專利名稱：：阻氣層形成用涂料及阻氣性層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻氣層形成用涂料及阻氣性層疊體。
背景技術(shù)：
：聚酰胺膜、聚酯膜等熱塑性樹脂膜由于強度、透明性、成型性優(yōu)異，因此作為包裝材料而用于廣泛的用途.但是，這些熱塑性樹脂膜由于氧等氣體的透過性大，所以在用于一般食品、蒸煮處理食品、化妝品、醫(yī)療用品、農(nóng)藥等的包裝時，在長期保存對象物期間，有時其內(nèi)容物會因透過膜的氧等氣體而發(fā)生變質(zhì)。因此，在熱塑性樹脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下簡記為"PVDC")的乳液等而形成有阻氣性高的PVDC層的層疊膜，被廣泛用于食品包裝等。但是，PVDC在包裝膜廢棄后焚燒時會產(chǎn)生酸性氣體等有機物質(zhì)，因此，近年來隨著對環(huán)境的關(guān)心增加，強烈希望向其他材料過渡。作為代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下簡記為"PVA")不會產(chǎn)生有毒氣體、且在低濕度環(huán)境下的阻氣性也高。但是，隨著濕度增加，阻氣性急劇降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包裝。作為改善PVA在高濕度下的阻氣性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下簡記為"EVOH，，)。但是，為了將高濕度下的阻氣性維持在實用水平，需要將乙烯的共聚比提高到一定程度，而這種聚合物難溶于水。因此，為了使用乙烯的共聚比高的EVOH來得到涂布劑，需要使用有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑。但是，這種情況下，由于使用有機溶劑，因而從環(huán)境問題的觀點出發(fā)是不理想的，并且因為必須有機溶劑的回收工序等，存在成本變高的問題。作為將由水溶性聚合物構(gòu)成的液體組合物涂布在膜上，從而在高濕度下也顯現(xiàn)出高阻氣性的方法，提出了以下方案，即，將由PVA、和聚丙烯酸或聚曱基丙烯酸的部分中和物構(gòu)成的水溶液涂布在膜上，進(jìn)行熱處理，從而使兩聚合物通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法(JP-A-06-220221、JP-A-07-102083、JP-A-07-205379、JP-A-07-266441、JP-A-08-041218、JP-A-10-237180)。但是，在這些文獻(xiàn)中提到的方法中，為了顯現(xiàn)出高度的阻氣性，必須在高溫下的加熱處理或者長時間的加熱處理，因此阻氣層制造時需要大量的能量，因此對于環(huán)境的負(fù)荷并不少。此外，在高溫下進(jìn)行熱處理時，有可能導(dǎo)致構(gòu)成阻氣層的PVA等發(fā)生變色或分解，除此之外，在層疊有阻氣層的塑料膜等基材上會發(fā)生產(chǎn)生鈹褶等變形，而不能用作包裝用材料。為了防止塑料基材的劣化，必須將能夠充分耐受高溫加熱的特殊耐熱性膜作為基材，這樣一來，在通用性、經(jīng)濟性方面就存在困難。另一方面，熱處理溫度低時，必須進(jìn)行非常長時間的處理，產(chǎn)生生產(chǎn)率降低的問題。另外，進(jìn)行了通過在PVA中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)來解決上述涂布有PVA的膜的問題的研究。但是，通常隨著交聯(lián)密度增加，雖然PVA膜的阻氧氣性的濕度相關(guān)性減小，但另一方面PVA膜原本具有的在干燥條件下的阻氧氣性卻降低，其結(jié)果是很難得到高濕度下的良好阻氧氣性。另外，通常通過將聚合物分子交聯(lián)來提高耐水性，但阻氣性是防止氧等較小的分子侵入、擴散的性質(zhì)，僅僅使聚合物交聯(lián)也不一定獲得阻氣性。例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等三維交聯(lián)性聚合物就不具有阻氣性。還提出了以下方案，即，通過比以往低溫或短時間的加熱處理，來得到雖然使用PVA這樣的水溶性聚合物、但在高濕度下也具有高阻氣性的阻氣性層疊體的方法(JP-A-2001-323204、JP-A-2002-020677、JP-A-2002-241671)。這些文獻(xiàn)記栽的涂布劑，雖然4吏用水溶性聚合物，但能夠通過比上述交聯(lián)涂布劑的情況下低溫或短時間的加熱，來形成即使在高濕度下也具有比以往高的阻氣性的阻氣性層疊體。但是，僅憑這些文獻(xiàn)中所記載的、通過加熱使PVA中的羥基與聚丙烯酸中或乙烯-馬來酸共聚物中的COOH進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，將形成有阻氣層的膜在高溫高濕度下長時間保存時，酯鍵因水解而分解，阻氣性顯著劣化。這樣一來，僅憑將涂布劑加熱、固化，無法滿足更嚴(yán)格的要求。作為通過平穩(wěn)加熱處理來表現(xiàn)出高阻氣性的阻氣性膜的制造方法，提出了如下的阻氣性層疊體的制造方法，其特征在于，進(jìn)行由多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物構(gòu)成的阻氣層形成用涂料的涂布，在進(jìn)行短時間的熱處理后，在含有一價金屬化合物和/或堿性有機化合物以及二價以上金屬化合物的水的存在下進(jìn)行加熱處理(JP-A-2005-270卯7、JP-A-2005-271516、JP-A-2005-272758)。對于這些制造方法而言，在高溫高濕度環(huán)境下經(jīng)長時間也未確認(rèn)阻氣性的劣化。然而，上述方法必須多次涂布，或者必須要涂布和浸漬處理、干燥的工序，因而制造工序復(fù)雜，而且有時需要大量的能量。還提出了如下方法，即，通過采用使用了聚羧酸和多價金屬化合物的涂液的l次涂布，在涂膜中導(dǎo)入離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)而顯現(xiàn)出高阻氣性的方法(JP-A-2005-126528、JP-A-2005-126539)。憑借這些制造方法，也在高溫高濕度環(huán)境下經(jīng)長時間而未確認(rèn)阻氣性的劣化。但是對于這些方法而言，由于大量使用揮發(fā)性堿或有機溶劑，因此從環(huán)境問題的觀點出發(fā)是不理想的。而且由于必須要揮發(fā)性堿或有機溶劑的回收工序等，因此存在成本增高的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，實現(xiàn)在不使用多次涂布、干燥工序的情況下，進(jìn)而在不使用揮發(fā)性堿、有機溶劑等會對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)擔(dān)的物質(zhì)的情況下，能制成雖然使用水溶性聚合物但在高濕度下仍具有比以往高的阻氣性，而且即使在高溫高濕度環(huán)境下也維持優(yōu)異的阻氣性的阻氣性層疊體。本發(fā)明人等經(jīng)過悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有特定組成的涂料涂布在塑料基材上，形成阻氣層，就能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的要點如下。6(1)一種阻氣層形成用涂料，其特征在于，含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。(2)根據(jù)(1)所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯與乙烯基醇的共聚物、糖類中的任一種。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羥基。(4)根據(jù)(3)所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯—馬來酸共聚物。(5)根據(jù)(1)~(4)中任一項所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，一價金屬化合物是由選自堿金屬中的至少一種金屬形成的化合物，二價以上金屬化合物是選自堿土類金屬和過渡金屬中的化合物。(6)根據(jù)(5)所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，堿金屬是選自Li、Na和K中的至少一種金屬，堿土類金屬和過渡金屬是選自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一種。(7)根據(jù)(1)~(6)中任一項所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，被覆金屬化合物表面的水難溶性成分是脂肪酸酯系有機化合物、磷酸酯系有機化合物、磷酸鈣、氫氧化鋁和硫酸鋇中的任一種。(8)—種阻氣性層疊體，其特征在于，具有塑料基材層和阻氣層，阻氣層由阻氣層形成用涂料形成，所述阻氣層形成用涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或粒子表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。(9)一種阻氣性層疊體，其特征在于，具有塑料基材層和阻氣層，阻氣層由阻隔層和含金屬化合物樹脂層這兩層層疊而成，所述阻隔層由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔層形成用涂料形成，所述7含金屬化合物樹脂層含有表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，以及樹脂。(10)根據(jù)(9)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯與乙烯基醇的共聚物、糖類中的任一種。(11)根據(jù)(9)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羥基。(12)根據(jù)(11)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯-馬來酸共聚物。(13)根據(jù)(9)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，一價金屬化合物是由選自堿金屬中的至少一種金屬形成的化合物，二價以上金屬化合物是選自堿土類金屬和過渡金屬中的化合物。