專利名稱：：含有包含雜環(huán)和外部陽(yáng)離子電荷的硫醇/二硫化物熒光染料的染料組合物、使用該染料讓...的制作方法含有包含雜環(huán)和外部陽(yáng)離子電荷的硫醇/二硫化物熒光染料的染料組合物、使用該染料讓角蛋白材料變亮白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用包含雜環(huán)烷基的硫醇/二硫化物熒光染料的角蛋白材料的染色方法。已知的辦法是通過(guò)直接染色法來(lái)染色角蛋白纖維，尤其人角蛋白纖維。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纖維上施加直接染料，后者是對(duì)纖維有親合性的已著色或著色用的分子，讓它們擴(kuò)散和然后漂洗該纖維。通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、P占噸、吖啶、吖溱或三芳基甲烷型的染料。從直接染料的使用導(dǎo)致的著色品是臨時(shí)或半永久性的著色品，因?yàn)閷⒅苯尤玖辖Y(jié)合于角蛋白纖維上的相互作用的性質(zhì)和它們從纖維的表面和/或芯上的脫吸附將導(dǎo)致它們的弱著色能力和導(dǎo)致它們的差的耐洗滌操作或差的耐汗性能。另外，使用普通直接染料的角蛋白纖維的著色不可能顯著地使角蛋白纖維增亮。角蛋白纖維的顏色的增亮，更具體地說(shuō)深色角蛋白纖維變成更淺色調(diào)，通過(guò)任選地改進(jìn)色度(nuance)，構(gòu)成了重要的需求。通常地，為了獲得更淺顏色，使用化學(xué)漂白方法。該方法包括用一般由過(guò)氧化氫組成的強(qiáng)氧化體系，可能的話與過(guò)酸鹽相結(jié)合或不結(jié)合，一般在堿性介質(zhì)中，處理角蛋白材料，如角蛋白纖維，尤其頭發(fā)。這一漂白體系具有損害角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，特別人角蛋白纖維(如頭發(fā))，的缺點(diǎn)，且具有有害地影響它們的化妝性能的缺點(diǎn)。該纖維事實(shí)上有傾向變得粗糙，更難于解纏且更脆。最終，角蛋白纖維使用氧化劑所進(jìn)行的增亮或漂白與用于改進(jìn)纖維形狀(尤其在頭發(fā)拉直處理中)的處理劑不相容。另一種增亮技術(shù)包括將熒光直接染料施涂于暗色的頭發(fā)上。這一技術(shù)，尤其描述在文件FR2830189和WO2004/091473中，有可能維持在處理過(guò)程中該角蛋白纖維的質(zhì)量，但是所使用的熒光染料沒有顯示出令人滿意的耐洗發(fā)操作性能。15為了提高直接染料的牢度，已知的辦法是通過(guò)以共價(jià)鍵鍵接于頭發(fā)上來(lái)固定直接染料。例如，已知的辦法是讓包括反應(yīng)活性基團(tuán)的染料與在角蛋白纖維中的許多胱氨酸或半胱氨酸殘基反應(yīng)，參見，例如，JournaloftheSocietyofDyersandColourists,GuiseandStapleton,91,259-264(1975);JournalofCosmeticChemistry,42,1-17(1991);CA2024509。此外，已知的辦法是在將它們施涂于頭發(fā)上之前，保護(hù)在被接枝到頭發(fā)上的分子中所含的硫醇官能團(tuán)，W099/51194。然而，本申請(qǐng)沒有提及熒光染料用于染色或增亮頭發(fā)的用途。已知用于染色角蛋白纖維的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二碌d匕物衍生物。此類染料例如已描述在專利FR1156407中。這些染料能夠在較溫和的條件下，在稍微還原性的介質(zhì)存在下或在頭發(fā)的還原性預(yù)處理之后使用。然而，這些染料能夠?qū)е略趹?yīng)用過(guò)程中的顏色變化。最終，文件WO2005/097051描述了角蛋白纖維的直接染色用的氮雜咪唑鋪二硫化物染料。本發(fā)明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纖維(特別是頭發(fā))的新體系，它們不具有現(xiàn)有漂白過(guò)程的缺點(diǎn)。尤其，本發(fā)明的目的中的一個(gè)是提供用于可獲得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纖維上)的直接染色體系，這些體系耐相繼進(jìn)行的洗發(fā)操作，不會(huì)損害角蛋白纖維和不會(huì)有害地影響它們的化妝性能。這一目的是用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)(更具體地說(shuō)，暗色頭發(fā))，的方法，該方法包括在角蛋白材料上施涂染料組合物，該組合物包括在適合化妝目的的介質(zhì)中的選自以下通式(I)、(II)或(III)的至少一種具有雜環(huán)的熒光染料，它們的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽，旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體，和溶劑化物如水合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>H，(CR,R(CR3R4)。、CrTr'4):、(CR、R'2)^"(H針.、nz、m一在通式(I)、(II)或(III)中)^Ra和R，a,它們可相同或不同，表示芳基(d-CO烷基或任選被羥基、氨基、(CrC4)烷基氨基或(d-C4)二烷基氨基取代的(d-C6)烷基，該烷基有可能與它們所含有的氮原子一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括與氮相同或不同的另一種雜原子；優(yōu)選Ra和R，a表示任選被羥基取代的(Q-C3)烷基如曱基或乙基或表示千基；>R，e，它們可相同或不同，表示氫原子，芳基(d-C4)烷基或任選被取代的(C!《6)烷基；>Rg，R，g，R"g，R，"，Rh，R，h,R，，h和Rh"，，它們可相同或不同，表示氫原子，卣素原子,氨基或(d-C4)烷基氨基，(d-Q)二烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟曱基，?；被?，C廣C4烷氧基，C2-Q(多)羥基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，?；被?，氨基曱酰基，烷基磺?；被?，氨基磺?；?任選被選自(CrCO烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(d-C0烷基氨基和(CrC4)二烷基氨基中的基團(tuán)取代的)(C,-C4)烷基，或被氨基的氮原子攜帶的兩個(gè)烷基一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一種雜原子的雜環(huán)；尤其，Rg和R，g;R"g,R"，g，，Rh，R，h，R"h和Rh"，代表氫原子；>或被兩個(gè)相鄰碳原子所攜帶的兩個(gè)基團(tuán)Rg和R'g;R"g和R，"g;Rh和R，h;R"h和R"，h，一起形成苯并或茚并環(huán)，或稠合雜環(huán)烷基或稠合雜芳基；該苯并環(huán)、茚并環(huán)、雜環(huán)烷基或雜芳基任選被卣素原子，氨基，(C廣C4)烷基氨基，(d-Q)二烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟曱基，酰基氨基，d-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，?；被被鶗貂；蛲榛酋；被?，氨基磺?；?，或(任選被選自(d-C4)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(Q-C4)烷基氨基和(d-C4)二烷基氨基中的基團(tuán)取代的)(d-C4)烷基，或被氨基的氮原子攜帶的兩個(gè)烷基一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一種雜原子的雜環(huán)；尤其，Rg和R，g;R"g和R，"g,—起形成苯并基團(tuán)；>Ri,R，i,R，，i和R"，i,它們可相同或不同，表示氫原子或(C廣C4)烷基；尤其，Ri，R，i,R，，i和R"，i表示氫原子；>R4，R2，R3,R4，R，pR，2,R，3和R，4,它們可相同或不同，表示氫原子，(d-C4)烷基，(C廣Q)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(C廣Q)烷基氨基或(C廣C4)二烷基氨基，可以被氮原子攜帶的烷基一起一種雜原子的雜環(huán)；尤其，R,,R2,R3,R4，R，,，R，2,R，3和R，4表示氫原子或氨基；特別地，RpR2，R3,R4代表氬原子；)^Ta或Tb,它們可相同或不同，表示i)或a共^H建；ii)或選自-S02-，—O-，-S國(guó)，國(guó)N(R)-，畫N+(R)(R。)國(guó)，國(guó)C(O)-中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)或它們的組合，選自，其中R和R。，它們可相同或不同，表示氫原子，Q-C4烷基或CrCt羥烷基，或芳基(d-CO烷基；尤其Ta和Tb表示C7共價(jià)鍵或選自下述的基團(tuán)陽(yáng)N(R)-,-C(O)-，-C(O)-N(R)-,國(guó)N(R)國(guó)C(O)畫，畫C(O)畫N(R)-C(O)-，-O隱C(O)-,國(guó)C(O)國(guó)O-和國(guó)N+(R)(R。)-，其中R和R。，它們可相同或不同，表示氫原子或CrC4烷基；特別地，Ta和Tb表示a共價(jià)鍵；iii)或含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子、尤其兩個(gè)氮原子和包含尤其5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的優(yōu)選單環(huán)的陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子型雜環(huán)烷基或雜芳基，如咪唑絲、哌。秦基、哌嗓鋝、高哌。秦基或高哌嗪鋪，任選地用(烷基(如曱基)取代；并任選取代的雜環(huán)基；特別地，該雜環(huán)是單環(huán)和飽和的，包含共1-2個(gè)氮原子和5-8元環(huán)；>m,m，，n和n'，它們可相同或不同，表示在0和6之間的整數(shù)，包括端值，其中m+n和m，+n，，它們可相同或不同，表示在1和10之間的整數(shù)，包括端值；尤其，總和m+n-m，+n，是在2和4之間的整數(shù)，包括端值；優(yōu)選，當(dāng)丁3和Tb表示(7共價(jià)鍵時(shí)，m+n=m，+n，是等于2的整數(shù)；>M，表示陰離子平4軒離子(contre-ionanionique);>Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團(tuán)N+RaRPR7R5或磷爭(zhēng)翁基團(tuán)P+RaRpRYR5,其中Ra,R卩，RJ和R5,它們可相同或不同，表示氬原子或(Cr。4)烷基；或v)硫醇官能團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)；可以理解的是，當(dāng)通式(I)，(II)或(III)的化合物含有其它陽(yáng)離子部分時(shí)，它與一種或多種陰離子平衡離子相結(jié)合，使得通式(I)，(II)或(III)實(shí)現(xiàn)電中性。