專利名稱：有機電致發(fā)光元件用材料和有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用于平面光源或顯示中的有機電致發(fā)光元件用材料和使用其的有機電致發(fā)光元件。

背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光(以下為有機EL)元件是，從陰極注入的電子和從陽極注入的空穴在這兩極所夾著的有機熒光體內(nèi)再結(jié)合而發(fā)光。有機EL元件，被認(rèn)為有希望作為固體發(fā)光型顯示元件的用途，近年來積極進行著研究開發(fā)。
該研究始于伊斯曼-柯達公司的C.W.Tang等人開發(fā)的層疊有有機薄膜的EL元件。根據(jù)該研究報告，通過在發(fā)光層中使用金屬螯合配合物、在空穴注入層中使用胺系化合物，獲得6～10V的直流電壓的亮度為數(shù)千(cd/m2)、最大發(fā)光效率為1.5(lm/W)的綠色發(fā)光?，F(xiàn)在，各種各樣的研究機構(gòu)，朝著全色顯示(Full Colors Display)的實用化，進行著有機EL元件的高效率化、高耐久化的研究。與此相伴，作為有機EL元件用材料，研究討論了各種各樣的結(jié)構(gòu)的材料。
也進行了使用雜環(huán)化合物的有機EL元件的研究，例如，使用吡嗪衍生物作為發(fā)光材料的有機EL元件顯示黃色～橙色的發(fā)光(專利文獻1)。另外，在發(fā)光材料中使用了苯并噁唑衍生物或噻唑衍生物的有機EL元件顯示藍色的發(fā)光(專利文獻2、3、4)。除了發(fā)光材料以外，還進行了在電子傳輸材料中使用二唑衍生物的研究(專利文獻5)。
為了有機EL元件的性能提高，作為有效的方法，討論了通過共蒸鍍等方法使微量的摻雜劑混入發(fā)光層材料中形成發(fā)光層，得到來自摻雜劑的發(fā)光的方法。作為這樣的例子，報告了在基質(zhì)(host)材料中使用三(8-羥基喹啉)鋁、在摻雜劑中使用DCM、DCJ、DCJT、DCJTB這樣的4H-吡喃衍生物，來獲得橙色至紅色的發(fā)光的有機EL元件(非專利文獻2)。
但是，這些有機EL元件中，在效率、驅(qū)動電壓、壽命等性能方面，難以說具有充分的性能。因此，需要開發(fā)實現(xiàn)高效率、低驅(qū)動電壓、長壽命的有機EL元件的材料。
非專利文獻1Appl.Phys.Lett.(《應(yīng)用物理通訊》)，第51卷，913頁，1987年
非專利文獻2Macromol.Symp.(《大分子合成》)，第125號，1～48頁和49～58頁，1997年
專利文獻1日本特開平5-178842號公報
專利文獻2日本特開平11-29556號公報
專利文獻3日本特開平11-283746號公報
專利文獻4日本特開2000-103786號公報
專利文獻5日本特開2001-288172號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供實現(xiàn)高亮度、高效率、長壽命的有機EL元件用材料和使用其的有機EL元件。
本發(fā)明的一個實施方式涉及含有下述通式(1)所示的化合物的有機EL元件用材料。有機EL元件用材料也可以僅由下述通式(1)所示的化合物構(gòu)成。


通式(1) 式中，R1和R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團。
優(yōu)選R1和R2各自獨立地是取代或未取代的6～30個碳原子構(gòu)成環(huán)的芳基、或者取代或未取代的3～30個碳原子和1～10個雜原子構(gòu)成環(huán)的雜環(huán)基團。
上述有機EL元件用材料也可以用作有機EL元件用發(fā)光層材料。
上述有機EL元件用材料也可以用作有機EL元件用發(fā)光材料。
上述有機EL元件用材料也可以用作有機電致發(fā)光元件用電子注入傳輸材料。
進而，本發(fā)明的一個實施方式涉及有機EL元件，其特征是使用了上述有機EL元件用材料。
這里，本說明書公開的內(nèi)容涉及日本特愿2006-122936(2006年18年4月27日申請)和日本特愿2006-350785(2006年12月27日申請)的主題，將它們?nèi)恳氡菊f明書中。
通式(1)所示的化合物，由于顯示強光，因此作為有機EL元件的發(fā)光層含有的發(fā)光材料是有用的。進而，該化合物，作為有機EL元件的發(fā)光層基質(zhì)(host)材料、電子注入傳輸材料也是有用的。進而，利用其發(fā)光特性，也可以用作為檢測微量成分的熒光指示劑的材料。



圖1是化合物16的1H-NMR波譜圖。
圖2是化合物16的MS譜圖。
圖3是化合物20的MS譜圖。
圖4是化合物47的1H-NMR波譜圖。
圖5是化合物47的MS譜圖。

具體實施例方式 以下，對本發(fā)明的通式(1)所示的化合物進行詳細(xì)說明。上述通式(1)中的R1和R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團。
作為烷基，不限于以下的例子，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷基等。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18，更優(yōu)選為1～8。
另外，作為芳基，不限于以下的例子，可以舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、苝基等。