(14)根據(jù)(13)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，堿金屬是選自Li、Na和K中的至少一種，堿土類金屬和過渡金屬是選自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一種。(15)根據(jù)(9)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，被覆金屬化合物的粒子表面的水難溶性成分是脂肪酸酯系有機化合物、磷酸酯系有機化合物、磷酸鈣、氫氧化鋁和硫酸鋇中的任一種。根據(jù)本發(fā)明的阻氣層形成用JJ^I"，能夠制作即使在高溫高濕度環(huán)境下也維持優(yōu)異的阻氣性的阻氣性層疊體。并且，在層疊體的制造工序中，不必進(jìn)行多次高溫?zé)崽幚?，而且不使用有機溶劑、揮發(fā)性堿。進(jìn)而，由于在燃燒時不會產(chǎn)生二碌英等有害物質(zhì)，因此能夠提供不會污染環(huán)境的阻氣性層疊體。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的阻氣性層疊體在塑^h基材上形成有阻氣層，阻氣層有兩種方式。第一方式的阻氣層由阻氣層形成用涂料形成，所述阻氣層形成用涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。即，第一方式的阻氣層為一層。以下，將第一方式的阻氣層形成用涂料稱為本發(fā)明的阻氣層形成用涂料。第二方式的阻氣層由阻隔層和含金屬化合物樹脂層這兩層構(gòu)成。阻隔層由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔層形成用涂料形成。以下，將第二方式的情況下使用的阻隔層形成用涂料稱為第一涂料。另一方面，含金屬化合物樹脂層由第二涂料形成，該第二涂料含有表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，以及樹脂。換言之，第二含金屬化合物樹脂層這兩者而形成的，其中，阻隔層通過多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交聯(lián)而形成。含金屬化合物樹脂層與阻隔層鄰接即可，可以選擇塑料基材/含金屬化合物樹脂層/阻隔層這樣的層疊構(gòu)成，也可以選擇塑料基材/阻隔層/含金屬化合物樹脂層這樣的層疊構(gòu)成。本發(fā)明的阻氣層形成用涂料是含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性的有機成分或無機成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性的有機成分或無機成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的涂料。本發(fā)明中使用的多元醇系聚合物是分子內(nèi)具有2個以上羥基的醇系聚合物，可以列舉聚乙烯基醇、乙烯與乙烯基醇的共聚物、糖類等。聚乙烯基醇的皂化度、乙烯與乙烯基醇的共聚物的皂化度均優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上。其平均聚合度優(yōu)選為50~4000。作為糖類，可使用單糖類、寡聚糖及多糖類。這些糖類中，包括糖醇及各種取代物、衍生物、環(huán)糊精這樣的環(huán)狀寡聚糖等。這些糖類優(yōu)選可溶于水的糖類。多糖類中包括淀粉類。作為能夠在本發(fā)明中使用的淀9粉類，可以列舉例如小麥淀粉、玉米淀粉、甜玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西谷淀粉等生淀粉(未改性淀粉)、各種加工淀粉。作為加工淀粉，可以列舉物理改性淀粉、酶改性淀粉、化學(xué)分解改性淀粉、化學(xué)改性淀粉、將單體接枝聚合于淀粉類的接枝淀粉等。這些淀粉類中，優(yōu)選烘焙糊精等或?qū)⑵溥€原性末端進(jìn)行醇化的還原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉類也可以是含水物。這些淀粉類，可分別單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。作為本發(fā)明中使用的聚羧酸系聚合物，可以列舉具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的聚合物。該聚合物含有羧基或酸酐基，且不含有羥基。作為具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體，優(yōu)選具有作為乙烯性不飽和雙鍵的丙烯?；驎趸；膯误w?？梢粤信e例如曱基-丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯、(0-羧基-聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、杼康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐。作為具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得、并且如上所述含有羧基或酸酐基且不含有羥基的聚合物，可以列舉以下的聚合物。即，可以列舉將這些具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體分別單獨聚合而成的均聚物、將多個具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體相互共聚而得的共聚物、將具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體與其他的單體共聚而得的共聚物等。本發(fā)明的涂料還可以分別含有兩種以上的均聚物、兩種以上的將具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體相互共聚而成的共聚物、或者兩種以上的將具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體與其他的單體共聚而成的共聚物。作為具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得、并且含有羧基或酸酐基且不含有羥基的聚合物，進(jìn)而可以列舉以下的聚合物。即，還可以列舉均聚物以及將具有羧基或酸酐基及乙烯性不飽和雙鍵的單體相互共聚而成的共聚物、均聚物以及將具有羧基或酸酐基及乙烯性不飽和雙鍵的單體與其他的單體共聚而成的共聚物、將具有羧基或酸酐基及乙烯性不飽和雙鍵的單體相互共聚而成的共聚物、將具有羧基或酸酐基及乙烯性不飽和雙鍵的單體與其他的單體共聚而成的共聚物。作為能夠與具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體共聚的其它單體，可較好地使用不含有羧基和羥基、并且可與具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體共聚的單體。例如，可以列舉巴豆酸、(曱基)丙烯酸等不飽和一元羧酸的酯化物且不含有羧基和羥基的單體、(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基曱苯、乙烯等碳數(shù)230的oc-烯烴類、烷基乙烯基醚類、乙烯基吡咯烷酮等。在本發(fā)明中，作為將具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的、含有羧基或酸酐基且不含有羥基的聚合物，可優(yōu)選使用乙烯-馬來酸共聚物(以下，筒記為"EMA")。EMA可以將馬來酸酐和乙烯通過溶液自由基聚合等公知的方法進(jìn)行聚合而得到。EMA中的馬來酸單元優(yōu)選為5摩爾％以上，更優(yōu)選為10摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾％以上，最優(yōu)選為30摩爾％以上。本發(fā)明的阻氣層形成用涂料中，為了提高阻氣層的耐熱性、耐溶劑性，可以添加交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以是具有自身交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內(nèi)具有多個可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物、或者具有多價的配位點的金屬配合物等。其中異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物、鋯鹽化合物等，由于可表現(xiàn)出優(yōu)異的阻氣性而優(yōu)選。具體來說，可以列舉甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氦酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯基異氰酸酯(乂、乂7氺一卜)等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯等。可以將這些交聯(lián)劑組合^f吏用。為了促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)以提高阻氣性，可以添加酸等催化劑。添加催化劑時，可以促進(jìn)多元醇系聚合物與聚羧酸系聚合物之間通過酯鍵進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，從而可以更進(jìn)一步提高阻氣性。對于本發(fā)明的阻氣層形成用涂料中含有的、表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物進(jìn)行說明。本發(fā)明阻氣層形成用涂料中，表面用7jC難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物可以含有單獨一種或多種。可以是含有多個同一金屬種類而不同形態(tài)的金屬化合物。一價金屬化合物可以列舉具有堿金屬作為構(gòu)成元素的金屬化合物，作為金屬種類，可以列舉Li、Na、K、Rb、Se等。構(gòu)成一價金屬化合物的堿金屬其原子半徑越小阻氣性越高，其中，優(yōu)選Li、Na、K,特別優(yōu)選Li、Na。二價以上金屬化合物是具有堿土類金屬和過渡金屬作為構(gòu)成元素的金屬化合物，作為金屬種類，可以列舉Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al、Zr等。其中，優(yōu)選Mg、Ca、Zn、Cu、Co,特別優(yōu)選作為堿土類金屬的Mg、Ca。