B據(jù)稱以平均粒度0.2-10pm的顆粒材料作為分散相存在，其中所述分散相被組分A的連續(xù)相包圍。組分A的體積與組分B的體積之比據(jù)稱是0.5-4，并且據(jù)稱至少部分的組分A與部分的組分B化學(xué)結(jié)合。提到據(jù)稱這些樹脂組合物表現(xiàn)出改良的抗沖擊性，而同時具有良好的抗老化性以類似方式，JP2000-319475A描述了具有組分A(甲基)丙烯酸酯共聚物和組分B改性聚氨酯彈性體的抗沖擊性樹脂組合物。這里據(jù)稱聚氨酯彈性體組分B作為不連續(xù)性分散相在連續(xù)相A中存在，其中所述分散相表現(xiàn)出具有微相分離的結(jié)構(gòu)。這里再次地，組分A的至少一部分據(jù)稱與組分B的一部分化學(xué)結(jié)合。該專利提出丙烯酸酯漿C應(yīng)當(dāng)在剪切時聚合到其上，從而隨后進(jìn)行相分離。這些樹脂組合物據(jù)稱表現(xiàn)出改良的抗沖擊性，而抗老化性或耐候性不變差。EP0270318A2描述了用作結(jié)構(gòu)粘合劑的改性組合物。這些粘合劑組合物含有已經(jīng)與單異氰酸酯組分反應(yīng)的具備烯鍵式不飽和端基的液態(tài)橡膠。該專利提出為產(chǎn)生這些液態(tài)彈性體，使羧基封端的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈或聚丁二烯-甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，并且隨后使得到的仲羥基與單異氰酸酯化合物反應(yīng)。以這種方式改性的具有烯式端基的液態(tài)彈性體隨后與選自丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、取代的苯乙烯和自由基引發(fā)劑的烯鍵式不飽和單體混合，旨在可獲得在室溫下可固化的結(jié)構(gòu)粘合劑。提到與基于丙烯酸酯單體的其它結(jié)構(gòu)粘合劑相比，這種類型的粘合劑組合物表現(xiàn)出改良的抗老化性和改良的低溫特性。WO02/070619描述了具有高斷裂伸長的彈性(甲基)丙烯酸酯粘合劑組合物。根據(jù)這篇文獻(xiàn)，所述粘合劑組合物均稱包含至少一種單官能性(甲基)丙烯酸酯單體A，所述單體A的均聚物或共聚物表現(xiàn)出在40°C-140°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該組合物據(jù)稱還含有具有下列結(jié)其中，R據(jù)稱是氫或甲基，R'是氫或d-C3烷基、尤其是氫或乙基，并且R"據(jù)稱是C3-C20垸基或苯氧基或垸氧基。帶(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的分子量范圍在1000-9000之間的彈性體據(jù)稱在所述組合物中作為額外的組分存在。該文獻(xiàn)提到在其中公開的組合物特別適用于具有不同熱膨脹系數(shù)的材料(如在例如車輛工業(yè)中使用的那些材料)的粘性結(jié)合。提到拖車側(cè)板的粘性結(jié)合或擋風(fēng)玻璃安裝作為實例。據(jù)稱這些組合物在低溫下表現(xiàn)出極高的抗沖擊性。前述基于環(huán)氧化物或基于(甲基)丙烯酸酯的粘合劑的缺點包括-原材料成本高-需要工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)識(通常Xi)-有限的油吸收-腐蝕保護(hù)作用不足-抗老化性不足?；谙鹉z的高強(qiáng)度粘合劑也已經(jīng)公開。WO96/23040描述了基于液態(tài)橡膠、固態(tài)橡膠、熱塑性聚合物粉末和硫、和基于硫化促進(jìn)劑的單組分、高溫固化結(jié)構(gòu)粘合劑，其中所述的液態(tài)橡膠若適合也可以部分地含有官能團(tuán)。這些粘合劑適用于金屬零件的粘性結(jié)合。可以獲得超過15MPa的拉伸剪切強(qiáng)度，同時具有超過15%的高的斷裂伸長。這些粘合劑基本上不含低分子量環(huán)氧樹脂并且尤其適合在汽車工業(yè)中車身制造內(nèi)的用途。