另外，作為雜環(huán)基團，雖然不限于以下的例子，但可以舉出例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、吲哚啉基、喹啉基(quinolinyl)、吖啶基(acridinyl)、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、聯(lián)吡啶基、菲咯啉基(phenanthrolyl)、喹啉基(quinolyl)、吖啶基(acridyl)等。
上述記載的基團之中，優(yōu)選的是苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基等由6～30個碳原子構(gòu)成環(huán)的取代或未取代的芳基，或者吡啶基、喹啉基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、聯(lián)吡啶基、菲咯啉基等由3～30個碳原子和1～10個雜原子構(gòu)成環(huán)的取代或未取代的雜環(huán)基團。更優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、噁唑基。
上述烷基、芳基、雜環(huán)基團各自可以被取代也可以沒有被取代。作為被取代時的取代基，可以舉出羥基、羧酸基、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的?；?、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳氧羰基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的酰氨基、取代或未取代的N-烷基氨基甲酰基、取代或未取代的N-芳基氨基甲酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的雜環(huán)基團等。
作為鹵素原子，不限于以下的例子，可以舉出氯、溴、碘、氟。其中，優(yōu)選氟、氯。
另外，作為?；幌抻谝韵碌睦?，可以舉出例如甲?；?、乙?；⒈；⒍□；惗□；?、環(huán)己基羰基、苯甲?；?、苯乙?；?。其中，優(yōu)選乙?；?、丙酰基、苯乙?；?br> 另外，作為烷氧羰基，不限于以下的例子，可以舉出例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環(huán)己基氧羰基、芐氧羰基等。其中，優(yōu)選甲氧羰基、乙氧羰基、環(huán)己基氧羰基。
另外，作為芳氧羰基，不限于以下的例子，可以舉出例如，苯氧羰基、甲苯基氧羰基、聯(lián)苯基氧羰基、萘基氧羰基、蒽基氧羰基、芘基氧羰基、苝基氧羰基等。其中，優(yōu)選苯氧羰基、甲苯基氧羰基、聯(lián)苯基氧羰基。
另外，作為酰氧基，不限于以下的例子，可以舉出例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、環(huán)己基羰基氧基、苯甲酰氧基、苯乙酰氧基等。其中，優(yōu)選乙酰氧基、環(huán)己基羰基氧基、苯乙酰氧基。
另外，作為酰氨基，不限于以下的例子，可以舉出例如，甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、異丁酰氨基、苯甲酰氨基等。其中，優(yōu)選乙酰氨基、丙酰氨基、丁基氨基。
另外，作為N-烷基氨基甲?；幌抻谝韵碌睦?，可以舉出例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；?、N-丙基氨基甲?；-異丙基氨基甲?；?、N-環(huán)己基氨基甲?；-芐基氨基甲?；取Ｆ渲?，優(yōu)選N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；-環(huán)己基氨基甲?；?。
另外，作為N-芳基氨基甲?；幌抻谝韵碌睦?，可以舉出例如，N-苯基氨基甲?；?、N-甲苯基氨基甲?；-聯(lián)苯基氨基甲?；?、N-萘基氨基甲酰基、N-蒽基氨基甲?；-芘基氨基甲?；-苝基氨基甲?；?。其中，優(yōu)選N-苯基氨基甲?；-甲苯基氨基甲?；-聯(lián)苯基氨基甲?；?。
另外，作為烷基，不限于以下的例子，可以舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。
另外，作為芳基，可以舉出在上述R1和R2的芳基中說明的芳基。
另外，作為烷氧基，不限于以下的例子，可以舉出例如，甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基、芐氧基等。其中，優(yōu)選甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基。
另外，作為芳氧基，不限于以下的例子，可以舉出例如，苯氧基、對硝基苯氧基、對叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。其中，優(yōu)選苯氧基、萘氧基、蒽氧基。
另外，作為烷硫基，雖然不限于以下的例子，但可以舉出例如，甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等。其中，優(yōu)選甲硫基、乙硫基、叔丁硫基。
另外，作為芳硫基，不限于以下的例子，可以舉出例如，苯硫基、對硝基苯硫基、對叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等。其中，優(yōu)選苯硫基、對叔丁基苯硫基。
另外，作為氨基，不限于以下的例子，可以舉出例如，氨基、甲基氨基、二乙基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等。其中，優(yōu)選二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基。