金屬化合物的形態(tài)包括金屬單質(zhì)，可以列舉氧化物、氫氧化物、卣化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等有機酸鹽。這些形態(tài)中，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。它們在本發(fā)明的阻氣層形成用涂料、阻氣性層疊體中以呈粒子形狀的狀態(tài)而含有。對于在本發(fā)明中將一價金屬化合物、二價以上金屬化合物的表面用水難溶性成分進(jìn)行被覆的處理進(jìn)行說明。用水難溶性成分被覆金屬化合物表面的方法可以沒有特別限制地使用公知的方法。例如，可以列舉采用硅烷偶聯(lián)劑的方法；使脂肪酸酯系有機成分、磷酸酯系有機成分等有機成分被覆在金屬化合物表面的方法；使磷酸鋦、氳氧化鋁、硫酸鋇等無機化合物被覆在金屬化合物表面的方法等。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過有機成分來被覆金屬化合物表面，特別優(yōu)選通過磷酸酯系有機成分進(jìn)行被覆。在本發(fā)明中，在一價金屬化合物的表面沒有實施采用水難溶性成分的被覆的情況下或者采用水難溶性成分的被覆不充分的情況下，一價金屬化合物與聚羧酸系聚合物的COOH基迅速發(fā)生反應(yīng)。尤其是與聚羧酸系聚合物反應(yīng)的一價金屬化合物的摩爾數(shù)相對于聚羧酸系聚合物的COOH基的摩爾數(shù)為20摩爾o/。以上的情況下，聚羧酸系聚合物的COOH基與多元醇系聚合物的OH基的反應(yīng)顯著受阻，作為阻氣層形成用涂料的功能顯著下降。在二價以上金屬化合物的表面沒有實施采用水難溶性成分的被覆的情況下或者被覆不充分的情況下，二價以上金屬化合物也同樣地與聚羧酸系聚合物的COOH基迅速發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果是，有時產(chǎn)生聚羧酸的凝聚物，有時無法進(jìn)行作為涂劑的涂布。因此，在本發(fā)明中，必須通過將金屬化合物的表面用水難溶性成分進(jìn)行被覆，來延遲金屬化合物向阻氣涂料中的溶出，使金屬化合物與聚羧酸系聚合物的COOH基的反應(yīng)不會迅速進(jìn)行。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選阻氣層形成用涂料中含有的金屬化合物的形態(tài)是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，在這些金屬化合物的表面沒有實施采用水難溶性成分的被覆的情況下或采用水難溶性成分的被覆不充分的情況下，涂料中的聚羧酸系聚合物的COOH基會引起中和反應(yīng)而使涂料的pH升高。如果阻氣層形成用涂料的pH升高，則作為阻氣層形成用涂料的功能進(jìn)一步顯著降低，產(chǎn)生聚羧酸的凝聚物，從而無法進(jìn)行作為阻氣層形成用涂料的涂布。因此在本發(fā)明中，將表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物添加入多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的混合物中后，必須不使阻氣層形成用涂料的pH升高，直至向基材膜的涂布、干燥結(jié)束為止，優(yōu)選制成阻氣層形成用涂料后迅速進(jìn)行涂布、干燥。本發(fā)明的阻氣層形成用涂料，是含有上述多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的涂料。此外，通過將該涂料涂布于塑料基材的表面后進(jìn)行熱處理，首先，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物酯交聯(lián)而形成阻氣層。由于金屬化合物表面被水難溶性成分被覆，因此幾乎不影響初期的阻氣性。在本發(fā)明中，將金屬化合物的粒子表面用水難溶性成分被覆的理由是，防止如上所述金屬化合物與聚羧酸的COOH基在涂料中發(fā)生反應(yīng)，防止阻氣層形成用涂料的凝聚，并且使聚羧酸系聚合物中更多的COOH基與多元醇系聚合物中的OH基進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后，在將基材表面形成有阻氣層的層疊體在高溫高濕度條件下保存時，從阻氣層中存在的表面用7jC難溶性成分被覆的金屬化合物中溶出陽離子，其與形成的阻氣層中未反應(yīng)的聚羧酸系聚合物、因水解反應(yīng)而由酯交聯(lián)部分生成的COOH基反應(yīng)，形成具有阻氣性的離子交聯(lián)。在高溫高濕度條件下，在阻氣形成層中不含金屬化合物的情況下，因酯交聯(lián)的分解會使阻氣層的阻隔性顯著降低，而在阻氣形成層中含有金屬化合物的情況下，由于通過上述離子交聯(lián)形成而重新賦予了阻隔性，因此13能夠阻止阻氣層的阻隔性降低。此外，根據(jù)使用的水難溶性成分的種類、金屬化合物的種類，也能夠提高阻隔性。即，本發(fā)明的阻氣層形成用涂料中所含的、表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物，在具有第一方式的阻氣層的阻氣性層疊體中，是如下的成分，即，是承擔(dān)顯現(xiàn)出形成的阻氣層的初期基本阻氣性以及維持、提高高溫高濕度下長時間保存時的阻氣性的成分。后述的構(gòu)成第二方式的阻氣層的含金屬化合物樹脂層中所含的、表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物也發(fā)揮同樣的功能。即，通過使用本發(fā)明的阻氣層形成用涂料，能夠形成在高溫高濕度條件下保存中通過酯交聯(lián)和離子交聯(lián)而形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻氣層。在作為表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物僅使用一價金屬化合物的情況下，在長時間的高溫高濕度條件保存后，難以獲得阻氣性。僅憑與二價以上金屬化合物的并用，就能夠有效獲得阻氣性。這可以認(rèn)為是因為，二價以上金屬化合物的情況下形成分子間交聯(lián)，但一價金屬化合物不形成分子間交聯(lián)，因此在酯交聯(lián)因長時間的高溫高濕度條件而分解時，無法形成分子間的交聯(lián)。阻氣層形成用涂料中，多元醇系聚合物與聚羧酸系聚合物的配合比例，優(yōu)選OH基與COOH基的摩爾比(OH基/COOH基)為0.01~20，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~10,更優(yōu)選為0.02~5,最優(yōu)選為0.04~2。OH基的比例比上述范圍少時，被膜形成能力有可能降低。另一方面，COOH基的比例比上述范圍少時，有時無法與多元醇系聚合物之間獲得充分的交聯(lián)密度而形成酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無法充分顯現(xiàn)出高濕度環(huán)境下的阻氣性。阻氣層形成用涂料中表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物的配合量、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的合計配合量，因使用的金屬種類、化合物的形態(tài)、水難溶性成分的種類的不同而大不相同。但是，相對于涂料中所含的聚羧酸系聚合物的COOH基，二價以上金屬化合物的摩爾數(shù)、或一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的合計摩爾數(shù)優(yōu)選為10~1000摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~500摩爾％，最優(yōu)選50~100摩爾％。14表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物的配合量、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的合計配合量比上述范圍少時，難以使由金屬化合物的添加帶來的離子交聯(lián)效果在阻氣性中充分得到反映。而金屬化合物的配合量比上述范圍多時，會阻礙多元醇系聚合物與聚羧酸系聚合物通過熱處理形成的酯交聯(lián)，難以充分顯現(xiàn)出高濕度環(huán)境下的阻氣性。本發(fā)明的阻氣層形成用涂料從作業(yè)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為水溶液或水分散液，更優(yōu)選為水溶液。因此，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物優(yōu)選為水溶性，表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物優(yōu)選為水分散體。在本發(fā)明的阻氣層形成用涂料中，為了進(jìn)一步提高阻氣性，在不很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，可添加無機層狀化合物。所謂無機層狀化合物，是指單元結(jié)晶層重疊而形成層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物。具體有磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫?qū)倩?、鋰鋁復(fù)合氫氧化物、石墨、粘土礦物等。特別優(yōu)選在溶劑中膨脹、裂開的物質(zhì)。作為上述粘土礦物的優(yōu)選例，可以列舉蒙脫石、貝德石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母、綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、四珪酸云母(tetrasilylicmica)、滑石、葉蠟石、珍珠陶土、高呤石、埃洛石、纖蛇紋石、鈉帶云母、黃綠脆云母、葉蛇紋石、地開石、水滑石等，其中，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或蒙脫石。這些粘土礦物可以是天然產(chǎn)的粘土礦物，也可以是人工合成或改性的粘土礦物，或者是將它們用鈸鹽等有機物進(jìn)行處理后的粘土礦物。上述粘土礦物中，從白色度的觀點出發(fā)最優(yōu)選膨潤性氟云母系礦物，其是下式所示的礦物，能容易合成。