WO99/03946公開了基于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的可加熱泵抽的、高溫固化化合物，所述化合物含有具備超過50。C的軟化點的至少一種固態(tài)EVA共聚物，其中所述的軟化點根據(jù)ASTMD28的環(huán)和球法加以測量，具有烯鍵式不飽和雙鍵的至少一種液態(tài)活性增塑劑和至少一種過氧化物交聯(lián)劑。如該文獻(xiàn)所述，這些化合物適合作為用于車輛制造中細(xì)接縫和粗接縫的密封劑。在添加發(fā)泡劑時，它們也可以作為底涂層粘合劑使用。優(yōu)選的使用區(qū)域是在汽車生產(chǎn)中的車身制造中。WO02/48252公開了基于液態(tài)多烯并含有烯式雙鍵的天然和/或合成彈性體，及基于(若適合的)固態(tài)橡膠的高溫固化活性組合物。硫化體系含有硫和/或金屬氧化物和一種或多種有機(jī)促進(jìn)劑，其中所述的有機(jī)促進(jìn)劑含有一種或多種在環(huán)中具有至少2個氮原子的雜環(huán)化合物。這些組合物可以被硫和硫化合物硫化，同時避免或極大減少氣味發(fā)散。該文獻(xiàn)聲稱這些組合物適合作為粘合劑、密封膠或涂料，尤其在汽車工程中。WO02/48255公開了基于含有烯式雙鍵的天然和/或合成液態(tài)彈性體和基于硫化劑的高溫固化活性組合物，其中所述的高溫固化活性組合物除了常規(guī)的液態(tài)多烯外，還含有具備在20，000-70，000之間分子量的至少一種液態(tài)順式-l，4-聚異戊二烯以及具有硫、促進(jìn)劑和苯醌肟的硫化體系。這些粘合劑表現(xiàn)出增速溶膠樣流動特性，以至于它們是在室溫下利用常規(guī)噴灑設(shè)備可應(yīng)用的。據(jù)稱這些組合物適合作為接縫密封劑和密封化合物，作為底涂層粘合劑和作為結(jié)構(gòu)粘合劑，例如作為巻邊接縫粘合劑。以上所提及現(xiàn)有技術(shù)的基于橡膠的高強(qiáng)度粘合劑就其在低溫下的特性而言需要改進(jìn)，尤其它們在低溫下不表現(xiàn)彈性特性和沖擊韌性特性，因為它們在低溫下變得太脆(可能因高度的交聯(lián)所致)。本發(fā)明的目的因此是獲得高強(qiáng)度并同時有沖擊韌性的如此粘合劑，其可以用于汽車車身制造中的應(yīng)用并且不含有環(huán)氧樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂作為主要成分，不使用昂貴的專用聚合物或共聚物。本發(fā)明實現(xiàn)該目標(biāo)的方式從權(quán)利要求書是顯而易見的；該方式基本上包括獲得基于具有烯式雙鍵的天然和/或合成彈性體和基于硫化劑的單組分高溫固化活性組合物，所述組合物含有a)分子量在400-80,000之間、優(yōu)選在800-25,000之間的至少一種液態(tài)多烯；b)具有10-20%乙烯基-1,2雙鍵、50-60%反式-1,4雙鍵和25-35%順式-1,4雙鍵作為微結(jié)構(gòu)的至少一種液態(tài)聚丁二烯；和c)具有硫和促進(jìn)劑和/或(若適合)苯醌肟的硫化體系。"液態(tài)"在這里理解為"在室溫(22。C)下的液態(tài)"。本發(fā)明的又一方面是前述高溫固化活性組合物作為單組分粘合劑、密封膠或涂料化合物或密封化合物在汽車車身制造中的用途。液態(tài)多烯或彈性體a)每分子含有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵。它們可以選自下組的均聚物和/或共聚物聚丁二烯，尤其是1，3-和1，2-聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、1，4-和3，4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，因而一種或多種所述聚合物可以具有鏈端官能團(tuán)和/或(隨機(jī)分布的)側(cè)鏈官能團(tuán)。此類官能團(tuán)的實例是羥基、氨基、羧基、羧酸酐或環(huán)氧基。