另外，作為雜環(huán)基團，可以舉出在上述R1和R2的雜環(huán)基團中說明的雜環(huán)基團。
以下，表1表示本發(fā)明的可以用于有機EL元件的通式(1)所示的化合物的代表例(例示化合物1～104)，但本發(fā)明不限于這些。
表1










上述通式(1)所示的化合物組，可以通過公知的方法獲得，例如，J.Amer.Chem.Soc.(《美國化學(xué)學(xué)會會志》)，第82卷，2719～2724頁，1960年中公開了，通過將紅氨酸和醛在苯酚等高沸點溶劑中加熱攪拌，獲得該化合物。將該文獻作為參考，全部引入本說明書中。
上述通式(1)所示的化合物，由于表現(xiàn)出強發(fā)光，因此可以用于熒光顏料、熒光涂料等原料或熒光指示劑、電子材料等中。其中，通過用作有機EL元件用材料，可以得到長壽命且顯示高色純度和亮度的有機EL元件。
有機EL元件由在陽極和陰極之間形成一層或多層的有機層的元件構(gòu)成。所謂一層型有機EL元件，是指僅由陽極、陰極和它們之間的發(fā)光層構(gòu)成的元件。所謂多層性有機EL元件，是指以容易向發(fā)光層注入空穴或電子或者使發(fā)光層內(nèi)的空穴和電子的再結(jié)合順利進行為目的，進一步包含空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻止層、電子注入層、電子傳輸層等的元件。以下例示多層型有機EL元件的元件結(jié)構(gòu)(1)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極、(2)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、(3)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/發(fā)光層/空穴阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極、(9)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極、(10)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻止層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等。
發(fā)光層也可以含有本發(fā)明的化合物。另外，根據(jù)需要，除了本發(fā)明的化合物以外，還可以進一步含有公知的發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料或電子注入材料。根據(jù)發(fā)光層使用的材料和發(fā)光層的組成，可以提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，可以得到紅色、藍色、綠色等多種發(fā)光色。另外，通過發(fā)光層組合含有多種發(fā)光材料，也可以得到白色的發(fā)光。
作為可以與本發(fā)明的化合物一起用于發(fā)光層中的發(fā)光材料或摻雜材料，可以舉出，蒽衍生物、萘衍生物、菲衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、蒄衍生物、

衍生物、熒光素衍生物、苝衍生物、酞并苝(phthaloperylene)衍生物、萘并苝(naphthaloperylene)衍生物、苝酮(perynone)衍生物、酞并苝酮(phthaloperynone)衍生物、萘并苝酮(naphthaloperynone)衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、醛連氮衍生物、二苯并噁唑啉衍生物、聯(lián)苯乙烯衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、吡嗪衍生物、環(huán)戊二烯衍生物、喹啉金屬配合物衍生物、二苯基乙烯衍生物、乙烯基蒽衍生物、咔唑衍生物、吡喃衍生物、硫吡喃衍生物、聚甲炔衍生物、部花青衍生物、咪唑螯合化8-羥基喹啉(オキシノイド)化合物、喹吖酮衍生物、紅熒烯衍生物、色素激光用或增白用熒光色素等，但不限于這些物質(zhì)。
其中，優(yōu)選萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、喹啉系金屬配合物。進而，更優(yōu)選在這些衍生物中導(dǎo)入了二芳基氨基的物質(zhì)。
另外，發(fā)光層也可以含有聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絕緣性樹脂和它們的共聚物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等光導(dǎo)電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等導(dǎo)電性樹脂等高分子。另外，為了提高成膜性、防止膜的針孔等，發(fā)光層也可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等。
可以與本發(fā)明的化合物一起用于發(fā)光層的上述化合物在發(fā)光層中的存在比例沒有限定，哪個是主成分都可以。也就是說，本發(fā)明的化合物可以形成為形成發(fā)光層的主材料(基質(zhì)材料)也可以作為摻雜材料。