a(MF)./3(aMgF.bMgO)t/SiO22(式中，M表示鈉或鋰，cx、P、y、a及b各自表示系數(shù)，0.1$15a$2、2^P^3.5、3^Y^4、0^a^l、0^b^l、a+b=l)作為這種膨潤性氟云母系礦物的制造方法，例如有所謂的熔融法，即，將氧化硅、氧化鎂和各種氟化物混合，在電爐或燃?xì)鉅t中，在1400~150ox:的溫度范圍將該混合物完全熔融，在其冷卻過程中在反應(yīng)容器內(nèi)使氟云母系礦物結(jié)晶生長。此外，還有將滑石用作起始物質(zhì)，對其插層堿金屬離子來得到膨潤性氟云母系礦物的方法(JP-A-02-149415)。采用該方法時，通過在滑石中混合硅氟化堿金屬或氟化堿金屬，在磁性坩鍋內(nèi)用約700~1200x:的溫度進(jìn)行短時間加熱處理，從而可以得到膨潤性氟云母系礦物。此時，與滑石混合的硅氟化堿金屬或氟化堿金屬的量，優(yōu)選為混合物總體的10~35質(zhì)量％的范圍。在上述范圍之外時，膨潤性氟云母系礦物的生成收率降低。為了得到上述的膨潤性氟云母系礦物，硅氟化堿金屬或氟化堿金屬的堿金屬必須為鈉或鋰。這些堿金屬可以單獨使用，也可以并用。此外，在堿金屬中，鉀即使使用也不能得到膨潤性氟云母系礦物，但如果與鈉或鋰并用并且為限定的量，則也可以出于調(diào)節(jié)膨潤性的目的而使用。在制造膨潤性氟云母系礦物的工序中，也可以通過少量配合氧化鋁來調(diào)節(jié)生成的膨潤性氟云母系礦物的膨潤性。上述粘土礦物中，蒙脫石是下式所示的物質(zhì)，可以通過精制天然產(chǎn)物來得到。MSi(AlMg)O(OH).nHOa42—aa1022(式中，M表示鈉的陽離子，a為0.250.60。與層間的離子交換性陽離子結(jié)合的水分子數(shù)，可以根據(jù)陽離子種類、濕度等條件而改變，在式中包括以下的情況下用nH20表示。)蒙脫石中也存在下式組所示的鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石的同型離子取代物，在本發(fā)明中也可以使用這些。MSi(AlMg)O(OH).nHOa41.67—a0.5+a1022MSi(Fe3+Mg)0(OH).nHOa42—aa1022MSi(Fe3+Mg)O(OH)'nHOa41,67—a0.5+aiO22(式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25~0.60。)通常，蒙脫石在其層間具有鈉、鋦等離子交換性陽離子，但其含有比率因產(chǎn)地而異。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過離子交換處理等而使層間的離子交換性陽離子取代為鈉的蒙脫石。進(jìn)而，優(yōu)選使用通過水處理而精制的蒙脫石。在不是很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，本發(fā)明的阻氣層形成用涂料中可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑及抗劣化劑，可以列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、疏化物、銅化合物、堿金屬的卣化物、或它們的混合物。作為增強材料，可以列舉例如粘土、滑石、碳酸釣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。對制備本發(fā)明的阻氣層形成用涂料的方法進(jìn)行說明。在將多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物混合，制備含有它們的水溶液時，優(yōu)選添加堿性化合物。聚羧酸系聚合物如果其中所含的羧酸單元多，則其本身的親水性高，因此即使不添加堿性化合物也能夠制成水溶液。但是，通過添加適當(dāng)量的堿性化合物，可使涂布阻氣層形成用涂料而得的膜的阻氣性明顯提南。作為該堿性化合物，只要是能夠中和聚羧酸系聚合物中的羧基的堿性化合物即可，可列舉堿金屬、堿土類金屬的氫氧化物、氫氧化銨、有機氫氧化銨化合物等。這其中，從涂料的穩(wěn)定性和熱處理時產(chǎn)生的臭氣的觀點出發(fā)，優(yōu)選堿金屬氫氧化物。堿性化合物的添加量，相對于聚羧酸系聚合物中的COOH基優(yōu)選為0.1~20摩爾％。但是，如果添加相對于聚羧酸系聚合物中的COOH基為20摩爾％以上的堿性化合物則阻氣性大幅下降，因此更優(yōu)選相對于聚羧酸系聚合物中的COOH基為0.1~10摩爾％。上述水溶液的制備可以使用具有攪拌機的溶解釜等按照公知的方法進(jìn)行。例如，優(yōu)選如下的方法將多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物分別制成水溶液，在使用前混合，再添加實施了表面處理的金屬化合物并混合。這時，如果將上述堿性化合物預(yù)先加入聚羧酸系聚合物的水溶液中，可以提高該水溶液的穩(wěn)定性?；蛘撸梢詫⒍嘣枷稻酆衔锖途埕人嵯稻酆衔锿瑫r加入溶解釜中的水中。這時，采用在最初將堿性化合物添加入水中的方法時聚羧酸系聚合物的溶解性好。本發(fā)明的涂料的固體成分濃度可以根據(jù)涂部裝置、干燥和加熱裝置的規(guī)格而適當(dāng)改變。但是，如果是過于稀薄的溶液，則難以涂布對于顯現(xiàn)阻氣性而言充分厚度的層，而且，容易產(chǎn)生在其后的干燥工序中需要長時間的問題。另一方面，涂料的固體成分濃度過高時，難以得到均一的涂料，涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點出發(fā)，涂料的固體成分濃度優(yōu)選為5~50%(質(zhì)量比)的范圍。其次，對具備第一方式的阻氣層的阻氣性層疊體進(jìn)行詳細(xì)說明。具備第一方式的阻氣層的阻氣性層疊體在塑料基材上直接或者通過底涂層而形成來源于上述阻氣層形成用涂料的第一方式的阻氣層。對于構(gòu)成本發(fā)明的具備第一方式阻氣層的阻氣性層疊體的塑料基材進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，塑料基材可以是由能夠熱成型的熱塑性樹脂通過擠出成型、注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或拉深成型等方法制造的、膜狀基材、除此之外可以是呈瓶、杯、盤等各種容器形狀的基材。優(yōu)選為膜狀。此外，塑料基材可以是由單一的層構(gòu)成的基材，或者可以是通過例如同時溶融擠出、其他的層壓法而得的由多層構(gòu)成的基材。18作為構(gòu)成塑料基材的熱塑性樹脂，可以列舉烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等。優(yōu)選烯烴系共聚物、聚酯、聚酰胺。作為烯烴系共聚物，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等。作為聚酯，可以舉出聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作為聚酰胺，可以列舉出尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10、聚己二酰間苯二甲胺等。作為苯乙烯系共聚物，可以列舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等。作為氯乙烯系共聚物，可以列舉出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為丙烯酸系共聚物，可以列舉出聚曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。這些熱塑性樹脂中，可優(yōu)選列舉尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚酰胺樹脂，聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂或它們的混合物。在作為塑料基材原料的能夠熱成型的熱塑性樹脂中，根據(jù)需要，也可以相對于每100質(zhì)量份樹脂，添加合計量在0.001~5.0質(zhì)量份范圍內(nèi)的顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防腐劑等添加劑中的一種或兩種以上。在構(gòu)成具備第一方式的阻氣層的阻氣性層疊體的塑料基材為拉伸膜的情況下，可以在拉伸后的塑料基材上涂布阻氣層形成用涂料后，加熱，而形成阻氣層。或者，可以在未拉伸的塑料基材上涂布阻氣層形成用涂料，利用拉伸時的熱，與拉伸同時進(jìn)行阻氣層形成。在使用本發(fā)明的具備第一方式的阻氣層的阻氣性層疊體來形成包裝件時，為了確保作為包裝件的強度，作為構(gòu)成阻氣性層疊體的塑料基材，可以使用加入有各種增強材料的塑料基材。即，可以相對于每IOO質(zhì)量份熱塑性樹脂，以合計量為2~150質(zhì)量份的量配合玻璃纖維、芳19香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉短絨等纖維增強材料，碳黑、白碳等粉末增強材料，玻璃片、鋁片等片狀增強材料中的一種或兩種以上。進(jìn)而，出于增量的目的，還可以將重質(zhì)乃至輕質(zhì)的碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石骨、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化硅粉、碳酸鎂等中的一種或兩種以上，按照其本身公知的配方，以相對于每100質(zhì)量份熱塑性樹脂合計量為5~100質(zhì)量份的量配合。在由阻氣層形成用涂料形成阻氣層時，可以將涂料直接涂布在塑料基材上、或者通過底涂層而在其上涂布，然后立即進(jìn)行加熱處理，同時進(jìn)行干燥皮膜的形成和加熱處理?；蛘咭部梢酝坎纪苛虾笸ㄟ^采用干燥器等吹送熱風(fēng)、進(jìn)行紅外線照射等來蒸發(fā)水分等而形成干燥皮膜，然后進(jìn)行加熱處理。在不會對阻氣層的狀態(tài)、阻氣性等物性特別產(chǎn)生防礙的限度內(nèi)，考慮到工序的縮短等，優(yōu)選涂布后立即進(jìn)行加熱處理。加熱處理方法沒有特別限定，通?？紤]在烘箱等的干燥氣氛下進(jìn)行加熱處理。或者也可以例如使其與熱輥接觸來進(jìn)行加熱處理。作為將阻氣層形成用涂料涂布在塑料基材上的方法沒有特別限制，可以使用凹版涂布法、逆輥涂布法、繞線棒涂布法、氣刀涂布法等通常的方法。在上述的任一種情況下，通過將涂布有阻氣層形成用涂料的塑料基材在ioox:以上的加熱環(huán)境中進(jìn)行熱處理，阻氣層形成用涂料中含有的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而形成酯鍵，由此形成水不溶性的阻氣層。