本發(fā)明的另一個(gè)主題是染料組合物，它包括，在合適的化妝品用介質(zhì)中，至少一種包含雜環(huán)的通式(I),(II)或(III)的染料中的熒光染料，和任選的還原劑。本發(fā)明的主題也是以上定義的通式(I),(II)或(III)的新型熒光染料。根據(jù)本發(fā)明的染色方法有可能使暗色角蛋白材料，尤其暗色人角它們可相同或不同，表示陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子型19蛋白纖維，尤其暗色頭發(fā)，以可見方式著色。此外，本發(fā)明的方法有可能獲得角蛋白材料(特別是人角蛋白纖維，尤其該頭發(fā))的著色，但不會(huì)損傷該材料，該材料能夠耐受洗發(fā)操作，常見的侵蝕(太陽(yáng)光，汗)，和頭發(fā)處理劑。本發(fā)明的方法還有可能獲得角蛋白材料如角蛋白纖維，尤其暗色角蛋白纖維，和更具體地說(shuō)暗色頭發(fā)，的增亮。對(duì)于本發(fā)明的目的，該術(shù)語(yǔ)"暗色角蛋白材料"用來(lái)指它顯示出小于或等于45和優(yōu)選小于或等于40的在C.I.E.1^*3*1)*系統(tǒng)中測(cè)量的!^的光亮度，另外假定，1^=0等于黑色和1^*=100等于白色。對(duì)于本發(fā)明的目的，該表達(dá)短語(yǔ)"天然或人工暗色頭發(fā)，，用來(lái)指色調(diào)深度(hauteurdeton)小于或等于6(暗的金黃色)和優(yōu)選小于或等于4(栗椋色(chatain))的頭發(fā)。頭發(fā)的增亮是通過(guò)在通式(I)或(II)的化合物的應(yīng)用之前或之后在"色調(diào)深度"上的變化來(lái)評(píng)價(jià)的。"色調(diào)(tone)"的概念是以天然色度的分級(jí)為基礎(chǔ)的，一種色調(diào)將一種色度與緊在其后或緊在其前的色調(diào)分隔開。天然色度的這一定義和分級(jí)是發(fā)型專業(yè)人員公知的并且在書籍"Sciencedestraitementscapillaries"[Hairtreatmentsciences(頭發(fā)處理科學(xué))],CharlesZviak1988，由Masson出版，第215和278頁(yè)中公開。色調(diào)深度在1(黑)-IO(非常亮麗的金黃色)范圍，一個(gè)單位對(duì)應(yīng)于一個(gè)色調(diào)；該數(shù)字越高，色度越亮。人工著色的頭發(fā)是顏色已經(jīng)通過(guò)染色處理，例如用直接染料或氧化染料染色，進(jìn)行改性的頭發(fā)。優(yōu)選，該組合物應(yīng)該，在施用于頭發(fā)例如栗棕色頭發(fā)上后，導(dǎo)致以下結(jié)果。-興趣集中于頭發(fā)的反射率性能指標(biāo)，當(dāng)它用400-700納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見光輻射時(shí)。射率與波;的曲線。、、、、'、、、'、、-對(duì)應(yīng)于處理頭發(fā)的曲線應(yīng)該在450-700納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出反射率，它高于對(duì)應(yīng)于未處理頭發(fā)的曲線。-這意味著，在450-700納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，有至少一個(gè)范圍，在該范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于已處理頭發(fā)的反射率曲線高于對(duì)應(yīng)于未處理頭發(fā)的反射率曲線。該術(shù)語(yǔ)"更高或高于"用來(lái)指在反射率上至少0.05%,優(yōu)選至少0.1%的差異。仍然，在450-700納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，有至少一個(gè)范圍，在該范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于已處理頭發(fā)的反射率曲線與對(duì)應(yīng)于未處理頭發(fā)的反射率曲線可重疊或前者低于后者。異最大時(shí)的波長(zhǎng)是在450-650納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，和優(yōu)選在450-620納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。對(duì)于本發(fā)明的目的，并且除非另有說(shuō)明，否則-"芳基"或"雜芳基"或基團(tuán)的芳基或雜芳基部分可以用至少一個(gè)由碳原子攜帶的取代基取代，該取代基選自-(^-(:16烷基，優(yōu)選地CrQ烷基，其任選地被一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代羥基、C廣C2烷氧基、(多)-羥基(C2-Q)烷氧基、酰基氨基，被兩個(gè)烷基被取代的氨基，其中所述兩個(gè)烷基，是相同或不同的，是d-C4烷基，任選地帶有至少一個(gè)羥基，或這兩個(gè)烷基與跟它們連接的氮原子一起可以形成雜環(huán)，該雜環(huán)有5-7個(gè)，優(yōu)選地5或6個(gè)鏈節(jié)，其是飽和或未飽和的，任選被取代，任選地含有其他的與氮相同或不同的雜原子；面素原子，如氯、氟或溴；羥基基團(tuán)；C,-C2烷氧基;C廣C2烷硫基；'(多)-羥基(C2-C4)烷氧基；氨基；具有5或6個(gè)鏈節(jié)的雜環(huán)烷基；具有5或6個(gè)鏈節(jié)的雜芳基，其任選地是陽(yáng)離子的，優(yōu)選地是咪唑爭(zhēng)翁，并且任選地被d-C4烷基取代，該烷基優(yōu)選地是曱基；被一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的CrC6烷基被取代的氨基，所述烷基任選地帶有至少(i)一個(gè)羥基，(ii)一個(gè)任選地被一個(gè)或兩個(gè)任選被取代的d-C3烷基被取代的氨基，所述烷基與跟其連接的氮原子一起可以形成雜環(huán)，該雜環(huán)含有5-7個(gè)鏈節(jié)，該雜環(huán)是飽和或未飽和，任選地被取代，任選地含有至少一個(gè)其它的與氮相同或不同的雜原子；.?；被?-NR-COR')基團(tuán)，其中該R基團(tuán)是氫原子或任選攜帶至少一個(gè)羥基的d-C4烷基，和R'基團(tuán)是d-C2烷基；氨基曱?；?(R)2N-CO-)基團(tuán)，其中R基團(tuán)，它可以相同或不相同，表示氫原子，或任選攜帶至少一個(gè)羥基的d-C4烷基；烷基磺?；被?R'S02-NR-)基團(tuán)，其中該R基團(tuán)表示氫原子或任選攜帶至少一個(gè)羥基的d-C4烷基，和該R'基團(tuán)表示CrQ烷基，苯基；氨基磺酰基((R)2N-S02-)基團(tuán)，其中該R基團(tuán)，它們可相同或不相同，表示氫原子或任選攜帶至少一個(gè)羥基的d-C4烷基；呈酸或成鹽化(優(yōu)選地與堿金屬或銨，取代或未被取代的)形式的羧基；氰基團(tuán)；包含l-6個(gè)碳原子和1-6個(gè)卣原子的多囟代烷基基團(tuán)，相同或不同的，該多鹵代烷基基團(tuán)是例如三氟曱基；-非芳族的環(huán)或雜環(huán)部分可以被至少一個(gè)由選自以下基團(tuán)的碳原子所攜帶的取代基取代羥基，C廣C4坑氧^^，'(多)-羥基(C2-C4)烷氧基，C廣C2烷基硫羥基；烷基羰基氨基(RCO-NR，-),其中R，基是氫原子、任選地帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的d-Q烷基，R基是d-C2烷基、被兩個(gè)相同或不同的C,-Q烷基取代的氨基，所述烷基任選地帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)，所述烷基可能與跟其連接的氮原子形成包含5-7鏈節(jié)的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不々包和的，任選地被耳又代，和任選地包含至少一個(gè)其他的與氮相同或不同的雜原子；烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R基是d-Q烷基、被兩個(gè)相同或不同的C廣C4烷基取代的氨基，所述烷基任選地?cái)y帶至少一個(gè)羥基，所述烷基可能與跟其連接的氮原子形成包含5-7鏈節(jié)的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不飽和的，任選地被取代，和任選地包含至少一個(gè)其他的與氮相同或不同的雜原子；22.烷氧基羰基(RO-CO-),其中R基團(tuán)是C廣C4烷基或被兩個(gè)CrC4烷基(這兩個(gè)可相同或不同)取代的氨基，所述烷基任選地?cái)y帶至少一個(gè)羥基，該烷基可能與它們所連接到的氮原子一起形成包括5到7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不飽和的，任選被取代和任選包括至少一個(gè)與氮相同或不同的其它雜原子；.-環(huán)基、雜環(huán)基或芳基或雜芳基的非芳族部分也可以被一個(gè)或多個(gè)氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；-"芳基"基團(tuán)表示含有6到22個(gè)碳原子的縮合或未縮合的，單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，并且其中的至少一個(gè)環(huán)是芳族的；優(yōu)選，該芳基是苯基，聯(lián)苯基，萘基，茚基，蒽基或四氫萘基；-"二芳基烷基"基團(tuán)表示一種基團(tuán)，它包括在烷基的同一碳原子上的兩個(gè)芳基，這兩個(gè)芳基可以是相同或不同的，如二苯曱基或l，l-二苯基乙基；-"雜芳基"表示包括5-22個(gè)的環(huán)中原子數(shù)和1-6個(gè)選自氮、氧、硫和硒原子中的雜原子的任選陽(yáng)離子的，縮合或未縮合的，單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，并且其中的至少一個(gè)環(huán)是芳族的；優(yōu)選，雜芳基選自吖啶基，苯并咪唑基，苯并雙三唑基，苯并吡唑基，苯并p達(dá)噪基，苯并會(huì)啉基，苯并噻唑基，苯并三唑基，苯并p惡唑基，吡咬基，四唑基，二氬p塞唑基，咪唑并吡啶基，咪唑基，巧l哚基，異喹啉基，萘并咪唑基，萘并嚅唑基，萘并吡唑基，"惡二唑基，p惡唑基，哺、唑并吡啶基，吩。