空穴注入層中，使用對發(fā)光層顯示優(yōu)異的空穴注入效果且與陽極界面的密合性和薄膜形成性優(yōu)異的可以形成空穴注入層的空穴注入材料。另外，空穴傳輸層中，使用用于使空穴順利移動到發(fā)光層的空穴傳輸效果高的空穴傳輸材料。作為空穴注入材料或空穴傳輸材料的例子，可以舉出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、咪唑硫酮衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、四氫咪唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、?；暄苌?、茋衍生物、芳香族叔胺衍生物等低分子化合物或聚乙烯基咔唑衍生物、聚硅烷衍生物等高分子化合物，但不限于這些。
其中，作為空穴注入材料或空穴傳輸材料，優(yōu)選芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物。作為芳香族叔胺衍生物，可以舉出例如N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基-環(huán)己烷和具有這些芳香族叔胺骨架的低聚物或聚合物。另外，作為酞菁(以下記為Pc)衍生物，可以舉出例如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞菁衍生物，這些特別適宜在空穴注入材料中使用。
電子注入層中，可以使用對發(fā)光層表現(xiàn)優(yōu)異的電子注入效果且與陰極界面的密合性和薄膜形成性優(yōu)異的可以形成電子注入層的電子注入材料。另外，電子傳輸層中，可以使用使電子在發(fā)光層中順利移動的電子傳輸材料。作為這樣的電子注入材料的例子，除了本發(fā)明的化合物以外，還可以舉出金屬配位化合物、含氮五元環(huán)衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苝四羧酸衍生物、亞芴基甲烷(fluorenylidenemethane)衍生物、蒽酮衍生物、硅雜環(huán)戊二烯(Silole)衍生物、乙酰乙酸鈣、醋酸鈉等。另外，可以舉出紅菲咯啉(Bathophenanthroline)中摻雜銫等金屬的無機/有機復(fù)合材料(記載于《高分子學(xué)會予稿集》第50卷、4號、660頁，2001年發(fā)行)或2003年發(fā)行的《第50次應(yīng)用物理學(xué)關(guān)聯(lián)聯(lián)合講演會講演予稿集》No.3、1402頁中記載的BCP、TPP、T5MPyTZ等。但是，只要是可以形成制作元件必要的薄膜，可以從陰極注入電子、可以傳輸電子的材料即可，不限于這些物質(zhì)。上述文獻整體編入本說明書。作為電子傳輸材料，不限于以下的例子，除了本發(fā)明的化合物以外，還可以舉出例如金屬絡(luò)合物、含氮五元環(huán)衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苝四羧酸衍生物、亞芴基甲烷衍生物、蒽酮衍生物、硅雜環(huán)戊二烯衍生物、乙酰乙酸鈣、醋酸鈉等。
作為上述電子注入材料、電子傳輸材料中特別有效的材料，可以舉出本發(fā)明的化合物、金屬配位化合物或含氮五元環(huán)衍生物。作為優(yōu)選的金屬配位化合物，可以舉出三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(5-苯基-8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(8-羥基喹啉)(2-萘酚)鋁、雙(8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(8-羥基喹啉)(4-氰基-1-萘酚)鋁、雙(4-甲基-8-羥基喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(5-甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚)鋁、雙(5-苯基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(5-氰基-8-羥基喹啉)(4-氰基-1-萘酚)鋁、雙(8-羥基喹啉)氯化鋁、雙(8-羥基喹啉)(鄰甲酚)鋁等鋁配位化合物、三(8-羥基喹啉)鎵、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鎵、三(2-甲基-5-苯基-8-羥基喹啉)鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚)鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚)鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-氰基-1-萘酚)鎵、雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉)(1-萘酚)鎵、雙(2，5-二甲基-8-羥基喹啉)(2-萘酚)鎵、雙(2-甲基-5-苯基-8-羥基喹啉)(苯酚)鎵、雙(2-甲基-5-氰基-8-羥基喹啉)(4-氰基-1-萘酚)鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯化鎵、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(鄰甲酚)鎵等鎵配位化合物，除此以外，可以舉出8-羥基喹啉鋰、雙(8-羥基喹啉)銅、雙(8-羥基喹啉)錳、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、雙(8-羥基喹啉)鋅、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鋅等金屬配位化合物。