多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物之比也會受到有無含有添加成分、以及含有添加成分時其含量等的影響，因此阻氣層形成優(yōu)選的加熱處理溫度不能一概而論，但優(yōu)選ioo~3oox:，更優(yōu)選i20~250x:，進(jìn)一步優(yōu)選140~240"C，特別優(yōu)選160~220*C。加熱處理溫度過低時，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的交聯(lián)反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，有時難以得到具有充分阻氣性的阻氣層。另一方面，加熱處理溫度過高時，被膜有可能脆化加熱處理時間必須為5秒~2小時，通常為10秒~30分鐘，優(yōu)選20秒~10分鐘，更優(yōu)選30秒5分鐘。熱處理時間過短時，不能充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，難以得到具有阻氣性的膜。另一方面，熱處理時間過長時，生產(chǎn)率降低。在本發(fā)明中，通過如上所述的較短時間的熱處理，在多元醇系聚合物的OH基和聚羧酸系聚合物的COOH基之間形成酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到阻氣層。在本發(fā)明中，作為底涂層中使用的涂布劑，可以沒有特別限制地使用>^的涂布劑?？梢粤信e例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈥酸酯系等底涂劑。這其中考慮本發(fā)明的效果時，優(yōu)選異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的底涂劑，更詳細(xì)而言，優(yōu)選異氰酸S旨化合物、聚氨酯及聚氨酯預(yù)聚物中的一種或兩種以上的混合物和及Jl產(chǎn)物，聚酯、多元醇及聚醚中的一種或兩種以上與異氰酸酯的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物，或者它們的溶液或分軟液。為了充分提高膜的阻氣性，塑料基材上形成的阻氣層的厚度至少厚于0.1nm是較理想的。在本發(fā)明中，塑料基材上形成的阻氣層如下發(fā)揮功能。即，將形成有阻氣層的塑料基材在高溫高濕度環(huán)境下保存時，從阻氣層中所含的、表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的二價以上金屬化合物、或者表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物中游離出陽離子，其與阻氣層中的COOH基反應(yīng)從而產(chǎn)生離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此，抑制由酯交聯(lián)的水解反應(yīng)所致的阻氣性劣化，即使在高溫高濕度環(huán)境下長時間保存也具有優(yōu)異的阻氣性。因此，本發(fā)明的阻氣層形成用涂料和阻氣性層疊體可以用于必須阻氧氣性的各種領(lǐng)域，尤其優(yōu)選適于食品包裝用領(lǐng)域。下面，對本發(fā)明的具備第二方式阻氣層的阻氣性層疊體進(jìn)行說明。第二方式的阻氣層如上所述，由阻隔層和含金屬化合物樹脂層這兩層構(gòu)成。即，第二方式的阻氣層由阻隔層和與該阻隔層鄰接而形成的含金屬化合物樹脂層構(gòu)成，其中，所述阻隔層由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的第一涂料形成。上述含金屬化合物樹脂層由第二涂料形成，該第二涂料含有表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物以及樹脂，或者含有表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物以及樹脂。首先，對阻隔層進(jìn)行說明。阻隔層由第一涂料形成。第一涂料含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物，并且不含有表面用7jC難溶性成分被覆的金屬化合物。換言之，第一涂料除了不含表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物這一點以外，與形成上述第一方式的阻氣層時使用的阻氣層形成用涂料相同。通過在塑料基材上直接、或者通過后述的由笫二涂料形成的含金屬化合物樹脂層來涂布上述第一涂料，進(jìn)行熱處理，從而使多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物通過酯鍵而交聯(lián)，形成阻隔層。在構(gòu)成具備第二方式的阻氣層的阻氣性層疊體的塑料基材為拉伸膜的情況下，也可以在拉伸后的塑料基材上直接、或者通過后述的由第二涂料形成的含金屬化合物樹脂層來涂布第一涂料后，加熱，在來源于第一涂料的層中生成酯鍵，形成阻隔層。或者，在利用未拉伸的塑料基材的情況下，可以利用拉伸時的熱，將基于酯鍵生成的阻隔層形成與拉伸同時進(jìn)行。例如(i)可以在未拉伸的塑料基材上直接涂布第一涂料，不加熱到酯化進(jìn)行的程度，而僅止于干燥的程度，在以此為基礎(chǔ)的形成中途的阻隔層上涂布后述的第二涂料，幾乎同時進(jìn)行第二涂料的干燥和形成中途的阻隔層的酯交聯(lián)和拉伸(ii)毫無疑問，也可以涂布第一涂料，利用拉伸時的熱，將基于酯鍵生成的阻隔層形成與拉伸同時進(jìn)行，然后在形成的阻隔層上涂布后述的第二涂料，形成含金屬化合物樹脂層。(iii)此外，在后述的由第二涂料形成的含金屬化合物樹脂層上設(shè)有阻隔層的情況下，也可以在含金屬化合物樹脂層上涂布第一涂料，利用拉伸時的熱，將干燥和基于酯鍵生成的阻隔層形成與拉伸同時進(jìn)行。(iv)進(jìn)而，還可以在未拉伸的塑料基材上涂布后述的第二涂料，22利用拉伸時的熱，將含金屬化合物樹脂層的形成與拉伸幾乎同時進(jìn)行，然后在形成的含金屬化合物樹脂層上涂布第一涂料，加熱，使多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物酯化。多次進(jìn)行高溫長時間的熱處理時，可能對塑料基材的物性產(chǎn)生影響，因此熱處理溫度優(yōu)選為3o~ioox:，更優(yōu)選508ox:。熱處理時間優(yōu)選為1秒~5分鐘，更優(yōu)選5秒2分鐘。熱處理的次數(shù)也優(yōu)選為少。在這一點上，由于上述(i)、(iii)的方法熱史少、效率高因而優(yōu)選。其次對含金屬化合物樹脂層進(jìn)行說明。含金屬化合物樹脂層中所含有的實施了表面處理的金屬化合物，是與上述第一方式的阻氣層的形成中使用的阻氣層形成用涂料中含有化合物。含金屬化合物樹脂層是通過如下方法形成的層，即，將含有上述表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的金屬化合物的樹脂涂料即第二涂料涂布在塑料基材的表面上、或者涂布在形成于塑料基材上的阻隔層的表面上、或者涂布在形成于塑料基材上的中途的阻隔層的表面上，然后進(jìn)行熱處理。對于涂布金屬化合物的水溶液或分散體并進(jìn)行熱處理的方法，塑料基材或阻隔層的表面上會析出金屬鹽而在外觀上不優(yōu)選。與此相對，如上所述地，通過將金屬化合物與樹脂混合，制成樹脂涂料并涂布后，進(jìn)行熱處理，可以得到透明性優(yōu)異的阻氣性層疊體。從采用第二涂料的涂膜形成后的透明性優(yōu)異的觀點出發(fā)，含金屬化合物樹脂層中含有的金屬化合物優(yōu)選盡可能使用微粒狀的金屬化合物。優(yōu)選平均粒子徑為10nm以下，更優(yōu)選3pm以下，最優(yōu)選lnm以下。對于構(gòu)成第二涂料的樹脂進(jìn)行說明。作為該樹脂，可以列舉公知的聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂等各種樹脂。這些樹脂中，從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、固化溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂，特別優(yōu)選聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂例如是通過多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)而得到的聚合物，具體地說，可以列舉通過甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯基異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物的反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂。構(gòu)成第二涂料的樹脂與實施了表面處理的金屬化合物的配合比例，根據(jù)使用的金屬種類、化合物的形態(tài)、樹脂的種類而大為不同，但相對于樹脂固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選金屬化合物為0.1~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選金屬化合物為1~500質(zhì)量份。金屬化合物的配合量在0.1質(zhì)量份以下時，通過從金屬化合物溶出的陽離子與阻氣形成層中的聚羧酸系聚合物反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變少，層疊體的阻氣性下降。與此相對，金屬化合物的配合量大于iooo質(zhì)量份時，有時無法得到均一的涂料。使第二涂料中含有用水難溶性成分被覆的金屬化合物的方法沒有特別限定，例如，可以列舉在構(gòu)成第二涂料的樹脂成分溶解于溶劑中而得的溶液中，混合表面用7jC難溶性有機成分或無機成分被覆的金屬化合物的方法；在構(gòu)成第二涂料的樹脂成分分散于溶劑中而得的乳液中，混合表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的金屬化合物的方法；通過利用熱進(jìn)行的塑化混合而將樹脂和表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的金屬化合物混合后制成涂料的方法等。其中，在構(gòu)成第二涂料的樹脂成分分散于溶劑中而得的乳液中混合表面用水難溶性有機成分或無機成分被覆的金屬化合物的方法，可以比較均勻地使金屬化合物分散，因而是優(yōu)選的。第一涂料和第二涂料中，在不會很大地?fù)p害其特性的范圍內(nèi)，可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑及抗劣化劑，可列舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化物、銅化合物、堿金屬的卣化物、或它們的混合物。