秦基，p分嗜唾基(ph6nooxazolyle)，外匕口秦基，他哇基，pyrilyle,p比峻基三哇基(pyrazoyltriazyle)，p比"定基，p比口定并口米口坐基，p比p各基，p奎啉基，四唑基，蓬二唑基，p塞唑基，，塞唑并吡咬基，p塞唑基咪唑基，》危吡喃基(thiopyrylyle)，三唑基，P占噸基和它的銨鹽；-"二雜芳基烷基"表示一種基團(tuán)，它包括在烷基的同一碳原子上的兩個(gè)雜芳基，這兩個(gè)雜芳基可相同或不同，如二呋喃基曱基，l，l-二呋喃基乙基，二吡咯基曱基或二噻吩基甲基；-"環(huán)狀基團(tuán)"是含有5-22個(gè)碳原子，可能包括一個(gè)至多個(gè)不飽和度(insaturations),的縮合或未縮合的，單環(huán)或多環(huán)的，非芳族環(huán)烷基；尤其，該環(huán)狀基團(tuán)是環(huán)己基；-"位阻環(huán)狀"基團(tuán)是包含6-14個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的受到空間效應(yīng)或空間限制所阻礙的取代或未被取代的，芳族或非芳族的，環(huán)狀基團(tuán)，它可以被橋連；對(duì)于位阻基團(tuán)，可提及雙環(huán)[1丄0]丁烷，2，4，6-三曱苯基如1，3，5-三曱基苯基，1,3,5-三叔丁基苯基，1,3，5-異丁基苯基，1,3,5-三曱基曱硅烷基苯基和金剛烷基；-"雜環(huán)基"是包含5-22個(gè)的環(huán)中原子數(shù)，包括選自氮、氧、硫和硒中的1-6個(gè)雜原子的縮合或未縮合的，單環(huán)或多環(huán)的，非芳族基團(tuán)；-"烷基"是線性或支化的，CrC16，優(yōu)選C廣Cs，烴基團(tuán)；-分配給該烷基的表達(dá)短語(yǔ)"任選取代的"暗示該烷基可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自i)羥基；ii)d-C4烷氧基；iii)?；被籭v)任選被一個(gè)或兩個(gè)d-C4烷基(它們相同或不同)取代的氨基，該烷基可能與攜帶它們的氮原子一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的雜環(huán)，后者任選包括與氮相同或不同的另一個(gè)雜原子；v)或季銨基團(tuán)-N+R，R"R，",M-,其中R，、R"和R"，是相同或不同的，表示氫原子或C,-C4烷基基團(tuán)，或-N+R，R"R，"形成雜芳基如咪唑鋪，其任選地被C廣Ct烷基取代，M-表示相應(yīng)的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或卣化物的平衡離子；-"亞烷基，，表示C,-ds二價(jià)鏈；尤其，d-C6,特別地.d-C2，當(dāng)鏈?zhǔn)侵辨湑r(shí)；任選被一個(gè)或多個(gè)卣素原子或基團(tuán)取代，取代基可以相同或不同，選自羥基、烷氧基、(二)(d-C4)(烷基)氨基，Ra-Za-C(Zb)-,其中Za和Zb,可以相同或不同，代表氧或硫原子，或NRa，基團(tuán)，Ra代表堿金屬、氫原子或烷基，和Ra，代表氬原子或烷基；-"烷氧基"是烷基-氧基或烷基-O-基團(tuán)，其中烷基是直鏈或支鏈的d-C,6烴基，優(yōu)選地是d-Q烴基；-"烷硫基"是烷基-S-基團(tuán)，其中烷基是直鏈或支鏈的d-d6烴基，優(yōu)選地是CrCs烴基；當(dāng)烷硫基任選地被取代，這表示該烷基任選地如上所定義地被取代；-界定數(shù)值范圍的幅度的邊界值包括在這一數(shù)值范圍內(nèi)；-"有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽"更具體地說(shuō)選自從下列酸衍生的鹽i)鹽酸HC1;ii)氫溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸Alk-S(0)2OH，如曱基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(0)2OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)斗寧檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亞石黃酸Alk-O-S(O)OH如曱氧基亞磺酸和乙氧基亞磺酸；xi)芳基氧基亞磺酸如曱苯氧基亞磺酸和苯氧基亞磺酸；xii)磷酸H3P04;xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟甲磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;-"陰離子平衡離子"是與染料的陽(yáng)離子電荷結(jié)合的陰離子或陰離子基團(tuán)；更具體地說(shuō)，該陰離子平衡離子選自i)鹵素如氯或溴；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C廣C6烷基磺酸根Alk-S(0)20-，如甲基磺酸根或曱磺酸根(mdsylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20-，如苯磺酸根和曱苯基磺酸根或曱苯磺酸根(tosylate);v)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根Alk-O-S(O)O-,如曱基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根Ar-0-S(0)20-，如曱氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；；xii)芳氧基硫酸根Ar-0-S(0)20-;xiii)磷酸根;xiv)乙酸根；xv)三氟曱磺酸根;和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。通式(I)，(II)或(III)包含雜環(huán)的熒光染料是能夠在250-800nm之間的波長(zhǎng)入abs處的UV輻射或可見光譜區(qū)中吸收光的和能夠在400-800nm之間的發(fā)射波長(zhǎng)Xem處的可見光鐠區(qū)中重發(fā)射光的化合物。優(yōu)選，包含本發(fā)明雜環(huán)基團(tuán)的熒光化合物是能夠在400-800nm之間的可見光譜區(qū)Aabs中吸收光和能夠在400-800nm之間的可見光i普區(qū)入em中重發(fā)射光的染料。更優(yōu)選，通式(I)，(II)或(III)的熒光染料是能夠在420nm-550nm之間的波長(zhǎng)Aabs處吸收光和能夠在470-600nm之間的波長(zhǎng)入em處的可見光譜區(qū)中重發(fā)射光的染料。本發(fā)明的特定實(shí)施方案涉及通式(I),(II)或(III)包含雜環(huán)基團(tuán)的熒光染料，其中m是O。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案，本發(fā)明焚光染料雜環(huán)如下通式^或？，表示陽(yáng)離子或非離子性的，任選取代的雜環(huán)基團(tuán);尤其，該雜環(huán)是單環(huán)和飽和的，包含共2個(gè)氮原子并形成5-8元環(huán)。特別地，該雜環(huán)選自哌。秦基，高哌嗓基，六氫-l,4-二氮雜萆(hexahydro畫l,4-diazepinyl),口底漆牽翁(piperazinium)，高口底口秦鋪(homopiperazinium)^:5V^-l,4畫二ll^，ff(hexahydro畫l,4國(guó)diazepinyl)，^任選纟皮d-C4烷基取代。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案，通式(I),(II)或(III)硫醇熒光染料包含如下雜環(huán)I或T，其代表飽和的單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，包含共1個(gè)氮原子并形成5-7元環(huán)。特別地，該雜環(huán)基團(tuán)選自吡咯烷基、哌啶基、azepanyle。本發(fā)明通式(III)熒光化合物包含SY官能團(tuán)，根據(jù)Y的性質(zhì)和介質(zhì)的pH，官能團(tuán)SY可以以共價(jià)-S-Y或離子-S-Y+形式存在。本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式涉及包含SY官能團(tuán)的式(III)雜環(huán)基團(tuán)的硫醇熒光染料，其中，Y代表氫或堿金屬。有利地，Y代表氫原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案，在上述通式(III)中，Y是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的保護(hù)基團(tuán)，例如在書籍"iVWe"/ve(9rg(3m'cS戸/^ewV'，T.W.Greene,JohnWilley&Sonspublisher,NY,1981，pp.193-217;"iVo化"/wgG謂戸"，P.Kocienski,Thieme,3rded.,2005，chap.5中描述的那些。特別當(dāng)Y表示硫醇官能團(tuán)保護(hù)基團(tuán)時(shí)，Y選自下列基團(tuán)-(d-C4)烷基羰基；-(CrC4)烷硫基羰基；-(d-C4)烷氧基羰基；-(d-C4)烷氧基硫羰基；-(d-C4)烷基硫硫羰基；-(二)(C,-C4)(烷基)氨基羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；-芳基羰基如苯基羰基；-芳氧基羰基；-芳基(CrQ)烷氧基羰基；-(二)(C廣C4)(烷基)氨基羰基如二曱基氨基羰基；-(C廣C4)(烷基)芳基氨基羰基；-羧基；畫S03-;M+，其中M+表示石威金屬如鈉或鉀，或通式(II)的M，以及M+不存在；-任選取代的芳基，如苯基，二苯并環(huán)庚基或1，3，5-環(huán)庚三烯基(cycloheptatri^nyle);-任選取代的雜芳基，尤其包括以下的包含1-4個(gè)雜原子的陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子的雜芳基i)包括5，6或7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的單環(huán)，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle),p比咯基(pyrrolyle)或口比咯基(pyrryle),苯硫基(thiophenyle)或噻吩基(thienyle)，吡唑基，哺唑基，"惡唑爭(zhēng)翁,異嚅唑基，異嚅唑鎩，噻唑基，噻唑鎩，異蓬唑基，異p塞唑鋪，1,2,4-三唑基，1,2,4-三唑爭(zhēng)翁,1，2,3-三唑基，1,2，3-三唑鎩，1，2，4-P惡唑基，1，2,4-嘌唑爭(zhēng)翁，1,2,4-噻二唑基，1，2，4-噻二唑鋪，吡喃鎩(pyrylium)，硫吡啶基，吡啶鋪，嘧啶基，嘧啶鎩，吡嗪基，吡嗪鎩，噠嗪基，噠嗪鎩，三,基，三。