另外，作為優(yōu)選的含氮五元環(huán)衍生物，可以舉出噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物，具體來講，可以舉出2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)1，3，4-噁二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-雙(2-(5-苯基噁二唑啉基))苯、1，4-雙(2-(5-苯基噁二唑啉基)-4-叔丁基苯)、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-雙(2-(5-苯基噻二唑啉基))苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-三唑、1，4-雙(2-(5-苯基三唑基))苯等。
進而，空穴阻止層中，可以使用能夠形成防止空穴經(jīng)由發(fā)光層到達電子注入層的薄膜形成性優(yōu)異的層的空穴阻止材料。作為這樣的空穴阻止材料的例子，不限于以下的例子，可以舉出雙(8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁等鋁配位化合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鎵等鎵配位化合物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)等含氮縮合芳香族化合物。
有機EL元件的發(fā)光層中，除了本發(fā)明的有機EL元件用材料以外，根據(jù)需要，不僅其他的發(fā)光材料或摻雜材料，還可以將先前所述的空穴注入材料和電子注入材料兩種以上組合使用。另外，空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層，也可以通過各自二層以上的層結(jié)構(gòu)來形成。
進而，本發(fā)明的有機EL元件的陽極中使用的材料，不限于以下的例子，可以舉出碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等金屬及它們的合金、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。特別是作為本發(fā)明的有機EL元件的陽極使用的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選電阻值盡量低的物質(zhì)，適宜使用ITO玻璃、NESA玻璃。
另外，本發(fā)明的有機EL元件的陰極使用的材料，只要是可以高效地將電子注入有機EL元件的材料，就沒有特別限定，通?？梢耘e出鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、鈣、鎂及它們的合金。這里，作為合金，優(yōu)選含有鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等低功函數(shù)金屬的合金。作為這樣的例子，不限于以下的例子，可以舉出鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等。另外，也可以使用氟化鋰這樣的無機鹽來代替上述低功函數(shù)的金屬。另外，作為這些陰極的制作方法，可以通過電阻加熱、電子束照射、濺射、離子鍍敷、涂布等本領(lǐng)域公知的方法進行制作。以上所說的陽極和陰極，也可以根據(jù)需要通過兩層以上的層結(jié)構(gòu)來形成。
為了高效地從本發(fā)明的有機EL元件取得發(fā)光，希望取得發(fā)光的面的基板的材質(zhì)是充分透明的。具體來說，在元件產(chǎn)生的發(fā)光的發(fā)光波長區(qū)域內(nèi)透過率希望是50％以上，優(yōu)選90％以上。這些基板只要具有機械強度、熱強度且透明，就沒有特別限定。作為基板，例如，除了玻璃以外，優(yōu)選聚乙烯、聚醚砜、聚丙烯、PET等透明性聚合物。
另外，作為本發(fā)明的有機EL元件的各層的形成方法，可以使用干式成膜法或濕式成膜法。作為干式成膜法，不限于以下的例子，可以舉出真空蒸鍍、電子束照射、濺射、等離子、離子鍍敷。作為濕式成膜法，不限于以下的例子，可以舉出旋涂法、浸涂法、流涂法等。各層的膜厚沒有特別限定，但膜厚過厚的話，為了獲得一定的光輸出，需要很大的施加電壓，功率變差；相反，膜厚過薄的話，發(fā)生針孔等，即使施加電場也難以得到充分的發(fā)光亮度。各層的膜厚，優(yōu)選為1nm～1μm的范圍，更優(yōu)選10nm～0.21μm的范圍。
另外，為了提高有機EL元件對溫度、濕度、氣氛等的穩(wěn)定性，可以在元件表面設(shè)置保護層，或者用樹脂等對元件整體進行被覆或密封。特別在對元件整體進行被覆或密封時，適宜使用通過光固化的光固化性樹脂。
如上所述，本有機EL元件可以在低驅(qū)動電壓下得到顯示高色純度和亮度的發(fā)光。因此，本有機EL元件被考慮應(yīng)用于作為壁掛電視等平板顯示器或平面發(fā)光體，進而被考慮應(yīng)用于復(fù)印機或打印機等的光源、液晶顯示器或計量儀器等的光源、顯示板、標(biāo)識燈等。
實施例 以下，通過實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例。本例中，只要沒有特別限制，混合比就表示全部的重量比。