作為增強材料，可列舉例如粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃微球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。為了在涂布第二涂料后通過進(jìn)行熱處理來提高所形成的含金屬化合物層的耐水性、耐溶劑性等，可添加交聯(lián)劑。相對于第二涂料100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.1~300質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~100質(zhì)量份。交聯(lián)劑的添加量小于0.1質(zhì)量份時，即使添加交聯(lián)劑，與不添加交聯(lián)劑的情況相比，也不能獲得顯著的交聯(lián)效果，另一方面，交聯(lián)劑的添加量超過300質(zhì)量份時，含金屬化合物樹脂層中的金屬量相對地減少，幾乎無法期待維持、提高在高溫高濕度下長時間保存時的阻氣性。交聯(lián)劑可以是具有自身交聯(lián)性的交聯(lián)劑，也可以是分子內(nèi)含有多個可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物、或者具有多價的配位點的金屬配合物等。其中優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物，特別優(yōu)選異氰酸酯化合物。具體來說，可以列舉甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞曱基聚亞苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞曱基二異氰酸酯、二甲苯基異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯?？梢詫⑦@些交聯(lián)劑組合使用。第二涂料的濃度(=固體成分)可以根據(jù)涂部裝置、干燥'加熱裝置的規(guī)格而適當(dāng)改變。但是，如果是過于稀薄的溶液，則難以涂布對于通過與阻隔層的反應(yīng)而顯現(xiàn)出阻氣性而言充分厚度的層，而且，容易產(chǎn)生在其后的干燥工序中需要長時間的問題。另一方面，涂料的濃度過高時，難以得到均一的涂料，涂裝性容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點出發(fā)，第二涂料的濃度(=固體成分)優(yōu)選為5~50%(質(zhì)量比)的范圍。由第二涂料形成含金屬化合物樹脂層時，可以在塑料基材上、或者形成有阻隔層的塑料基材的上述阻隔層上涂布第二涂料，然后立即進(jìn)行加熱處理，進(jìn)行干燥皮膜的形成和加熱處理?；蛘咭部稍谕坎己笸ㄟ^采用干燥器等吹送熱風(fēng)、進(jìn)行紅外線照射等來蒸發(fā)水分等而形成干燥皮膜，然后進(jìn)行加熱處理。在不會對阻隔層和含金屬化合物層的狀態(tài)、阻氣性等物性特別產(chǎn)生防礙的限度內(nèi)，考慮到工序的縮短等，優(yōu)選涂布后立即進(jìn)行加熱處理。作為加熱處理方法沒有特別限定，通?？紤]在烘箱等的干燥環(huán)境下進(jìn)行加熱處理?；蛘咭部梢岳缡蛊渑c熱輥接觸來進(jìn)行加熱處理。含金屬化合物樹脂層的厚度也取決于阻隔層的厚度，為了通過與阻隔層的反應(yīng)來顯現(xiàn)出阻氣性，至少厚于0.1)im是較理想的。在第二方式的阻氣層中，為了使含金屬化合物樹脂層中所含的表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物與構(gòu)成阻隔層的由多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物構(gòu)成的組合物有效地進(jìn)行作用，阻隔層與含金屬化合物樹脂層接觸是重要的。由此，具備第二方式的阻氣層的阻氣性層疊體必須按照塑料基材、阻隔形成層、含金屬化合物層這一順序、或者按照塑料基材、含金屬化合物樹脂層、阻隔形成層的順序?qū)盈B。在第二方式中，層疊了塑料基材、阻隔層和含金屬化合物樹脂層后，僅通過進(jìn)行l(wèi)次高溫?zé)崽幚?，就能夠制造具有高阻氣性的層疊體。通過進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，進(jìn)行基于第一涂料中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交聯(lián)。在第二涂料中添加交聯(lián)劑時，通過進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚饘倩衔飿渲瑢拥臉渲慕宦?lián)反應(yīng)同時進(jìn)行。熱處理條件與前述的第一方式的情況相同。對第二方式的含金屬化合物樹脂層的作用進(jìn)行說明。在第二方式中，通過上述制作方法制作的剛熱處理后的層疊體的阻氣性，通過基于阻隔層中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物進(jìn)行的酯交聯(lián)而顯現(xiàn)。但是，在長期的高溫高濕度條件下保存時，基于阻隔層中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交聯(lián)被水解反應(yīng)分解，因此，單憑阻隔層無法維持所需的阻氣性。但如果設(shè)置含金屬化合物樹脂層，則在長期的高溫高濕度環(huán)境中，從含金屬化合物樹脂層中的用7jC難溶性成分被覆的金屬化合物中逐漸溶出陽離子。這些陽離子轉(zhuǎn)移至阻隔層中，與聚羧酸系聚合物的未反應(yīng)部分或由水解反應(yīng)而生成的COOH基反應(yīng)，形成具有阻氣性的離子交聯(lián)。通過該離子交聯(lián)的形成而重新賦予阻隔性，因此能夠阻止阻隔形成層的阻隔性下降。還可以通過使用的基于水難溶性有機成分或無機成分的被覆處理的種類、金屬化合物的種類，來提高阻隔性。26即，構(gòu)成第二方式的阻氣層的含金屬化合物樹脂層中所含的、表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物，與用于形成第一方式的阻氣層的涂料中所含的、表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物同樣地，是承擔(dān)顯現(xiàn)出形成的阻氣層的初期基本阻氣性以及維持、提高高溫高濕度下長時間保存時的阻氣性的成分。即，通過將由第二涂料形成的含金屬化合物樹脂層與表面用7jC難溶性成分被覆的不含金屬化合物的阻隔層鄰接，可以形成在高溫高濕度條件下保存中通過酯交聯(lián)和離子交聯(lián)而形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻氣層。對于在第二方式中，金屬化合物的表面沒有實施采用水難溶性成分的被覆的情況或者采用水難溶性成分的被覆不充分的情況進(jìn)行說明。當(dāng)與通過將形成酯交聯(lián)前的第一涂料干燥而得的、尚未酯交聯(lián)的層鄰接地涂布第二涂料時，聚羧酸系聚合物中的COOH與金屬化合物的反應(yīng)比酯化優(yōu)先發(fā)生，因此聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的酯交聯(lián)發(fā)生不充分，無法得到充分的阻隔性。此外，在塑料基材上，通過由第二涂料形成的含金屬化合物樹脂層而設(shè)有由第一涂料形成的阻隔層的情況下，如果第二涂料中的金屬化合物的表面沒有用水難溶性成分被覆，則同樣地，聚羧酸系聚合物中的COOH和金屬化合物的反應(yīng)比酯化優(yōu)先發(fā)生，因此聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的酯交聯(lián)發(fā)生不充分，無法得到充分的阻隔性。在本發(fā)明中，為了保護(hù)成為層疊體最外層的含金屬化合物樹脂層、阻隔形成層，可以在該最外層的表面上進(jìn)一步層疊由其它樹脂層構(gòu)成的保護(hù)層。作為保護(hù)層，可以是由聚氨酯系、聚酯系、聚丙烯酸系等公知的聚合物組形成的樹脂層，較理想的是，與成為層疊體最外層的含金屬化合物樹脂層、阻隔形成層的粘接性優(yōu)異的樹脂層。其中，特別優(yōu)選由聚氨酯系樹脂構(gòu)成的被膜。另外為了提高這樣的保護(hù)層的抗粘連性，優(yōu)選使用的樹脂的玻璃化溫度為30n以上，更優(yōu)選為70r以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOO"C以上。根據(jù)提高耐水性等的目的，保護(hù)層可以通過公知的交聯(lián)法進(jìn)行交聯(lián)。作為該交聯(lián)方法，可以列舉利用通過硅烷醇鍵等進(jìn)行的自交聯(lián)的方27法；添加分子內(nèi)具有多個可與保護(hù)層使用的樹脂中含有的羧基、羥基等官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)的化合物的方法等。作為這樣的化合物，優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳二亞胺化合物，特別優(yōu)選異氰酸酯化合物。這樣的交聯(lián)劑的具體例如上所述。在不很大地?fù)p害其特性的限度內(nèi)，保護(hù)層中可添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。保護(hù)層出于例如防止由含金屬化合物層滲出金屬鹽、防止膜粘連的目的而被有效利用。本發(fā)明的阻氣性層疊體，在具備第一、第二方式中的任一阻氣層的情況下，為了得到油墨層、包裝袋，可以通過粘合劑/或不通過粘合劑來層疊熱封層。所謂油墨層，是指由用于形成文字、圖案等的油墨構(gòu)成的層。油墨沒有特別限定，有油性型油墨、水性型油墨、uv固化型等活性能固化型油墨等。作為油墨的構(gòu)成，除了溶劑以外，還可以列舉例如在改性醇酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺、聚烯烴、聚氨酯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚丙烯等合成樹脂、木松香、聚合松香、松香酯、蟲膠等天然樹脂、纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維系、環(huán)化橡膠、氯化橡膠等橡膠衍生物等的、以往以來使用的油墨粘接劑中添加了各種顏料、底質(zhì)顏料和增塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等添加劑的物質(zhì)。