秦鋪，四嗪基，四嗪f翁，吖庚因(az6pine),吖庚因f翁(az印inium),氧雜環(huán)庚三烯基(oxaz6pinyle),氧雜環(huán)庚三歸基爭(zhēng)翁(oxaz6pinium),thi6pinyle,thi6pinium，咪哇基或咪哇爭(zhēng)翁；ii)包括8-11個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的雙環(huán)，如吲哚基，吲哚鋪，苯并咪唑基，苯并咪唑鎩，苯并嚅唑基，苯并嗜、唑鎩，二氫苯并哺、唑啉基(dihydrobenzoxazolinyle),苯并p塞哇基，苯并p塞峻鋝，p比咬并咪哇基，吡啶并咪唑銻，或噻吩并環(huán)庚二烯基，這些單環(huán)或二環(huán)基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如(C廣Q)烷基(例如曱基)或多卣代(C廣C4)烷基(例如三氟甲基)取代；iii)或以下三環(huán)ABC:其中兩個(gè)環(huán)A和C任選包括雜原子，和環(huán)B是5-,6-或7-元的，尤其6-元的環(huán)且含有至少一個(gè)雜原子，例如哌啶基或吡喃基(pyp^ridyle);27-任選陽(yáng)離子的、任選取代的雜環(huán)烷基，該雜環(huán)烷基團(tuán)尤其表示包含選自氧、硫和氮中的1-4個(gè)雜原子的飽和或部分飽和的5-，6-或7-元單環(huán)基團(tuán)，如二/四氫呋喃基，二/四氫噻吩基，二/四氫吡咯基，二/四氫吡喃基，二/四/六氫硫吡喃基，二氬吡咬基，哌溱基，哌啶基，四甲基哌啶基，嗎啉基，二/四/六氫吖庚因或二/四氫嘧啶基，這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如(d-C4)烷基，氧代或硫代氧代取代；或該雜環(huán)表示下面的基團(tuán)其中R，e,R，d，R，e，R，f,R，g和R，h，它們可相同或不同，表示氫原子或(C廣C4)烷基，或兩個(gè)基團(tuán)R，s與R，h,和/或R"與R，f,一起形成氧代或硫代氧代基團(tuán)，或R，g與R，e—起形成環(huán)烷基；和v表示在1和3之間的整數(shù)，包括端值；優(yōu)選地，R"至R，h表示氬原子；和An-表示平衡離子；-異硫脲鋪畫C(NR，CR，d)二N+R，eR，fAn.,其中R，c,R，d,R，e和R，f,它們可相同或不同，表示氫原子或(d-Q)烷基；優(yōu)選地，R"至R，f表示氫原子；和An—表示平衡離子；曙異硫脲國(guó)C(NR，CR，d^NR，e,其中R，c,R，d和R"如以上所定義；-任選取代的(二)芳基(。1-(:4)烷基，如任選被一個(gè)或多個(gè)尤其選自(C廣C4)烷基，(C廣C4)烷氧基(例如曱氧基)，羥基，(C廣C4)烷基羰基或(二)(C,-C4)(烷基)氨基(例如二曱基氨基)中的基團(tuán)取代的9-蒽基曱基、苯基曱基或二苯基曱基；-任選取代的(二)雜芳基(d-Q)烷基，該雜芳基尤其是陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子的，和單環(huán)的，并且包括5或6個(gè)的環(huán)中原子數(shù)和l-4個(gè)選自氮、氧和硫中的雜原子，如基團(tuán)吡咯基，呋喃基，苯硫基，吡啶基，吡啶基N-氧化物如4-吡"定基N-氧化物或N-氧化物，吡喃鎩(pyrylium》吡啶鋒或三嗪基，這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如烷基(特別地曱基)取代，該(二)雜芳基(Q-Q)烷基有利地是(二)雜芳基曱基或(二)雜芳基乙基；-CR1！12113，其中R1,f和R3,它們可相同或不同，表示卣素原子或選自下列的基團(tuán)-(C廣C4)烷基；-(d-CO烷氧基；-任選取代的芳基，如任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如(Q-C4)烷基，(C,-Q)烷氧基或羥基取代的苯基；-任選取代的雜芳基，如任選被(CrC4)烷基取代的苯硫基，呋喃基，p比咯基，吡喃基或吡啶基；-P(Z1)R，1R，2R，3，其中R，1和R，2,它們可相同或不同，表示羥基，(C,-CO烷氧基或烷基，R，，3表示羥基或(CrQ)烷氧基和Z'表示氧或硫原子；-位阻環(huán)狀基團(tuán)，如金剛烷基(adamantyle);和-任選取代的烷氧基((:1-(:4)烷基，如曱氧基曱基(MOM),乙氧基乙基(EOM)和異丁氧基曱基。根據(jù)特定的實(shí)施方案，通式(III)的受保護(hù)的硫醇熒光染料包括基團(tuán)Yi),它是包括l-4個(gè)選自氧、硫和氮中的雜原子的陽(yáng)離子的芳族的5-或6-元單環(huán)雜芳基，如嚅唑鋪，異"惡唑鋝，噻唑鎩，異噻唑絲，1,2,4-三唑鋪，1,2，3-三唑鋪，1,2，4-喝唑銻，1,2,4-噻二唑鋪，吡喃鋒(pyrylium)，吡啶鎩，嘧啶鋝，吡嗪基，吡。秦鋪，噠溱鋪，三噪鋪，四。秦鋪，氧雜環(huán)庚三烯基鎩(oxaz6pinium)，thiepinyl，thiepinium或咪哇f翁；ii)陽(yáng)離子8-至11-元二環(huán)雜芳基，如二氫吲哚鎩，苯并咪唑鎩，苯并嗜唑鎩或苯并噻唑爭(zhēng)翁，這些單環(huán)或二環(huán)雜芳基任選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如烷基(例如曱基)或多鹵代(CVC4)烷基(例如三氟曱基)取代；iii)或以下的雜環(huán)基團(tuán)其中R，e和R，d,它們可相同或不同，表示氫原子或(CrCO烷基；優(yōu)選，R，e至R，d表示(CrCO烷基如曱基；和An-表示平衡離子。尤其，Y表示選自嚅唑鋝，異嚅唑鎩，噻唑鎩，異噻唑鋝，1，2,4-三唑鎩，1，2，3-三唑絲，1，2,4-嗜嗤鋒，1,2，4-噻二唑f翁，吡喃鋪(pyrylium),吡啶鋪，嘧啶銻，吡嗪鎩，噠嗪f翁，三溱錢，咪唑鋪，苯并咪唑鎩，苯并"惡唑鎩和苯并噻唑錫，這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)(d-C4)烷基(尤其曱基)取代。尤其，通式(III)的焚光染料的基團(tuán)Y表示堿金屬或保護(hù)基團(tuán)，如)^d-C4)烷基羰基，如曱基羰基或乙基羰基；>芳基羰基如苯基羰基；)Kd-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；^芳基(CrCO烷氧基羰基；)K二)(d-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；Md-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任選取代的芳基，如苯基；>5-或6-元單環(huán)雜芳基，如咪唑基或吡啶基；>5-或6-元陽(yáng)離子單環(huán)雜芳基，如吡喃f翁，吡啶鋪，嘧啶鋪，吡溱爭(zhēng)翁，噠。秦鋪，三嗪鋝或咪唑鎩；這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的(CrQ)烷基如甲基取代；>8-至11-元陽(yáng)離子二環(huán)雜芳基，如苯并咪唑鋪或苯并嚅唑鋝；這些基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的(d-Q)烷基如曱基取代；>以下通式的陽(yáng)離子雜環(huán)>異硫脲鋪-C(NH2^N+H2;An-;^異硫脲-C(NH2^NH;>S03-;M+,M+表示堿金屬如鈉或鉀，或通式(II)的M，和M+不存在。根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，本發(fā)明的熒光染料具有通式(I)，(II)30或(III),各具有亞乙基，該亞乙基將吡啶鎩部分連接到苯基部分上，連接位置是在鄰-或?qū)ξ簧希丛?-4，，2-2，，4-2'或2-4，位。本發(fā)明的另一個(gè)特定的實(shí)施方案涉及通式(I)的對(duì)稱二硫化物染料，即，Ra，Rg，R，g.Rh,R，h,Rj，R，i，R,，R2,R3，R4,Ta，m和n分別等于R,a，R"g,R，，，g.R"h,R，，，h，R"i,R，，，i，R、R，2，R，3,R，4，Tb，m，和n,。本發(fā)明的熒光染料舉例來(lái)說(shuō)，尤其可以提及下列化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>其中An'和M，，它們可相同或不同，表示陰離子平衡離子；和M+表示;成金屬。通式(m，，)的受保護(hù)的硫醇染料是在兩個(gè)步驟中合成的。第一階段在于根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法制備未保護(hù)的硫酉享染3牛(in，)，i"列濁口,"77n'o/sorgam'c5""/力Wes","TTn.ocjYma&sZso由'oc"wato'orgam'c",Ullmann，sEncyclopaedia,Wiley誦VCH，Weinheim，2005。另外，第二階段在于根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法保護(hù)硫醇官能團(tuán)，以生產(chǎn)通式(in，，)的受保護(hù)的硫醇染料。對(duì)于保護(hù)硫醇染料的硫醇官能團(tuán)-SH舉例來(lái)說(shuō)，可以提及在書籍中提及的方法"Pra&c"ve/"Ogam'cT.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.，NY，1981，pp.193-217;'7We"/wgOow戸"，P.Kocienski,Thieme，3rded.,2005,chap.5。這一方法能夠由一種方法來(lái)舉例說(shuō)明，該方法i)在于通過(guò)攜帶二硫化物官能團(tuán)-s-s-的雜環(huán)兩個(gè)-發(fā)色團(tuán)熒光染料如通式(r)的還原生產(chǎn)通式(nr)雜環(huán)硫醇熒光染料和ii)在于，根據(jù)普通方法，保護(hù)(m，)的硫醇官能團(tuán)，以便獲得通式(m，，)的受保護(hù)的硫醇熒光染料。其中R，R2,R3，R4，Ra,Rg，R，g,Rh,R，h,Rj，R，j，m，n，Het和M，如以上所定義；Y表示硫醇-官能-保護(hù)基團(tuán)；和Y，R的R表示離核試劑離去基團(tuán)(groupepartantnucleofuge),例如曱磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或囟素。根據(jù)另一個(gè)可能性，根據(jù)在以上提及的書籍中所述的程序當(dāng)中的一種程序所制備的用以上定義的保護(hù)基團(tuán)Y，護(hù)的硫醇化合物(b)，該保護(hù)的硫醇化合物包括至少一個(gè)親核的官能團(tuán)，能夠與足夠量(優(yōu)選等摩爾量)的"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"或包含此類"反應(yīng)活性焚光發(fā)色團(tuán)"(a)進(jìn)行反應(yīng)。換句話說(shuō)，(a)包括親電子官能團(tuán)，以便形成￡共價(jià)鍵，這能夠在下面以示意方式顯示<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>承通式-CO-Part的活化酯，其中Part表示離去基團(tuán)如氧化琥珀酰亞氨基(oxysuccinimidyle)、氧化苯并三哇基(oxybenzotriazolyle)、芳氧基，其任選地被取代；**?；B氮化物可以被再排列以提供異氰酸酯。這種方法的一種實(shí)施方案為使用具有親電子的丙烯酸酯官能(-OCCKX:-)的熒光生色團(tuán)，在該官能上進(jìn)行加成反應(yīng)，該加成反應(yīng)將產(chǎn)生S鍵。還可以使用包括如上所定義Y，基團(tuán)的硫醇反應(yīng)物Y，-SH,它的親核SH官能團(tuán)能夠與在相對(duì)于被熒光發(fā)色團(tuán)(a')攜帶的卣素原子而言的a位上的碳原子進(jìn)行反應(yīng)，以便得到通式(III'，)的受保護(hù)的疏醇熒光染料其中R!