這些液態(tài)橡膠的分子量通常低于80,000并高于400，優(yōu)選在800-25,000之間。液態(tài)橡膠在總體組成中的比例取決于未固化組合物的所需流變學(xué)和復(fù)合材料的所需機(jī)械剛度或強(qiáng)度，并且若適合取決于固化組合物的聲學(xué)阻尼特性。液態(tài)橡膠或彈性體的比例在總配方中通常在2-55wt。/。之間變化。已經(jīng)在本文中證明有用的是優(yōu)選使用分子量不同和構(gòu)型相對于保留的雙鍵不同的液態(tài)橡膠的混合物。此外，嵌段共聚物和具有共聚單體統(tǒng)計分布的共聚物均可以作為共聚物使用。為實現(xiàn)在各種基底上的最佳粘合，在特別優(yōu)選的配方中使用一部分具有羥基、羧基或酸酐基的液態(tài)橡膠組分。含有羧基的液態(tài)橡膠的比例可以是0-25wt%、優(yōu)選1-15并且尤其特別優(yōu)選3-10wt%。本發(fā)明組合物的基本成分是可以通過陰離子聚合而制造的液態(tài)聚丁二烯，其優(yōu)選具有窄的分子量分布。這些低分子量液態(tài)聚丁二烯在聚合物鏈中含有三種結(jié)構(gòu)類型乙烯基-l，2雙鍵、順式-l，4雙鍵和反式-1,4雙鍵，這些液態(tài)聚合物在其微結(jié)構(gòu)中包含10-20%乙烯基-1，2雙鍵、50-60%反-1，4雙鍵和25-35%順式-1，4雙鍵。這些液態(tài)丁二烯的分子量在2,000和12,000之間，優(yōu)選在5,000和9,000之間(算術(shù)平均分子量)。由于它們窄的分子量分布，故它們在25。C具有在3-15P&s之間的極低粘度。若適合，取決于陰離子聚合，它們每分子可以包含一個或兩個末端羥基或一個或多個統(tǒng)計分布的羥基?；蛘?，這些聚合物也可以包含一個或多個末端羧基或一個或多個統(tǒng)計分布的羧基。使用具有窄分子量分布的這些液態(tài)聚丁二烯的優(yōu)勢是與常見液態(tài)聚丁二烯相比分子量較高，即便粘度低。此外，本發(fā)明的粘合劑組合物也可以含有一部分的固態(tài)橡膠。與液態(tài)橡膠相比，適合的固態(tài)橡膠具有顯著更高的分子量(MW:100,000或更高)。適合橡膠的實例包括聚丁二烯(優(yōu)選具有極高比例(通常大于95%)的順式-1,4-雙鍵)、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、合成或天然異戊二烯橡膠、聚環(huán)辛烯物(polycyclooctenamer)、丁基橡膠或聚氨酯橡膠。固態(tài)橡膠的比例可以是至多15wt%;該比例優(yōu)選在0和12wt。/。之間并且尤其特別優(yōu)選地在0-9wt。/。之間。本發(fā)明的單組分、高溫固化活性組合物也含有具有硫和促進(jìn)劑和/或(若適合)苯醌肟的硫化體系。與元素硫組合的多種硫化劑以及不含游離硫的硫化體系適用于所述硫化體系。在后者中包括基于二硫化秋蘭姆、有機(jī)過氧化物、多官能性胺、醌、對苯醌二肟、對亞硝基苯和二亞硝基苯的或與(封閉的)二異氰酸酯交聯(lián)的硫化體系。然而，尤其特別優(yōu)選基于元素硫和有機(jī)硫化促進(jìn)劑以及鋅化合物的硫化體系。粉狀硫基于總體組成以4-25%的量使用；特別優(yōu)選使用在5-15wt。/。之間的量。適合的有機(jī)促進(jìn)劑是二硫代氨基甲酸鹽(以其銨鹽或金屬鹽的形式)、黃原酸酯、秋蘭姆化合物(單硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促進(jìn)劑(例如，六亞甲基四胺)以及胍促進(jìn)劑；尤其特別優(yōu)選二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、后者的鋅鹽(ZMBT)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)、N-環(huán)己基苯并二噻唑基亞磺酰胺(CBS)或二苯基胍。促進(jìn)劑以0.25-8.0wt。/。之間的量、特別優(yōu)選在0.4-6%之間的量使用。