合成例1(2，5-雙(4-叔丁基苯基)噻唑并[4，5-d]噻唑<例示化合物16>的合成) 在反應(yīng)容器中，裝入紅氨酸(5.00g)、4-叔丁基苯甲醛(23.62g)、苯酚(20.0g)，在氮氣氛圍下，加熱回流5小時。反應(yīng)液冷卻至室溫，加入甲醇(100mL)，濾取析出的淡黃色析出物，得到化合物16(8.80g，52％)。得到的化合物16的1H-NMR(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司制造的AVANCE400)、MS譜(熱電公司制造的Polaris Q)示于圖1和圖2?；衔?6是由以下的分析結(jié)果鑒定的。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.92(4H，d，J＝8.6Hz)，7.49(4H，d，J＝8.6Hz)，1.37(18H，s)(圖1)。m/z(EI+)406(M+)(圖2)。
合成例2(2，5-雙(4-溴苯基)噻唑并[4，5-d]噻唑<例示化合物20>的合成) 在反應(yīng)容器中，裝入紅氨酸(5.00g)、對溴苯甲醛(25.00g)、苯酚(20.0g)，在氮氣氛圍下，加熱回流1小時。反應(yīng)液冷卻至室溫，加入醋酸乙酯(100mL)，濾取析出的黃褐色析出物，得到化合物20(7.29g，39％)。得到的化合物20的MS譜(熱電公司制造的Polaris Q)示于圖3。化合物20是由以下的分析結(jié)果鑒定的。
m/z(EI+)450，452，454(M+)(圖3)。
合成例3(2，5-雙(4-二苯基氨基苯基)噻唑并[4，5-d]噻唑<例示化合物47>的合成) 在反應(yīng)容器中，裝入化合物20(3.5g)、二苯基胺(3.27g)、醋酸鈀(0.174g)、甲苯(30mL)、三叔丁基砜(0.157g)、叔丁氧基鈉(1.86g)，在氮氣氛圍下，在100℃加熱2小時，攪拌。反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液注入甲醇(150mL)中，濾取褐色析出物。用柱色譜(硅膠、氯仿)將其分離后，用甲苯進行重結(jié)晶，得到化合物47(3.88g，80％)。得到的化合物47的1H-NMR(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司制造的AVANCE400)、MS譜(熱電公司制造的Polaris Q)示于圖4和圖5。化合物47是由以下的分析結(jié)果鑒定的。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.82-7.79(4H，m)，7.32-7.27(8H，m)，7.16-7.14(8H，m)，7.12-7.06(8H，m)(圖4)。
m/z(EI+)628(M+)(圖5)。
實施例1 使用中性洗劑、丙酮、乙醇對厚度200nm的具有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。使用氮氣對該基板進行干燥，進而用UV/臭氧洗滌后，固定在蒸鍍裝置的基板支架上，將蒸鍍槽減壓到5×10-6Torr。首先，以蒸鍍速度0.2nm/sec在ITO透明電極上蒸鍍10nm厚的銅酞菁(下述化合物(A))，作為空穴注入層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍80nm厚的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(下述化合物(B))，作為空穴傳輸層。接著，從不同的蒸鍍源，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(蒸鍍比100:2)40nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁(下述化合物(C))和例示的化合物47，作為發(fā)光層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍50nm厚的化合物(C)，作為電子傳輸層。進而，在其上，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(重量比10:1)200nm厚的鎂和銀，作為陰極，制成有機EL元件。這里，蒸鍍是保持蒸鍍槽的減壓狀態(tài)來實施的。

實施例2～實施例5 除了使用表2所示的化合物代替例示化合物47以外，以與實施例1完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有綠色～黃色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表2。半衰壽命，是以實施例1制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。
最高亮度、亮度和半衰時間是在室溫下、氮氣流中，用色彩亮度計CS-100A(柯尼卡美能達制造)對制成的元件進行了測定。
表2 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
實施例6～實施例10 除了在發(fā)光層中使用N，N’-二(菲-9-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(下述化合物(D))代替化合物(C)、使用表3所示的化合物代替例示化合物47以外，以與實施例1完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有藍色～綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表3。半衰壽命，是以實施例1制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。

表3 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
比較例1 除了使用作為公知化合物的下述化合物(E)代替例示化合物47以外，以與實施例1完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對制成的元件外加直流電壓時，確認(rèn)有發(fā)光。