，R2,R3,R4,Ra，Rg,R，g,Rh，R，h,Ta,Ri，R，j,m，n,Het，Y，，(III")和M，如以上所定義，和Hal表示離核試劑(nucl6ofuge))卣素原子如溴，》典或氯。更具體i也說(shuō)"，離核離去基團(tuán)離核試劑基團(tuán)(groupepartantnucl^ofuge)可以被硫脲基團(tuán)(S二C(NRR)NRR)取代，以產(chǎn)生異硫脲鋪(isothioruoniums)。例如，如果該硫脲基團(tuán)是疏代咪唑爭(zhēng)翁(thioimidazolium)(P)，則反應(yīng)路線是下列路線其中Ra,R，c,R，d，Rg,R，g,Rh,R，h，R;，R，i,m，n，Het，Hal,An國(guó)和M，如以上所定義。代替包括熒光發(fā)色團(tuán)(a')的卣化物，另外可以使用包括另一種類型的離核試劑如曱苯磺酸根或曱磺酸根的發(fā)色團(tuán)。根據(jù)另一種可能的方案，某些被保護(hù)的雜環(huán)硫醇焚光染料(nr")可以通過(guò)使被保護(hù)的硫醇化合物與帶有兩個(gè)被活化的羧酸官能的化合物反應(yīng)根據(jù)常規(guī)方法(例如與碳二亞胺或亞硫酰氯的反應(yīng))獲得。獲得的產(chǎn)物巡隨后與帶有親核官能(^}(如伯或仲胺類型或脂族醇或芳族類型，如苯酚)的雜環(huán)熒光生色團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。42>(m"')其中R!，R2，R3，R4，Ra，Rg,R,g，Rh，R,h，Rj，R,i,Het,Ta，Y，，m,n，M，，￡，和(in"，)如上所定義。根據(jù)另一種可能性，通式(in，"")的受保護(hù)的雜環(huán)硫醇熒光染料能夠通過(guò)一種包括用Y，基團(tuán)保護(hù)的硫醇基團(tuán)和預(yù)先活化羥基成離核試劑離去基團(tuán)(d，)(例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根或卣素)的化合物與在Het雜環(huán)部分上攜帶親核氨基官能團(tuán)的熒光發(fā)色團(tuán)(c，)的反應(yīng)來(lái)獲得。其中Rl5R2,R3，R4，Ra,Rg,R，g,Rh,R，h，Rj,R，j，Het，Ta,Y，，n，M，，2和五如以上所定義。舉例來(lái)說(shuō)，含有受保護(hù)的硫醇基團(tuán)的化合物含有離核試劑離去基團(tuán)R，例如曱磺酸根、曱苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能夠經(jīng)歷來(lái)自被苯乙烯基熒光發(fā)色團(tuán)攜帶的胺的親核攻擊43另一種備選方案來(lái)自于囟素用作在可以被伯胺官能團(tuán)(例如被苯乙烯基熒光發(fā)色團(tuán)攜帶)取代的疏醇化合物上的離核試劑離去基團(tuán)根據(jù)另一種可能性，根據(jù)本發(fā)明的通式(m)的受保護(hù)硫醇熒光染料可通過(guò)包括以上定義的硫醇基團(tuán)Y和親電子基團(tuán)(f)的化合物與包括親核基團(tuán)的化合物的反應(yīng)來(lái)獲得。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)G表示氧原子時(shí)的醛或酮可以與"活化亞曱基，，如烷基吡啶鎩(e)之間縮合，以產(chǎn)生〉0二C〈乙烯鍵。這一反應(yīng)通常稱作"Knoevenagel"縮合。該術(shù)語(yǔ)"活化的亞曱基類"用來(lái)指例如在專利DE19951134中提及的那些；尤其可以提及1,2-二烷基吡啶鎩，和1，2-二曱基吡啶鎩其中R],R2，R3,R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h，Rj，R、Het,Ta，m,n，Y和M，如以上所定義和G表示氧或硫原子或N(R)基團(tuán)，其中R表示氳原子或(C廣C4)烷基。這一方法的另一種變型是進(jìn)行i)醛或酮的"Knoevenagel"縮合反應(yīng)，其包含含親核氨基(g)的雜環(huán)Het,與"活化的亞曱基"，如烷基吡啶錫(e)以得到雜環(huán)苯乙烯基中間體(h)。后者可以依次ii)在包含至少一個(gè)硫羥內(nèi)酯(thiolactone)官能團(tuán)的環(huán)狀單體反應(yīng)，以在開環(huán)后得到雜環(huán)硫醇熒光染料(IIIa，""，)R!,R2,R3，R4,Ra,Rg,R，g，Rh，R，h,R!,R、Het,n和M'如以上所定義和G和G，，可以相同或不同，表示氧或硫原子或N(R)基團(tuán)，其中R表示氫原子或(CrQ)烷基。或者，當(dāng)反應(yīng)物(g，)包含含外向環(huán)氨基的Het基團(tuán)時(shí)，得到包含酰胺、硫代酰胺、胍或脒的熒光染料。其中，R,,R2，R3，R4,Ra,Rg,R，g,Rh，R，h，Ri5R、，Het，n,M，，G和G，如以上所定義，R，表示氫原子或烷基?？梢岳斫獾氖欠磻?yīng)物(g，)雜環(huán)的氨SH45基可以被保護(hù)，然后被去保護(hù)。對(duì)于用于上述方法中的操作條件的其它細(xì)節(jié)參考下列書籍jc/vawc^/CTzem/W/j,J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"尸ra&"/veOgam'ctS"/Zz&s/51".所形成的硫醇焚光染料通過(guò)使用普通保護(hù)基團(tuán)對(duì)-SH硫醇的保護(hù)而被轉(zhuǎn)化成-SY，保護(hù)的硫醇熒光染料。保護(hù)的硫醇染料能夠通過(guò)普通途徑實(shí)施去保護(hù)。通式(I)的二硫化物染料可以在兩個(gè)步驟中合成的。第一階段在于前述方法制備未保護(hù)的硫醇染料(III)。另外，第二階段在于氧化所述未保護(hù)的硫醇染料(m),以得到通式(r)對(duì)稱二硫化物染料。硫醇氧化為二硫化物是根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法進(jìn)行，如使用過(guò)氧化氫。根據(jù)另一個(gè)可能性，根據(jù)在以上提及的程序當(dāng)中的一種程序使得一當(dāng)量二硫化物化合物(b")反應(yīng)，所述二硫化物化合物包含兩個(gè)親核官能團(tuán)，具有足夠量的"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"或包含此類"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"(a)，例如至少兩當(dāng)量。換句話說(shuō)，(a)包含親電子官能團(tuán)以形成2鍵，使得得到通式(r，)二硫化物染料，這能夠在下面以示意方式顯示<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>其中，R，R2，R3，R4,Ra,Rg,R，g,Rh，R，h，Rj,R,i，m，n,Het和M，如以上所定義；表示親核基團(tuán)；￡表示親電子基團(tuán)；2表示在用親核試劑攻擊親電子試劑之后生成的鍵?？膳e例說(shuō)明，可生成的S共價(jià)鍵基于親核試劑和親電子試劑縮合，其被列于上表中。根據(jù)另一個(gè)可能性，某些二硫化物焚光染料(I")可以通過(guò)至少兩當(dāng)量含親核部分的"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"(c)與一當(dāng)量二親電子二硫化物化合物(d")反應(yīng)得到通式(I")二硫化物焚光染料。其中，R!,R2,R3,R4，Ra，Rg，R，g，Rh，R，h,Rj,R，i,Het，m,n,M，，和(r，)如以上所定義。根據(jù)另一個(gè)可能性，通式(r，，)雜環(huán)二硫化物熒光染料可以通過(guò)包含二硫化物基團(tuán)和先活化羥基為離核體離去基團(tuán)Gp(如例如甲磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素)的化合物(d")與在Het雜環(huán)部分上攜帶氨基親核官能團(tuán)的熒光發(fā)色團(tuán)(c，)反應(yīng)來(lái)獲得。其中，R,,R2,R3,R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h,Ri，R，i，Het，n，M，和Gp如以上所定義?？梢蕴峒暗睦?，含有二硫化物基團(tuán)的化合物含有親電子試劑離去基團(tuán)R,例如曱磺酸根、甲苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能夠經(jīng)歷來(lái)自被苯乙烯基熒光發(fā)色團(tuán)攜帶的胺的親核攻擊，以得到特定二硫化物染料(r,，a):另一種備選方案來(lái)自于卣化物用作在可以被仲胺官能團(tuán)(例如被苯乙烯基熒光發(fā)色團(tuán)攜帶)取代的二硫化物化合物上的親電子試劑離去基團(tuán)HalS'Hal-2HHal(l'"a)根據(jù)另一種可能性，根據(jù)本發(fā)明的通式(I)的二硫化物熒光染料可通過(guò)包括以上定義的二硫化物基團(tuán)和親電子基團(tuán)(f，)的化合物與包括親核基團(tuán)的化合物的反應(yīng)來(lái)獲得。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)G表示氧原子時(shí)的醛或酮可以與"活化亞曱基"如烷基吡咬鎩(e)之間縮合，以產(chǎn)生>〔=(:<乙烯鍵。這一反應(yīng)通常稱作"Knoevenagel"縮合。該術(shù)語(yǔ)"活化的亞曱基類"用來(lái)指例如在專利DE19951134中提及的那些；尤其可以提及1，2-二烷基吡啶f翁，和1,2-二曱基吡啶錫2-R。Rh、、N,G,S—SH")"(CR，R2);Ta-(CR;R丄,，3》R3R4)nID-2H2G(r)其中R〗，R2,R3，R4，Ra,Rg，R，g,Rh，R，h，Rj，R，j,Het,Ta，m，n，(1，)和M，如以上所定義和G表示氧或硫原子或NR，，基團(tuán)，其中R表示氫原子或(C!-C4)烷基。對(duì)于用于上述方法中的操作條件的其它細(xì)節(jié)參考下列書籍49爿c/wwcedOga"/cC7z^mW7,J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"/Vofec"ve/"Og朋/c^/^&s7'V。通式(I)的二對(duì)稱的二硫化物染料能夠在單個(gè)步驟中通過(guò)未保護(hù)的硫醇焚光染料與被Y，保護(hù)的硫醇熒光染料反應(yīng)來(lái)合成，從而形成通式(I)的二對(duì)稱的二硫化物染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>其中,Ra，R，a，Rg，R，g，R，,g，R，"g，Rh,R,h,R，，h，R，"h，Ri,R，i，R,，i，R,"i,m，m，，n，n，，Ta,Tb,Het,Het，，(I)和M，如以上所定義；Y，表示石危醇-官能團(tuán)-保護(hù)基團(tuán)。通式(II)的二對(duì)稱的二硫化物染料能夠在單個(gè)步驟中通過(guò)保護(hù)的二硫化物染料「、、，、，Z<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中，Ra,R，a,Rg,R，g,R，，g，R，,，g,Rh,R，h，R，，h,R"，h，Ri，R，i，R，，i，R，，，i，R，c,m,m，，n,n，，Ta，Tb,Het，Het，，(II)和M，如以上所定義；Y，表示石危醇-官能團(tuán)-保護(hù)基團(tuán)。