為實現(xiàn)粘合劑特別優(yōu)異的溫度和還原耐受性，硫化混合物也可以含有雙官能交聯(lián)劑。具體實例是基于雙官能的二硫代氨基甲酸鹽的交聯(lián)劑，例如1，6-雙(N，N-雙芐基硫代氨基甲酰二硫代)己烷。這種類型的交聯(lián)劑以0-2之間、優(yōu)選0-1wty。之間的量包含在所述組合物中。在鋅化合物充當(dāng)促進(jìn)劑的情況下，有可能在脂肪酸的鋅鹽、二硫代氨基甲酸鋅、堿式碳酸鋅當(dāng)中選擇，并且尤其是精細(xì)分散的氧化鋅。鋅化合物的含量范圍在0.5-10wty。之間，優(yōu)選在2-8wt。/。之間。此外，其它常見的橡膠硫化輔助劑如脂肪酸(例如，硬脂酸)也可以在配方中存在。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用元素硫、前述有機(jī)促進(jìn)劑和醌二肟的組合型硫化體系。可以通過舉例方式提到對苯醌二肟。不過其它的醌二月虧也可以與前述硫化體系組合使用。硫化體系也可以僅包含醌二肟。此外，用于橡膠混合物的本發(fā)明組合物可以含有常見的填料、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑如硫和/或過氧化物、抗氧化劑、共活化劑和其它的催化劑、炭黑、發(fā)泡劑、油、老化防護(hù)劑、任選包括石墨的纖維、流變輔助劑、粘合促進(jìn)劑、顏料和熱塑性聚合物。本發(fā)明的組合物可以額外地含有精細(xì)顆粒狀熱塑性聚合物粉末。這些熱塑性聚合物粉末應(yīng)當(dāng)具有范圍在-80。C50。C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。適合的熱塑性聚合物的實例是聚丙烯、聚乙烯、熱塑性聚氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛和聚醋酸乙烯酯及其共聚物，尤其是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。雖然熱塑性聚合物粉末的粒度和粒度分布不是特別關(guān)鍵的，然而平均粒度應(yīng)當(dāng)小于1mm，優(yōu)選小于350|Lim，特別優(yōu)選地在100-20pm之間。若額外地使用熱塑性聚合物粉末，則它們在總配方中的比例是在1-20wt。/。之間，優(yōu)選在5-15wt。/。之間。填料可以選自多種材料，這里將提到的那些材料尤其包括白堊、天然或研磨碳酸鈣、碳酸鈣鎂、硅酸鹽、滑石、重晶石和炭黑?？梢匀芜x使填料的至少一部分經(jīng)表面預(yù)處理是有用的；尤其在各種碳酸鈣或白堊的情況下，為減少夾帶的潮氣并降低已充分固化組合物的濕氣敏感性而用硬脂酸涂層已經(jīng)證明是有用的。本發(fā)明的組合物也可以額外含有在0-8%重量份之間、優(yōu)選在l-6wt。/。之間的氧化鈣。填料在配方中的總比例可以在10-80wt。/。之間變化，優(yōu)選的范圍是在20-65wt。/。之間。常規(guī)的穩(wěn)定劑或老化防護(hù)劑，例如空間位阻酚(例如2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚))或胺衍生物，可以用來防止本發(fā)明組合物的熱分解、熱氧化分解或臭氧分解，這些穩(wěn)定劑的常用定量范圍是0-2wt%。雖然本發(fā)明組合物的流變學(xué)也可以通過選擇填料和通過低分子量液態(tài)橡膠的定量性比例而促成至想要的范圍，然而常規(guī)流變輔助劑，例如火成硅酸、膨潤土或者原纖化纖維或紙漿短纖維還可以在0.1%-7%之間的范圍添加，或還可以添加氫化蓖麻油衍生物-例如已知商品名Rilanit(CognisCo.)的氫化蓖麻油衍生物。此外，其它常規(guī)輔助劑和添加劑可以額外地在本發(fā)明的組合物中使用。原則上，所有的常規(guī)發(fā)泡劑均可以用來在固化操作期間實現(xiàn)發(fā)泡，不過優(yōu)選來自偶氮化合物、N-亞硝基化合物、磺酰肼或磺酰氨基脲類的有機(jī)發(fā)泡劑?？