作為形成油墨層的方法，可以使用例如膠版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、凹版膠印法、絲網(wǎng)印刷法、密封印刷法、噴墨印刷法等公知的涂布方式。作為層疊熱封層的方法，可以通過粘合劑/或不通過粘合劑，使用例如濕式層疊法、干式層疊法、無溶劑型干式層疊法、擠出層疊法、T口模共擠出成型法、共擠出層疊法、其它方法等。上述粘合劑的種類沒有特別限制，可以使用公知的水性型、溶劑28型、乳液型、分散型、無溶劑型等。進(jìn)而，對于粘合機制，可以是化學(xué)反應(yīng)型、溶劑揮發(fā)型、熱熔融型、熱壓合型等中的任一種方式。作為粘合劑的組成，有例如異氰酸酯系(聚氨酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等底涂劑、或者聚氨酯系粘合劑、聚乙烯基醇系粘合劑、聚乙烯-乙烯基醇系粘合劑、聚乙烯-乙烯丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、2-乙基己酯等聚丙烯酸系粘合劑、聚酯系粘合劑、環(huán)氧系粘合劑、聚乙酸乙烯酯系粘合劑、纖維素系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、聚酰亞胺系粘合劑、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等氨基樹脂系粘合劑、酚酪樹脂系粘合劑、環(huán)氧樹脂系粘合劑、反應(yīng)型(甲基)丙烯酸系粘合劑、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等橡膠系粘合劑、硅酮系粘合劑、堿金屬硅酸鹽、低熔點玻璃等構(gòu)成的無機系粘合劑等。上述中，雙組分反應(yīng)型的聚氨酯系粘合劑、在末端具有單組分反應(yīng)型的異氰酸酯基的預(yù)聚物聚氨酯系粘合劑、單組分反應(yīng)型的丙烯酸系粘合劑，由于對較多種類的膜粘合性良好，而且能夠在低溫下反應(yīng)、固化因而生產(chǎn)率也良好，因此特別優(yōu)選使用。粘合劑中，根據(jù)需要可以配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、防水解劑、防霉劑、增粘劑、增塑劑、顏料、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面調(diào)整劑等添加劑。此外，還可以使用用于調(diào)節(jié)固化反應(yīng)的公知的催化劑、添加劑等。作為形成這些粘合劑層的方法，可以列舉例如直接輥涂布、逆輥涂布、凹版(直接)涂布、氣刀涂布、擠壓涂布、刮刀涂布、逗點涂布、幕式淋涂、桂膠涂布、擠出涂布、其它方法。作為粘合劑的涂布量，優(yōu)選0.1~10g/m2(干燥狀態(tài))，更優(yōu)選1~5g/m2(干燥狀態(tài))。作為熱封層，可以使用例如低密度聚乙烯膜、中密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、線狀低密度聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂膜、離聚物樹脂膜、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂膜、乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜、乙烯-丙烯共聚物膜、甲基戊烯樹脂膜、聚丁烯樹脂膜等。此外，可以使用將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸肝、富29馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性了的酸改性聚烯烴樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等樹脂的膜。實施例以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。在以下的實施例和比較例中，使用MOCON公司制造的阻氧測定儀(OX-TRAN2/20)、在溫度20匸、相對濕度85%的環(huán)境下測定氧氣透過度，來評價阻氧氣性。由測定結(jié)果，根據(jù)下式算出阻氣層的氧透過度。l/Ptotal=l/"P+1/Piii其中，Ptotal:測定結(jié)果PI:塑料基材的氧透過度Pn:阻氣層的氧透過度此外，阻氣層分為阻隔形成層和含金屬化合物層時，p=p+pIIIIAIIBPnA:阻隔形成層的氧透過度PnB:含金屬化合物層的氧透過度。在以下的實施例和比較例中，層疊體的外觀用目視判斷，透明時評價為O，確認(rèn)白化等外觀不良時評價為x。(實施例1)使用攪拌機，將粒狀的碳酸鋰分散在水中，制作固體成分10%(魔量比)的碳酸鋰水分散體。在該碳酸鋰水分散體中加入加熱至80n的硬脂酸鈉的乳液,使其相對于碳酸鋰IOO質(zhì)量份達(dá)到1.5質(zhì)量份，攪拌15~30分鐘，得到表面被硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰的水分散體。將聚乙烯基醇(KURARAY公司制，Poval124(皂化度99~98%、平均聚合度2400))溶解于熱水中，然后冷卻至室溫，從而得到固體成分10%(質(zhì)量比)的聚乙烯基醇水溶液。此外，將乙烯-馬來酸酐共聚物(重量平均分了量100000)的羧基的10摩爾％用氫氧化鈉中和，制備固體成分10%(質(zhì)量比)的EMA水溶液。以使聚乙烯基醇水溶液的OH基和乙烯-馬來酸酐共聚物的COOH基的摩爾比(OH基/COOH基)達(dá)到0.67的方式，將聚乙烯基醇水溶液和乙烯-馬來酸酐共聚物混合，得到樹脂固體成分10%(質(zhì)量比)的混合液。這時混合溶液的pH為3.0。向該混合液中添加使用脂肪酸酯系的有機成分被覆了表面的氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、KISUMA5A)、以及上述用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰，使它們分別相對于EMA中的COOH基達(dá)到50摩爾％，得到阻氣層形成用涂料。添加了表面用上述成分被覆的氧化鎂和碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化，仍為3.0。在雙軸拉伸尼龍6膜(尤尼吉可公司制，Emblem,厚度15pm)上，使用凹印輥式涂布機涂布上述的阻氣層形成用涂料，在80C干燥2分鐘后，在200X:的加熱環(huán)境中進(jìn)行2分鐘干燥和熱處理，制作帶有厚1.5nm的阻氣層的阻氣性膜。測定得到的阻氣性膜的氧透過度Ptotal和阻氣層的氧透過度Pn。此外，將該測定結(jié)束的阻氣性膜在50t:、濕度90%的環(huán)境中放置5天或30天后，再次測定阻氣性膜和阻氣層的氧透過度。其結(jié)果示于表l。表131<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(實施例2~6)將向阻氣層形成用涂料中添加的、表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂和碳酸鋰的添加量變?yōu)槿绫韑所示。添加了表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。然后，用與實施例1同樣的方法得到阻氣性膜。將測定得到的阻氣性膜和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表l。(實施例7~12)與實施例1~6相比，將阻氣層形成用涂料中添加的、用脂肪酸酯系有機成分被覆的氧化鎂變?yōu)橛昧姿狨ハ涤袡C成分被覆的氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制，KISUMA5J)。并且，金屬化合物的添加量采用表1所示的量。除此以外與實施例1同樣地制作阻氣形成涂料。添加了表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。然后，用與實施例1同樣的方法得到阻氣性膜。將測定得到的阻氣性膜和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表1。(實施例13~18)使用攪拌機將碳酸鈣分散在水中，制作固體成分10%(質(zhì)量比)的碳酸釣水分散體。向該水分散體中添加相對于碳酸鉤為3.0質(zhì)量％的5%磷酸水溶液，進(jìn)行15~30分鐘攪拌，得到磷酸釣被覆的碳酸釣的分散體。與實施例1~12相比，阻氣層形成用涂料中添加的、用脂肪酸酯系有機成分、磷酸酯系有機成分被覆的氧化鎂變?yōu)樯鲜鲇昧姿後灡桓驳奶妓徙^，并且金屬化合物的添加量如表l所示。除此之外與實施例1同樣地制作阻氣形成涂料。添加了表面用7jC難溶性成分被覆的碳酸鉀、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。然后，用與實施例l同樣的方法得到阻氣性膜。將測定得到的阻氣性膜和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表l。(比較例1)未向阻氣層形成用涂料中添加表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物。除此之外與實施例1同樣地得到阻氣性膜。將測定得到的阻氣性膜和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表1。(比較例2)作為阻氣層形成用涂料中添加的金屬化合物，僅使用表面沒有實施采用水難溶性成分進(jìn)行被覆的氧化鎂。這樣一來，涂料的pH從3.0升高至6.0，而且在涂料中產(chǎn)生凝聚物。試圖與實施例1同樣地得到阻氣性膜，但難以向膜上涂布。(比較例3)作為阻氣層形成用涂料中添加的金屬化合物，使用表面沒有實施采用水難溶性成分進(jìn)行被覆的氧化鎂以及表面實施了采用水難溶性成分進(jìn)行的被覆的碳酸鋰。這樣一來，涂料的pH從3.0升高至6.0，而且在涂料中產(chǎn)生凝聚物。試圖與實施例1同樣地得到阻氣性膜，但難以向膜上涂布。(比較例4)阻氣層形成用涂料中添加的金屬化合物僅使用用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰。添加了該用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。除此之外與實施例1同樣地進(jìn)行，得到阻氣性膜。