比較例2 除了使用作為公知化合物的下述化合物(F)代替例示化合物16以外，以與實施例6完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對制成的元件外加直流電壓時，確認(rèn)有發(fā)光。

比較例1、2中制成的元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命示于表4。半衰壽命，是以實施例1制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。
表4 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
實施例11 使用中性洗劑、丙酮、乙醇對厚度200nm的具有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。使用氮氣對該基板進行干燥，進而用UV/臭氧洗滌后，固定在蒸鍍裝置的基板支架上，將蒸鍍槽減壓到5×10-6Torr。首先，以蒸鍍速度0.2nm/sec在ITO透明電極上蒸鍍10nm厚的化合物(A)，作為空穴注入層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍60nm厚的化合物(B)，作為空穴傳輸層。接著，從各自不同的蒸鍍源，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(蒸鍍比100:1)40nm厚的例示化合物16和例示化合物47，作為發(fā)光層。接著，真空蒸鍍雙(2-甲基-5-苯基-8-羥基喹啉)苯酚鎵配合物(下述化合物(G))，制成40nm的電子注入層。通過在其上真空蒸鍍1nm的氟化鋰、接著真空蒸鍍200nm的鋁，形成電極，得到發(fā)光元件。該元件可以得到在直流電壓5V的發(fā)光亮度230(cd/m2)、最大發(fā)光亮度5300(cd/m2)的黃色發(fā)光。

實施例12～17 除了使用表5所示的基質(zhì)材料和摻雜材料(化合物(H)、化合物(I)、化合物(J)、化合物(K)，下述所示)代替發(fā)光層基質(zhì)材料中的例示化合物16、發(fā)光層摻雜材料中的例示化合物47以外，以與實施例11完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有藍色～紅色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表5。

表5 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
實施例18 使用中性洗劑、丙酮、乙醇對厚度200nm的具有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。使用氮氣對該基板進行干燥，進而用UV/臭氧洗滌后，固定在蒸鍍裝置的基板支架上，將蒸鍍槽減壓到5×10-6Torr。首先，以蒸鍍速度0.2nm/sec在ITO透明電極上蒸鍍60nm厚的化合物(B)，作為空穴傳輸層。接著，從不同的蒸鍍源，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(蒸鍍比100:1)60nm厚的化合物(C)和化合物(G)，作為發(fā)光層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍40nm厚的化合物3，作為電子傳輸層。進而，在其上，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(重量比10:1)200nm厚的鎂和銀，作為陰極，制成有機EL元件。這里，蒸鍍是保持蒸鍍槽的減壓狀態(tài)來實施的。
實施例19、20 除了各自使用例示化合物17、65代替例示化合物3以外，以與實施例18完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表6。半衰壽命，是以實施例18制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。
表6 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
比較例3、4 除了各自使用例示化合物(C)、下述化合物(L)代替例示化合物3以外，以與實施例18完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表7。半衰壽命，是以實施例18制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。

表7 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
實施例21 使例示化合物60、化合物(A)、化合物(J)、聚碳酸酯樹脂(帝人化成パンライトK-1300)以5:15:15:65的重量比溶解于四氫呋喃中，在洗凈的帶ITO電極的玻璃板上，通過旋涂法得到膜厚100nm的發(fā)光層。此時得到的膜非常穩(wěn)定，觀察不到發(fā)生凝集、結(jié)晶這樣的現(xiàn)象。在其上，用鎂和銀以10:1混合的合金形成150nm的電極，得到有機磷光發(fā)光元件。該元件的發(fā)光特性是，直流電壓10V時的發(fā)光亮度160(cd/m2)、最大發(fā)光亮度4100(cd/m2)、可以得到綠色發(fā)光。