梢蕴岬降母鶕?jù)本發(fā)明將使用的偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈，尤其是偶氮甲酰胺；可以提到來自亞硝基化合物類的二亞硝基亞戊基四胺；可以提到來自硫酰肼類的4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)、3，3'-二磺酰肼二苯砜或1，3-二磺酰肼苯，并且可以提到來自氨基脲類的對-甲苯磺?；?氨基脲。前述發(fā)泡劑也可以由所謂可膨脹性微球，即用低沸點有機(jī)液體浸漬或填充的非膨脹性熱塑性聚合物粉末替換。這種類型的微球例如在EP-A-559254、EP-A-586541或EP-A-594598中描述。盡管并非優(yōu)選的，也可以使用或額外地使用已膨脹的微球。若適合，這些可膨脹/已膨脹的微球可以以任何的定量性比例與前面提及的"化學(xué)"發(fā)泡劑混合?；瘜W(xué)發(fā)泡劑可以在可發(fā)泡性組合物中以0.1-3wt%、優(yōu)選0.2-2wt。/。的量使用，并且微球的量在0.1-4wt。/。之間、優(yōu)選在0.2-2wt。/。之間。雖然通常本發(fā)明的組合物已經(jīng)因為帶官能團(tuán)的液態(tài)橡膠的優(yōu)選含量而具有對基底的極優(yōu)異粘合作用，不過根據(jù)需要可以添加增粘劑和/或粘合促進(jìn)劑。例如烴樹脂、酚醛樹脂、萜烯酚醛樹脂、間苯二酚樹脂或其衍生物、改性或非改性的樹脂酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酐和含有酐的共聚物適用于此目的。少量添加聚環(huán)氧樹脂也可以改進(jìn)對許多基底的粘合作用。然而為此目的，分子量高于700的固態(tài)環(huán)氧樹脂則優(yōu)選地以細(xì)磨形式使用。若使用增粘劑或粘合促進(jìn)劑，則它們的特性和量取決于聚合物組成和取決于對其施加組合物的基底。常見的增粘性樹脂(增粘劑)(例如萜烯酚醛樹脂或樹脂酸衍生物)以5-20wt。/。的濃度使用；常見的粘合引發(fā)劑如多胺、聚氨基酰胺或酚醛樹脂或間苯二酚衍生物在0.1-10wt。/。之間的范圍使用。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含增塑劑和填充油。然而，可能需要通過添加所謂填充油即脂族油、芳族油或環(huán)烷油以影響未固化組合物的流變學(xué)和/或已固化組合物的機(jī)械特性。這種影響優(yōu)選通過適當(dāng)選擇低分子量的液態(tài)橡膠或通過同時使用低分子量聚丁烯或聚異丁烯而實現(xiàn)。若使用填充油，使用在2-15wty。之間的量。為獲得高強(qiáng)度、抗沖擊剝離和抗剝離的橡膠混合物，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地含有(以Wty。標(biāo)出)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>此外如以上提及的其它填料如石墨、纖維、滑石、硅酸鹽、粘土，可以還使用其它常見的促進(jìn)劑、交聯(lián)劑如過氧化物、其它抗氧化劑、共活化劑和其它催化劑、發(fā)泡劑、油和老化防護(hù)劑。若適合，流變輔助劑、粘合引發(fā)劑、顏料和熱塑性聚合物也可以在組合物中包含。組合物的組分總和在任何情況下總計為100%。象迄今已知的基于橡膠的粘合劑那樣，可以在車身制造中使用抗高溫活性單組分粘合劑，例如用于巻邊接縫粘合或交疊粘合。它們可以被施加至上油的金屬板，如在汽車車身制造中使用的那些金屬板，并且部件隨后被接合起來。通常，本發(fā)明的組合物不需要任何預(yù)固化機(jī)制，如用于預(yù)固化的感應(yīng)加熱器、車身烘爐或紅外輻射器，因為如迄今已知的橡膠組合物那樣，它們是抗機(jī)洗的。與迄今已知的橡膠組合物相比，它們表現(xiàn)出高得多的彈性，并且能夠在粘合接縫中吸收沖擊剝離功或沖擊剝離能形式的高能量。尤其，本發(fā)明的橡膠組合物在固化狀態(tài)下表現(xiàn)出極優(yōu)異的沖擊剝離特性。