本發(fā)明的組合物含有通式(I),(II)或(III)的至少一種雜環(huán)熒光染料。除通式(i)，(n)或(ni)的至少一種熒光染料存在之外，本發(fā)明的組合物還含有還原劑。這一還原劑可以選自石危醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羥乳酸，這些硫醇的鹽，膦，亞硫酸氬鹽，亞硫酸鹽，巰基乙酸，和它們的酯(尤其單巰基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。這一還原劑也可以選自硼氫化物和它們的衍生物，例如硼氬化物、氰基硼氫化物或三乙酰氧基硼氫化物或三曱氧基硼氫化物的鹽鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，鈣鹽，季銨(四曱基銨，四乙基銨，四正丁基銨或千基三乙基銨)鹽;兒茶酚硼烷。能夠用于本發(fā)明中的染料組合物一般含有相對(duì)于組合物總重量而言0.001%-50%的用量的通式(1)，(II)或(III)的熒光染料。優(yōu)選，這一含量是在0.005%-20%(重量)之間，和甚至更優(yōu)選在0.01°/。-5%(重量)之間，相對(duì)于組合物的總重量。該染料組合物也可含有附加的直接染料。這些直接染料，例如，選自中性，酸性或陽(yáng)離子硝基苯直接染料，中性，酸性或陽(yáng)離子偶氮直接染料，四氮雜五次曱基(t6traazapentam6thine)染料，中性，酸性或陽(yáng)離子醌，尤其蒽醌染料，吖。秦直接染料，三芳基曱烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。在自然直接染料之中，可以提到指曱花醌，胡桃醌，茜素，紫紅素，胭脂紅酸，胭脂酮酸，紅紫剖精，原兒茶醛(protocatechaldehyde),靛青，靛紅，酸性黃，小刺青霉素和芽菜定(apigenindin)。也可以使用含有這些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏狀劑或指甲花型提取物。該染料組合物可以含有通常用于染色角蛋白纖維的一種或多種氧化顯色堿和/或一種或多種成色劑。在氧化顯色堿之中，可以提到對(duì)-苯二胺，雙苯基亞烷基二胺，對(duì)-氨基苯酚，雙-對(duì)氨基苯酚，鄰-氨基苯酚，雜環(huán)堿，和它們的加成鹽。在這些成色劑之中，尤其可以提及間-苯二胺，間-氨基苯酚，間-聯(lián)苯酚，萘成色劑，雜環(huán)成色劑，和它們的加成鹽。成色劑各自一般以染料組合物總重量的0.001%-10%(重量)，優(yōu)選0.005%-6%(重量)的量存在。在染料組合物中存在的氧化顯色堿一般各自以染料組合物總重量的0.001%-10%(重量)之間，優(yōu)選0.005%-6%(重量)之間的量存在。一般，能夠用于本發(fā)明中的氧化顯色堿和成色劑的加成鹽尤其選自與酸的加成鹽，如鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，檸檬酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽，甲苯磺酸鹽，苯磺酸鹽，磷酸鹽和乙酸鹽，和與堿的加成鹽，例如堿金屬如鈉或鉀，氨水，胺類或烷醇胺的氬氧化物。適合于染色的介質(zhì)，也稱作染料載體，是一般由水或由水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成的化妝品用介質(zhì)。對(duì)于有機(jī)溶劑，例如可以提及C-C4低級(jí)鏈烷醇，如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇單曱醚，以及芳》矣醇如千醇或苯氧基乙醇，和它們的混合物。溶劑，當(dāng)它們存在時(shí)，優(yōu)選是以lwt。/。-40wt。/。之間，相對(duì)于染料組合物的總重量，和更優(yōu)選以5wto/。-30Q/。(重量)之間的比例存在。根據(jù)一種替換方案，本發(fā)明包含一種能還原角蛋白二硫化物鍵的還原劑。該還原劑如上所定義的。如陰離子,陽(yáng)離子，^離子，兩親性^兩性離子表面活性劑或它們的混合物，陰離子，陽(yáng)離子，非離子的，兩親性或兩性離子聚合物，或它們的共混物，無(wú)機(jī)或有機(jī)增稠劑，和尤其陰離子，陽(yáng)離子，非離子52化劑，滲透劑，多價(jià)螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調(diào)理劑，例如改性或未改性的，揮發(fā)性或非揮發(fā)性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜劑，神經(jīng)酰胺，防腐劑，不透明劑或?qū)щ娋酆衔?。以上助劑，?duì)于它們中的每一種，一般以相對(duì)于該組合物重量的0.01%-20%(重量)的量存在當(dāng)然，本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員需要注意選擇這一或這些可能的附加化合物，要求與根據(jù)本發(fā)明的染料組合物固有地相關(guān)的理想性能沒有或基本上沒有被所設(shè)想的添加損害。染料組合物的pH—般在大約3和14之間，和優(yōu)選在大約5和11之間。它利用通常用于角蛋白纖維的染色中的酸化或堿化試劑或利用普通的緩沖體系被調(diào)節(jié)i)J所需值。在酸化劑之中，例如可以提及無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如鹽酸，正磷酸，硫酸，羧酸類，例如乙酸，酒石酸，檸檬酸或乳酸，或石黃酸。在堿化試劑之中，例如提及氨水，堿金屬碳酸鹽，烷醇胺如單-,二-和三乙醇胺，以及它們的衍生物，氫氧化鈉或氫氧化鉀和以下通式(Y)的化合物N-Wa-NKa43(力其中Wa是任選被羥基或C,-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ral,Ra2，Ra3和Ra4，它們可相同或不同，表示氫原子，C,-C4烷基或d-Q羥烷基基團(tuán)。該染料組合物可以是各種形式，如液體，乳油或凝膠的形式，或呈現(xiàn)適合于染色角蛋白纖維和尤其頭發(fā)的任何其它形式。根據(jù)本發(fā)明的方法中的特定實(shí)施方案，在含有通式(I)，(II)或(III)的至少一種雜環(huán)熒光染料的組合物的應(yīng)用之前還原劑用作預(yù)處理劑。這一還原劑可以選自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羥乳酸，這些硫醇的鹽，膦，亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，巰基乙酸，和它們的酯(尤其單巰基乙酸甘油酯)，以及硫甘油。這一還原劑也可以選自硼氫化物和它們的衍生物，例如硼氬化物、氰基硼氫化物或三乙酰氧53基硼氬化物或三甲氧基硼氫化物的鹽鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，鈣鹽，季銨(四曱基銨，四乙基銨，四正丁基銨，千基三乙基銨)鹽；兒茶酚硼坑。用如上所述的還原劑，這一預(yù)處理可以是較短時(shí)間，尤其0.1秒-30分鐘，優(yōu)選1分鐘-15分鐘。當(dāng)通式(III)的雜環(huán)硫醇熒光染料包括硫醇官能團(tuán)保護(hù)基團(tuán)Y時(shí)，本發(fā)明的方法可通過(guò)旨在就地恢復(fù)SH官能團(tuán)的去保護(hù)步驟來(lái)進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，有可能通過(guò)如下調(diào)節(jié)pH，用Y保護(hù)基團(tuán)使S-Y官能團(tuán)去保護(hù)Y:保護(hù)基團(tuán)去保護(hù)烷基羰基pH>9芳基羰基pH>9烷氧基羰基pH>9芳氧基羰基pH〉9芳基烷氧基羰基pH>9(二)(烷基)氨基羰基pH>9(烷基)芳基氨基羰基pH>9任選取代的芳基，如苯基pH〉95-，6-或7-元單環(huán)雜芳基，如嚅唑爭(zhēng)翁pH〉98-至11-元二環(huán)雜芳基，如苯并咪唑鎩或苯并嚅唑爭(zhēng)翁pH>9該去保護(hù)步驟也能夠在頭發(fā)預(yù)處理步驟例如頭發(fā)的還原預(yù)處理中進(jìn)行。根據(jù)一種替換方案，該還原劑在使用時(shí)被添加到含有通式(I)，(II)或(ni)的至少一種雜環(huán)焚光染料的染料組合物中。根據(jù)本發(fā)明的另一種方法，包含式(i),(n)或(in)至少一種雜環(huán)熒光染料的組合物還包含至少一種如上所定義的還原劑。該組合物施用于頭發(fā)。根據(jù)另一種替換方案，在含有通式(i),(n)或(m)的至少一種熒光染料的組合物的應(yīng)用之后，還原劑用于后處理。對(duì)于如上所述的還原劑，用還原劑的后處理的時(shí)間是短的，例如0.1秒至30分鐘，優(yōu)選1分鐘至15分鐘。根據(jù)特定的實(shí)施方案，還原劑是如上所述的硫醇或硼氬化物型的試劑。在染色方法中，另一種變型是與還原劑同時(shí)應(yīng)用通式(I)或(II)的熒光染料。本發(fā)明的特定實(shí)施方案涉及一種方法，其中通式(I)，(II)或(III)的焚光染料在沒有還原劑，沒有還原預(yù)處理或還原后處理的情況下直接應(yīng)用于頭發(fā)。用氧化劑的處理可以任選地組合。可以使用在本領(lǐng)域中常用的任何類型的氧化劑。因此，它可以選自過(guò)氧化氫，過(guò)氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過(guò)酸鹽如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽，以及酶，其中可以提及過(guò)氧化物酶，2-電子氧化還原酶如尿酸酶和4-電子氧化酶如漆酶。過(guò)氧化氫的使用是特別優(yōu)選的。該氧化劑能夠在含有通式(I)，(II)或(III)的至少一種熒光染料的組合物的應(yīng)用之前或之后被應(yīng)用于纖維上。根據(jù)本發(fā)明的染料組合物的應(yīng)用一般是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。然而，它可以在20。C到180。C范圍的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的主題還是多腔室設(shè)備或染色試劑盒，其中第一腔室含有包括通式(I),(II)或(III)的至少一種熒光染料的染料組合物和第二腔室含有還原劑，該還原劑能夠還原角蛋白材料的二硫化物官能團(tuán)。這些腔室中的一個(gè)也可含有直接染料或氧化染料類型的一種或多種其它染料。本發(fā)明還涉及多腔室設(shè)備，其中第一腔室含有包括通式(I),(II)或(m)的至少一種雜環(huán)熒光染料的染料組合物；第二腔室含有能夠還原角蛋白材料的二硫化物鍵和/或通式(I)或(II)染料的二硫化物鍵的還原劑；和第三腔室含有氧化劑。或者，染色設(shè)備包括裝有具有通式(III)的至少一種受保護(hù)硫醇熒光染料的染料組合物的第一腔室和裝有含有能去保護(hù)硫醇使硫醇游離的試劑的第二腔室。以上提及的設(shè)備中的每一種可以裝有將所需混合物輸送到頭發(fā)上的器件，例如在專利FR2586913中描述的設(shè)備。