實施例22 使用中性洗劑、丙酮、乙醇對厚度200nm的具有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。使用氮氣對該基板進行干燥，進而用UV/臭氧洗滌后，固定在蒸鍍裝置的基板支架上，將蒸鍍槽減壓到5×10-6Torr。首先，以蒸鍍速度0.2nm/sec在ITO透明電極上蒸鍍70nm厚的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(化合物(B))，作為空穴注入傳輸層。接著，從不同的蒸鍍源，以蒸鍍速度0.2nm/sec共蒸鍍(蒸鍍比100:2)40nm厚的9，10-二-(2-萘基)蒽(β-ADN)(下述化合物(M))和例示化合物52，作為發(fā)光層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍20nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁(化合物(C))，作為電子傳輸層。在其上，真空蒸鍍1nm的氟化鋰、接著真空蒸鍍100nm的鋁，形成電極，得到發(fā)光元件。

實施例23～實施例32 除了使用表8所示的化合物代替例示化合物52以外，以與實施例22完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有藍色～綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光色一并示于表8。
表8 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
實施例33 使用中性洗劑、丙酮、乙醇對厚度200nm的具有ITO透明電極(陽極)的玻璃基板進行超聲波洗滌。使用氮氣對該基板進行干燥，進而用UV/臭氧洗滌后，固定在蒸鍍裝置的基板支架上，將蒸鍍槽減壓到5×10-6Torr。首先，以蒸鍍速度0.2nm/sec在ITO透明電極上蒸鍍50nm厚的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺(化合物(B))，作為空穴注入傳輸層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍30nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁(化合物(C))，作為發(fā)光層。接著，以蒸鍍速度0.2nm/sec蒸鍍30nm厚的例示化合物(93)，作為電子傳輸層。在其上，真空蒸鍍0.8nm的氟化鋰、接著真空蒸鍍100nm的鋁，形成電極，得到發(fā)光元件。
實施例34～實施例43 除了使用表9所示的化合物代替例示化合物93以外，以與實施例33完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有黃綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表9。半衰壽命，是以實施例33制作的有機EL元件的發(fā)光亮度的半衰時間為100時的相對值來表示的。
表9 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
比較例5、6 除了各自使用例示化合物(C)、化合物(L)代替例示化合物93以外，以與實施例33完全相同的方法制成有機EL元件。在干燥氣氛下，對各元件外加直流電壓時，確認(rèn)有黃綠色的發(fā)光。這些元件的最高亮度和驅(qū)動電壓5V時的亮度和發(fā)光亮度1000cd/m2的恒定電流驅(qū)動時的半衰壽命一并示于表10。
表10 *1表示5V時亮度(cd/m2)。
從以上所述的實施例看出，本發(fā)明的有機EL元件能夠?qū)崿F(xiàn)低電壓驅(qū)動時的發(fā)光亮度的提高和長壽命化。
權(quán)利要求
1.有機電致發(fā)光元件用材料，其特征在于，包含下述通式(1)所示的化合物，
通式(1)
式中，R1和R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件用材料，其特征在于，R1和R2各自獨立地是取代或未取代的6～30個碳原子構(gòu)成環(huán)的芳基，或者取代或未取代的3～30個碳原子和1～10個雜原子構(gòu)成環(huán)的雜環(huán)基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光元件用材料，其特征在于，所述材料是有機電致發(fā)光元件用發(fā)光層材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光元件用材料，其特征在于，所述材料是有機電致發(fā)光元件用發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光元件用材料，其特征在于，所述材料是有機電致發(fā)光元件用電子注入傳輸材料。
6.有機電致發(fā)光元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1～5中的任一項記載的有機電致發(fā)光元件用材料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供實現(xiàn)高亮度、高效率、長壽命的有機EL元件用材料和使用其的有機EL元件。該有機EL元件用材料的特征是，該有機EL元件用材料是下述通式(1)所示的化合物通式(1)式中，R1和R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團。
文檔編號C09K11/06GK101432389SQ20078001479
公開日2009年5月13日 申請日期2007年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者高田泰行 申請人:東洋油墨制造株式會社