這些特性是想要的，以至于結(jié)構(gòu)性粘合的部件即便在發(fā)生事故時也符合現(xiàn)代汽車安全性要求(碰撞性能)。因為本發(fā)明的組合物可以無需昂貴的專用聚合物或共聚物加以配制，故它們可以特別經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。本發(fā)明的組合物可以以已知方式在具有高剪切作用的混合設(shè)備中生產(chǎn)；這些混合設(shè)備例如包括捏合機(jī)、行星式攪拌器、密閉式混合機(jī)、所謂Banbury混合機(jī)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似混合設(shè)備。以下示例性實施方案意圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是實施例的選擇將并非意圖表示對本發(fā)明主題范圍的任何限制。實施例通過在能夠提供真空的實驗室捏合機(jī)內(nèi)混合各組分而生產(chǎn)下文所述的粘合劑組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例3(根據(jù)本發(fā)明)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>法1)MW=5000;微結(jié)構(gòu)10-20%乙烯基-1,2雙鍵、50-60%反式-1,4雙鍵、25-35%順式-1,4雙鍵。2)MW=1800，50%乙烯基雙鍵。使用上文所述實施例1-4的橡膠組合物，由鋼板制備試驗物品以便測定拉伸剪切強(qiáng)度(粘性接合尺寸25x12.5x0.2mm)和沖擊剝離能。為使粘合劑混合物固化，將試驗物品于1S0。C在再循環(huán)式烘爐中固化30分鐘。拉伸剪切強(qiáng)度在室溫下的測量結(jié)果和ISO11343沖擊剝離能在室溫和在-30。C下的測量結(jié)果列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從上表的拉伸剪切強(qiáng)度和沖擊剝離能值中清楚看到，與現(xiàn)有技術(shù)的對比橡膠組合物相比，本發(fā)明基于液態(tài)橡膠的粘合劑組合物確保更高的拉伸強(qiáng)度和顯著更高的沖擊剝離能，尤其不僅在室溫，而且在低至-30。C的低溫下也是如此。這些較高的沖擊剝離能是對于車輛工程的重要指標(biāo)，因為這種類型的粘性結(jié)合可以在事故中在沖擊荷載情況下吸收大量更多的能量。權(quán)利要求1.基于含有烯式雙鍵的天然和/或合成彈性體和基于硫化劑的單組分高溫固化活性組合物，其中所述的組合物含有a)分子量在400-80,000之間、優(yōu)選在800-25,000之間的至少一種液態(tài)多烯，b)具有10-20％的乙烯基-1，2雙鍵、50-60％的反式-1，4雙鍵和25-35％的順式-1，4雙鍵作為微結(jié)構(gòu)的至少一種液態(tài)聚丁二烯；和c)具有硫和促進(jìn)劑和/或若適合的苯醌肟的硫化體系。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分高溫固化活性組合物，額外含有來自順式-l，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、合成異戊二烯橡膠、天然橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚環(huán)辛烯物、丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸類橡膠或氯丁橡膠的至少一種固態(tài)橡膠。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的單組分高溫固化活性組合物，其中液態(tài)聚丁二烯b)具有在2,000-12,000之間、優(yōu)選在5,000-9,000之間的分子量(Mn)。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的單組分高溫固化活性組合物，額外含有至少一種熱塑性聚合物粉末。