下面的實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，但在性質(zhì)上不限制本發(fā)明。下面實(shí)施例的焚光染料完全通過(guò)普通的光譜方法和光譜測(cè)定方法來(lái)表征。實(shí)施例合成實(shí)施例實(shí)施例1:4，4，-{二硫烷二基雙[乙烷-2，1-二基哌嗪-4,1-二基-4，1-亞苯基(E)乙烷-2，1-二基]}雙(l-曱基吡啶f翁)二曱基硫酸鹽[l]的合合成路線:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>程序階段1:4,4，-{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基哌嗪-4,1-二基)]二苯曱醛的合成在75。C下，將2.5g4-哌嗓-l-基苯曱醛，1.37gl-溴代-2-[(2-溴代乙基)二硫烷基(disulphanyl)]乙烷，7.3g碳酸鈉(1<:2(:03)和20mlN-曱基吡啶烷酮(NMP)混合55小時(shí)。通過(guò)硅膠色譜純化產(chǎn)物(提取液:80/20丙酮/庚烷，然后90/10二氯曱烷/曱醇90/10).回收得到469mg黃色油狀物。分析標(biāo)明該產(chǎn)物相符。階段2:4，4，-{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基哌喚-4，1-二基-4，1-亞苯基(E)乙烷-2,1-二基]}雙(l-曱基吡啶f翁)二曱基硫酸鹽[l]的合成將469mg4，4，-{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基哌嗪-4,1-二基)]二苯甲醛，5ml異丙醇(iPrOH),415mg1，4-二曱基吡啶爭(zhēng)翁曱基硫酸鹽，80mg吡啶烷酮，56mg乙酸和5ml二氯曱烷在室溫下混合24小時(shí)，然后在40。C下24小時(shí)。冷卻混合物后，力卩入20ml丙酮，過(guò)濾所得沉淀，使用10ml異丙醇洗，然后使用25ml丙酮洗3次，干燥?；厥盏玫?10mg紅色粉末。分析標(biāo)明該產(chǎn)物相符。RMN1H(400MHz，MeOH-of4)2.68(m,8H),2.78(t,4H),2.95(t，4H)，3.37(m,8H),3.68(s，6H)，4.24(s,6H),7(d,4H),7.16(d，2H)，7.62(d，4H)，7.82(d，2H),8.01(d,4H)，8.56(d,4H)實(shí)施例2:1-曱基-4-((E)-2-{4-[4-(2-硫烷乙基)哌噪-1-基]苯基}乙烯基)吡啶鎩曱基硫酸鹽[2]的合成苯基！乙烯基)吡啶鋝鹽[2]的合成將16mg化合物[l]溶于10ml水/乙醇混合物(v/v:l/l)。加入60mg(2叫.)3-[雙(2-羧基乙基)膦基]丙酸鹽酸鹽水合物在lml水中的溶液和21mg(4eq.)碳酸氫鈉在lml水中的溶液加入混合物中。在40。C下在惰性氣氛中攪拌30分鐘分析結(jié)果顯示，所得混合物絕大部分包括所預(yù)期產(chǎn)物[2]。LC-MS分析LC國(guó)DAD(400-700nm)柱WatersXTerraMSC185pm(4.6x50)mm流動(dòng)相A:水+0.1%曱酸/B:ACN線性梯度T(min)A%/B%:0min95/5;8min0/100流動(dòng)速率1ml/min檢測(cè):UVdiodearray人=400-700nm保留時(shí)間1=3.0分鐘相對(duì)純度>90%MS(ESI+):m/z=285對(duì)應(yīng)于所預(yù)期產(chǎn)物[2]的單陽(yáng)離子(monocation)質(zhì)量峰。染色實(shí)施例實(shí)施例1:染色方法-化合物[l]制備組合物A<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>使用時(shí)，將組合物A(9ml)和B(lml)混合，然后室溫下將得到的混合物施用于一縷的1g的色調(diào)深度4(toneheight4)的頭發(fā)作用30分鐘(在15分鐘之后這一縷頭發(fā)被翻轉(zhuǎn)和再浸漬)。這一縷頭發(fā)然后用流水漂洗，然后干燥，觀察到如此處理的頭發(fā)亮度色調(diào)深度4的這一縷頭發(fā)變得在視覺上比未處理的對(duì)照一縷頭發(fā)更光亮。實(shí)施例2:染色方法-化合物[2]染色方法將10ml合成實(shí)施例的化合物[2]新鮮溶液施用于放置于碗的底部的一縷的lg的色調(diào)深度4的頭發(fā)，在室溫下作用30分鐘(在15分鐘之后這一縷頭發(fā)被翻轉(zhuǎn)和再浸漬)。這一縷頭發(fā)然后用流水漂洗，然后干燥。干燥后，色調(diào)深度4的這一縷頭發(fā)變得在視覺上比未處理的對(duì)照一縷頭發(fā)更光亮。相對(duì)于相繼的洗發(fā)操作而言的保留性(remanence):將頭發(fā)分成兩部分，一半頭發(fā)根據(jù)一個(gè)周期進(jìn)行5個(gè)相繼的洗發(fā)操作，該周期包括用水潤(rùn)濕這一縷頭發(fā)，用普通洗發(fā)劑洗滌，用水漂洗，隨后干燥。在實(shí)施例洗發(fā)操作中，洗發(fā)劑泡沫和漂洗水沒有帶色。所觀察到的顏色被保存，增亮作用在所處理的色調(diào)深度4的頭發(fā)上是可見的。在5次洗滌之前和之后一縷頭發(fā)的顏色利用MINOLTACM2600D分光光度計(jì)，(發(fā)光體(illuminant)D65),在l^a承b系統(tǒng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。在該1^3*1*系統(tǒng)中，1^*表示光亮度，3*指綠色/紅色色軸和M指藍(lán)色/黃色色軸。L的值越高，顏色越亮或越弱，相反地，L的值越低，顏色越深或更強(qiáng)烈。a"々值越高，色度越紅，以及M的值越高，色度越黃o在HT4(色調(diào)深度4)染色和洗滌的兩縷頭發(fā)之間的著色的變化是根據(jù)以下方程式測(cè)量的(AE):△E=—L。*)2+(a*—a。*)2+(b*—b。*)2在這一方程式中，L*，3*和M表示在染色之前測(cè)量的值，以及L0*，a^和b(^表示在染色之后或在染色和洗發(fā)之后測(cè)量的值?！鱁的值越大，在HT4—縷頭發(fā)和著色的一縷頭發(fā)之間在顏色上的差異越大。.用熒光染料對(duì)HT4發(fā)綹的處理AE在施用本發(fā)明的化合物l之后8.84在施用本發(fā)明的化合物1和5次連續(xù)洗發(fā)操作之后7.38在施用本發(fā)明的化合物2之后4.2260在施用本發(fā)明的化合物2和5次連續(xù)洗發(fā)操作之后.24在表中的結(jié)果表明顏色變化沒有顯著差異，甚至在5次洗發(fā)操作之后也是如此。因此，對(duì)毛發(fā)的染色和增亮效果幾乎保持不變，這表明本發(fā)明的染料具有非常好的耐洗發(fā)性。反射率結(jié)果本發(fā)明的組合物的增亮性能和它對(duì)于連續(xù)洗發(fā)操作的牢固性表示為毛發(fā)的反射率的函數(shù)。這些反射率與未經(jīng)處理的色調(diào)深度HT4的毛發(fā)的反射率進(jìn)行對(duì)比。反射率通過(guò)KONIKA-MINOLTACMCM2600d分光分色機(jī)裝置(appareilspectrophotocolorimdtre)并且在用400-700nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見光照射后進(jìn)行測(cè)量。在使用時(shí)和在5次洗發(fā)操作后的使用化合物1處理的發(fā)繞的反射率6，g543每2參照化合物l化合物1-5洗發(fā)操作波長(zhǎng)(nm)在使用時(shí)和在5次洗發(fā)操作后的使用化合物2處理的發(fā)絡(luò)的反射率參照化合物2化合物2-5洗發(fā)操作〔OOZ0890990寸90Z900908900908寸09寸o寸寸02寸oo寸{%)實(shí)T首先可以看出，用本發(fā)明的組合物處理后的發(fā)綹的反射率大于未經(jīng)處理的發(fā)綹的反射率。因此經(jīng)處理的發(fā)綹看起來(lái)更亮。而且，根據(jù)結(jié)果表明用本發(fā)明的組合物處理過(guò)的色調(diào)深度4的發(fā)綹的反射率甚至在5次洗發(fā)操作之后改變特別小。因此，對(duì)毛發(fā)的染色和增亮效果幾乎保持不變，這表明本發(fā)明的染料具有非常好的耐洗發(fā)性。權(quán)利要求1.以下通式(I)，(II)或(III)的熒光染料有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽，它們的旋光異構(gòu)體，幾何異構(gòu)體，和溶劑化物如水合物；在通式(I)、(II)或(III)中Ra和R’a，它們相同或不同，表示芳基(C1-C4)烷基或任選被羥基、氨基、(C1-C4)烷基氨基或(C1-C4)二烷基氨基取代的(C1-C6)烷基，該烷基有可能與它們所含有的氮原子一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括與氮相同或不同的另一種雜原子；R’c，它們相同或不同，表示氫原子，芳基(C1-C4)烷基或任選被取代的(C1-C6)烷基；Rg，R’g，R”g，R”’g，Rh，R’h，R”h和Rh”’，它們相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，氨基或(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，烷基羰氧基，烷氧基羰基或烷基羰基氨基，?；被?，氨基甲?；?，烷基磺?；被?，氨基磺?；?，或任選被選自(C1-C4)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基中的基團(tuán)取代的(C1-C4)烷基，或被氨基的氮原子攜帶的兩個(gè)烷基一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一種雜原子的雜環(huán)；或被兩個(gè)相鄰碳原子所攜帶的兩個(gè)基團(tuán)Rg和R’g；R”g和R”’g；Rh和R’h；R”h和R”’h，一起形成苯并或茚并環(huán)，或稠合雜環(huán)烷基或稠合雜芳基；該苯并環(huán)、茚并環(huán)、雜環(huán)烷基或雜芳基任選被鹵素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟甲基，?；被?，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，烷基羰氧基烷氧基羰基或烷基羰基氨基，?；被?，氨基甲?；榛酋；被?，氨基磺?；?