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的高溫固化組合物，其中具有硫、有機(jī)硫化促進(jìn)劑和鋅化合物的硫化體系用于固化。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的高溫固化組合物，其中所述硫化體系由4wt%-25wt%、優(yōu)選5wt%-15wt。/。的粉狀硫，0.25wt%-8wt%、優(yōu)選0.4wt%-6wt。/。的有機(jī)促進(jìn)劑，以及0.5wt%-10wt%、優(yōu)選2wt。/。-8wt。/。的鋅化合物，優(yōu)選氧化鋅組成，wt。/?；诳傮w組成。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的高溫固化組合物，其中所述的硫化體系額外地含有0-2wt。/。的雙官能硫化交聯(lián)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高溫固化組合物，其中使用雙官能性二硫代氨基甲酸鹽、尤其是1，6-雙(N，N-二芐基硫代氨基甲酰二硫代)己烷作為雙官能硫化交聯(lián)劑。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物，其中所述組合物額外地含有填料、流變助劑、填充油、發(fā)泡劑、顏料、粘合促進(jìn)劑和/或老化防護(hù)劑。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物，含有-固態(tài)橡膠0-15wt%，優(yōu)選0-12wt。/。；誦具有10-20%乙烯基-1，2雙鍵、50-60%反-1，4雙鍵和25-35%順式-1，4雙鍵的液態(tài)聚丁二烯2-50wt%、優(yōu)選5-42wt。/。；-具有羧基的聚丁二烯0-25wt%，優(yōu)選l-15wt。/。；-硫4-25wt%，優(yōu)選5-15wt。/。；國促進(jìn)劑0.25-8.0wt%，優(yōu)選0.4-6wto/o;-雙官能硫化交聯(lián)劑0-2wt%，優(yōu)選0-lwt。/。；隱氧化鋅0.5-10wt%，優(yōu)選2-8wto/o;-酚醛樹脂0-8wt%，優(yōu)選0-6wt。/。；-六亞甲基-l,6-雙(硫代硫酸酯)的二鈉鹽0-2.5wt%，優(yōu)選O.l-1.8Wt%;-抗氧化劑0-2Wt%，優(yōu)選0.1-1.0Wt%;陽氧化鈣0-8Wt%，優(yōu)選1-6Wt%;炭黑0-4wt%，優(yōu)選0.1-2wto/o;-未涂層的碳酸鈣10-45wt%，優(yōu)選15-40wt。/。；-涂層的碳酸鈣0-30wt%，優(yōu)選5-18wto/。，組合物組分的總和總計達(dá)100%。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的組合物作為單組分粘合劑，密封膠或涂料化合物在汽車車身制造中的用途。全文摘要本發(fā)明描述了基于含有烯式雙鍵的天然和/或合成彈性體和基于硫化劑的高溫固化活性組合物，其中所述的組合物含有分子量在400-80,000之間的至少一種液態(tài)多烯和至少一種液態(tài)聚丁二烯，其中所述的液態(tài)聚丁二烯具有窄分子量分布并在分子中具有10-20％乙烯基-1，2雙鍵、50-60％反式-1，4雙鍵和25-35％順式-1，4雙鍵的微結(jié)構(gòu)。這些組合物還含有具備硫和促進(jìn)劑和/或(若適合的)苯醌肟的硫化體系。這些組合物適合用作汽車制造中的單組分粘合劑、密封膠或涂料化合物，具有高拉伸剪切強(qiáng)度和高沖擊剝離強(qiáng)度，尤其甚至在低溫下也是如此。文檔編號C09J107/00GK101410448SQ200780011096公開日2009年4月15日申請日期2007年1月29日優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日發(fā)明者克勞斯·拉普曼,瑞納·科爾斯特朗申請人:漢高兩合股份公司