，或任選被選自(C1-C4)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基中的基團(tuán)取代的(C1-C4)烷基，或被氨基的氮原子攜帶的兩個(gè)烷基一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一種雜原子的雜環(huán)；Ri，R’i，R”i和R”’i，它們相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；R1，R2，R3，R4，R’1，R’2，R’3和R’4，它們相同或不同，表示氫原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，(C1-C4)烷基氨基或(C1-C4)二烷基氨基，可以被氮原子攜帶的烷基一起形成包含5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一種雜原子的雜環(huán)；Ta或Tb，它們相同或不同，表示i)或σ共價(jià)鍵；ii)或選自-SO2-，-O-，-S-，-N(R)-，-N+(R)(Ro)-，-C(O)-中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)或它們的組合，其中R和Ro，它們相同或不同，表示氫原子，C1-C4烷基或C1-C4羥烷基，或芳基(C1-C4)烷基；iii)或含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子、尤其兩個(gè)氮原子和包含尤其5-7個(gè)的環(huán)中原子數(shù)的優(yōu)選單環(huán)的陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子型雜環(huán)烷基或雜芳基；它們相同或不同，表示陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子型并任選取代的雜環(huán)基；m，m’，n和n′，它們相同或不同，表示在0和6之間的整數(shù)，其中m+n和m’+n’，它們相同或不同，表示在1和10之間的整數(shù)，包括端值；M’表示陰離子平衡離子；Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團(tuán)N+RαRβRγRδ或磷鎓基團(tuán)P+RαRβRγRδ，其中Rα，Rβ，Rγ和Rδ，它們相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)；可以理解的是，當(dāng)通式(I)，(II)或(III)的化合物含有其它陽(yáng)離子部分時(shí)，它與一種或多種陰離子平衡離子相結(jié)合，使得通式(I)，(II)或(III)實(shí)現(xiàn)電中性。2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)，(II)或(III)的熒光染料，其中，m和m'是0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的通式(I),(II)或(III)的熒光染料，其中，下式雜環(huán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示陽(yáng)離子或非陽(yáng)離子型并任選取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>雜環(huán)基II。4.根據(jù)權(quán)利要求i或2的通式(i)，(n)或(in)的熒光染料，其中，下式雜環(huán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示飽和的、單環(huán)、雜環(huán)基團(tuán)，其包含總共1個(gè)氮原子并形成5-7元環(huán)。5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的通式(III)的熒光染料，其中，Y代表氫原子或》咸金屬。6.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的通式(III)的熒光染料，其中，Y代表保護(hù)基團(tuán)。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的通式(III)的熒光染料，其中，Y表示選自以下的保護(hù)基團(tuán)-(d-C4)烷基羰基；-(d-C4)烷硫基羰基；-(CrCO烷氧基羰基；-(CrCO烷氧基硫羰基；-(d-CO烷基硫硫羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；-(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；-芳基羰基；-芳氧基羰基；-芳基(CrCO烷氧基羰基；-(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基；-(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；-羧基；畫S03-;M+,其中M+表示堿金屬，或通式(III)的M，以及M+不存在；-任選取代的芳基；任選取代的雜芳基；國(guó)異硫脲鎩-C(NR，CR，d^N+R，eR，f，An—,其中R,c,R，d,R,e和R，f,它們相同或不同，表示氫原子或(CrCO烷基；-異硫脲-C(NR，cR，d)=NR，e，其中R，c,R"和R，e如以上所定義；-任選取代的(二)芳基(d-C4)烷基；-任選取代的(二)雜芳基(d-C4)烷基；-CR^R^R3,其中R1，W和R3，它們相同或不同，表示鹵素原子或選自下列的基團(tuán)-i)(d-Q)烷基;-ii)(C廣C4)烷氧基；-iii)任選取代的芳基；-任選取代的雜芳基；-P(Z1)11，111，211，3，其中R，1和R，2，它們相同或不同，表示羥基，(C,-C4)烷氧基或烷基，R，3表示羥基或(Cj-C4)烷氧基和Z!表示氧或硫原子；-位阻環(huán)狀基團(tuán)；和-任選取代的烷氧基(CrC4)烷基。8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的通式(III)的熒光染料，其中，Y表示堿金屬或選自以下的保護(hù)基團(tuán)y(CrC4)烷基羰基；>芳基羰基；)Kd-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；^芳基(C,-C0烷氧基羰基；>(二)(C,-CO(烷基)氨基羰基；5^d-C0(烷基)芳基氨基羰基；>任選取代的芳基；>5-或6-元陽(yáng)離子的單環(huán)雜芳基；>8-至ll-元陽(yáng)離子二環(huán)雜芳基；>以下通式的陽(yáng)離子雜環(huán)>異硫脲鋒-C(NH2)^N+H2,An-;》異硫脲-C(NH2^NH;和)^S03-,M+,其中M+表示堿金屬或通式(III)的M，和M+不存在。9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的通式(I)，(II)或(III)的熒光染料，其中，其具有亞乙基，該亞乙基將吡啶鋒部分連接到苯基部分上，連接位置是在鄰-或?qū)ξ簧?，?-4，，2-2，或2-4，位。10.根據(jù)權(quán)利要求1-4和9中一項(xiàng)的通式(I)的熒光染料，它是對(duì)稱的。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的熒光染料，選自下列染料<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中An-和M，，它們相同或不同，表示陰離子平衡離子；和M+表示械金屬。12.染料組合物，它包括在合適化妝品用介質(zhì)中的在權(quán)利要求1-11的任何一項(xiàng)中定義的通式(I),(II)或(III)的雜環(huán)熒光染料。13.染料組合物，它包括在合適的化妝品用介質(zhì)中的在權(quán)利要求i-ii的任何一項(xiàng)中定義的通式(i),(n)或(ni)的至少一種雜環(huán)熒光染料和至少一種還原劑。14.根據(jù)前述權(quán)利要求的染料組合物，其中還原劑選自半胱氨酸，高半胱氨酸，硫羥乳酸，這些硫醇的鹽，膦，亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，巰基乙酸，和它們的酯，硼氬化物和它們的書f生物，鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，鈣鹽，季銨鹽；兒茶酚硼烷。15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)的方法，其中通式(I),(II)或(III)的雜環(huán)熒光染料是以相對(duì)于組合物總重量的0.001%-50%重量之間的量存在。16.,染色角蛋白材料的方法，其中包括在合適化妝品用介質(zhì)中含如權(quán)利要求1-11的任何一項(xiàng)中定義的通式(I)，(II)或(III)的至少一種雜環(huán)熒光染料的權(quán)利要求11-15的任何一項(xiàng)中定義的染料組合物，任選在能夠還原角蛋白材料的二硫化物鍵的還原劑存在下，被應(yīng)用于該材料。17.根據(jù)前述權(quán)利要求的染色方法，其中，當(dāng)通式(III)的雜環(huán)熒光染料包括保護(hù)基團(tuán)Y時(shí)，在應(yīng)用之前有去保護(hù)步驟。18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中一項(xiàng)的染色角蛋白材料的方法，特征在于該角蛋白材料是暗色角蛋白纖維，該角蛋白纖維具有色調(diào)深度小于或等于6，優(yōu)選小于或等于4。19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)的方法，其中還原劑是在硫醇熒光染料的應(yīng)用之前或之后施用。20.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)的染色方法，其中通式(I)或(II)的熒光染料與還原劑同時(shí)施用。21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)的方法，其中組合物包括氧化劑。22.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)的方法，它包括一個(gè)附加步驟，在于將氧化劑施用于角蛋白纖維。23.多腔室設(shè)備，其中第一腔室含有包括在權(quán)利要求1-11中定義的通式(I),(II)或(III)熒光染料的染料組合物，和第二腔室含有能夠還原角蛋白材料的二硫化物鍵的還原劑。24.根據(jù)前述權(quán)利要求的設(shè)備，包括含有氧化劑的第三腔室。25.根據(jù)權(quán)利要求1-11中定義的雜環(huán)硫醇熒光染料用于染色人的暗色角蛋白纖維的用途。26.根據(jù)前述權(quán)利要求的用途，用于增亮暗色角蛋白纖維。27.根據(jù)前述權(quán)利要求25或26的用途，其特征在于該角蛋白纖維具有色調(diào)深度小于6。全文摘要本發(fā)明涉及包括含有雜環(huán)并含有雜環(huán)硫醇/二硫化物熒光染料的染料組合物，和涉及使用該組合物的染色方法，該方法對(duì)角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，尤其人角蛋白纖維如該頭發(fā)，具有增亮效果。本發(fā)明類似地涉及新型雜環(huán)硫醇/二硫化物熒光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。這一組合物有可能獲得對(duì)暗色角蛋白纖維的特別耐久的和可見光增亮的效果。文檔編號(hào)C09B23/14GK101454398SQ200780018919公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日發(fā)明者A·格里夫斯,N·多布雷斯申請(qǐng)人:萊雅公司