將測定得到的阻氣性膜和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表1。由表l的結(jié)果可知，實施例1~18的阻氣性膜，通過在多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻氣層形成用涂料中添加表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或者表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，即使在長期間的高溫—高濕度的保存條件下放置，也得到如下結(jié)果，即，氧透過度不會劣化、劣化程度小、或者通過在高溫-高濕度的保存條件下放置氧透過度優(yōu)化。在本實施例中，通過將表面用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰添加入阻氣形成涂料中，氧透過度的劣化程度減小，還確認(rèn)因膜的制作條件而使氧透過度變得更小。此外，被覆氧化鎂表面的有機成分中，與脂肪酸酯系相比，磷酸酯系優(yōu)異，這是由氧透過度的劣化程度小而確認(rèn)的。與此相對，在各比較例中，存在如下的問題。即，在比較例1中，由于沒有向多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻氣層形成用涂料中添加表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，因此在長期間的高溫-高濕度的保存條件下放置時，確認(rèn)氧透過度顯著劣化。在比較例2和3中，由于添加的氧化鎂表面沒有用水難溶性成分被覆，因此涂料中的乙烯-馬來酸酐共聚物與氧化鎂反應(yīng)，因此阻氣形成涂料pH升高，而且由乙烯—馬來酸酐共聚物與氧化鎂產(chǎn)生凝聚物，難以向膜上涂布。在比較例4中，由于沒有向多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的的二價以上金屬化合物，僅添加了表面用硬脂酸鈉被覆的一價金屬化合物，因此雖然在短期間的高溫-高濕度保存時確認(rèn)了氧透過度的優(yōu)化，但在長期間的高溫高濕保存時確認(rèn)氧透過度顯著劣化。(實施例19)采用與實施例l相同的配方，將聚乙烯基醇水溶液和乙烯-馬來酸酐共聚物混合，得到與實施例1中得到的相同的固體成分10%(質(zhì)量比)的混合液(用于形成阻隔形成層的第一涂料)。采用與實施例1相同的配方，得到表面用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰。向聚氨酯(三井武田化學(xué)公司制，TAKELACW605)的水分散體中，添加與實施例1中使用的相同的、表面用脂肪酸酯系有機成分被覆的氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、KISUMA5A)、上述的表面用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰和純水，得到樹脂固體成分10%(質(zhì)量比)的混合液(用于形成含金屬化合物層的第二涂料)。這時，表面用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰和用脂肪酸酯系有機成分被覆的氧化鎂分別調(diào)整為相對于EMA中的COOH基為50摩爾％。此外，在將表面用水難溶性成分被覆的金屬化合物添加入聚氨酯的水分散體中前后，未確認(rèn)涂料中的pH的變化，仍為pH7.4。伸尼龍6膜的表面上，使用凹印輥式涂布機涂布第二涂料。然后在801C的環(huán)境中進(jìn)行1分鐘干燥和熱處理，形成厚0.5nm的含金屬化合物層。然后，在該含金屬化合物層上使用凹印輥式涂布機涂布第一涂料，在2001C的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行2分鐘干燥和熱處理，形成厚0.8nm的阻隔形成層。由此，得到按基材膜、含金屬化合物層、阻隔形成層的順序?qū)盈B的層疊體。通過含金屬化合物層和阻隔形成層構(gòu)成阻氣層。將剛制作層疊體后測定得到的層疊體的氧透過度Ptotal和阻氣層的氧透過度Pn的結(jié)果、將層疊體在50X:、濕度卯％的環(huán)境中放置5天或30天后測定它們的氧透過度的結(jié)果、和外觀的目視結(jié)果示于表2。表236<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>與實施例19相比，將阻氣層的含金屬化合物層中、表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂碳酸鋰的含量變?yōu)楸?所示的量。添加了表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。除此以外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表2。(實施例25~30)與實施例19~24相比，將含金屬化合物層中的用脂肪酸酯系有機成分被覆的氧化鎂變?yōu)橛昧姿狨ハ堤幚韯┍桓驳难趸V(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、KISUMA5J),使金屬化合物的含量如表2所示。添加了表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。除此以外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表2。(實施例31~36)采用與實施例13~18相同的配方，得到用磷酸鉀被覆的碳酸鉤粉末。與實施例19~30相比，將含金屬化合物層中的用脂肪酸酯系有機成分被覆的氧化鎂變?yōu)樯鲜鲇昧姿徕洷桓驳奶妓徕}，并且使金屬化合物的含量如表2所示。添加了表面用水難溶性成分被覆的氧化鎂、碳酸鋰的阻氣形成涂料未見pH的變化。除此以外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表2。(比較例5~8)將含金屬化合物層中的金屬化合物的種類、被覆其表面的水難溶性成分、金屬化合物的含量變?yōu)槿绫?所示。除此以外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表2。(比較例9)作為用于形成含金屬化合物層的第二涂料，使用上述的用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰、和上述用脂肪酸酯系有機成分被覆表面的氧化鎂的水分38散體，并且使用不含有聚氨酯樹脂的混合液。除此以外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表2。由表2的結(jié)果可知，實施例19~36的阻氣性膜，通過將含有表面用7jC難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的第二涂料，以與由聚乙烯基醇水溶液和乙烯-馬來酸酐共聚物構(gòu)成的阻氣層形成用涂料即第一涂料層疊的方式進(jìn)行涂布，從而得到如下結(jié)果，即，即使在長期間的高溫-高濕度的保存條件下放置，氧透過度也不會惡化、惡化的程度小、或者通過在高溫-高濕度的保存條件放置而氧透過度優(yōu)化。在本實施例中，通過向第二涂料中添加表面用硬脂酸鈉被覆的碳酸鋰，氧透過度的劣化程度變小，還確認(rèn)因膜的制作條件而使氧透過度減小。此外，被覆氧化鎂表面的水難溶性成分中，與脂肪酸酯系相比，磷酸酯系優(yōu)異，這是由氧透過度的劣化程度小而確認(rèn)的。與此相對，在各比較例中，存在如下的問題。在比較例5中，第二涂料中沒有添加表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或者一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，因此在長期間的高溫-高濕度的保存條件放置時，確認(rèn)氧透過度顯著劣化。在比較例6中，由于第二涂料中添加的氧化鎂的表面沒有用水難溶性成分被覆，因此將第一涂料涂布在由第二涂料形成的含金屬化合物層上時，在第一涂料通過熱發(fā)生酯交聯(lián)反應(yīng)之前，乙烯-馬來酸酐共聚物和氧化鎂發(fā)生反應(yīng)，因此酯交聯(lián)反應(yīng)未進(jìn)行，氧透過度從剛制作后就差。在比較例7中，由于第二涂料中添加的碳酸鋰的表面沒有用水難溶性成分被覆，因此將第一涂料涂布在由第二涂料形成的含金屬化合物層上時，在第一涂料通過熱發(fā)生酯交聯(lián)反應(yīng)之前，乙烯-馬來酸酐共聚物和碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，因此酯交聯(lián)反應(yīng)未進(jìn)行，氧透過度從剛制作后就差。39在比較例8中，沒有將表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物添加入第二涂料中。但是，由于添加了表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物，因而確認(rèn)了短期間高溫-高濕度下的氧透過度優(yōu)化。但是，在長期間高溫高濕保存時確認(rèn)氧透過度顯著劣化。在比較例9中，第二涂料中不含樹脂成分，因此涂布后的外觀差。(實施例37)與實施例19相比，在雙軸拉伸尼龍6膜上，使用凹印輥式涂布機涂布用于形成阻隔形成層的第一涂料，在801C的熱風(fēng)干燥爐中進(jìn)行1分鐘干燥和熱處理，形成厚0.8|um的阻隔形成層。然后，在該阻隔形成層上，使用凹印輥式涂布機涂布第二涂料，在2001C的環(huán)境中進(jìn)行2分鐘干燥和熱處理，形成厚0.5nm的含金屬化合物層。除此之外與實施例19同樣地進(jìn)行，得到按基材膜、阻隔形成層、含金屬化合物層的順序?qū)盈B的層疊體。通過阻隔形成層和含金屬化合物層構(gòu)成阻氣層。將測定層疊體氧透過度Ptotal和阻氣層的氧透過度Pn的結(jié)果示于表3。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>將含金屬化合物層中的金屬化合物的種類、被覆其表面的水難溶性成分、金屬化合物的含量變?yōu)槿绫?所示。除此以外與實施例37同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表3。(比較例10~13)將含金屬化合物層中的金屬化合物的種類、采用水難溶性成分進(jìn)行的被覆的狀況、金屬化合物的含量變?yōu)槿绫?所示。除此以外與實施例37同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表3。(比較例14)作為用于形成含金屬化合物層的第二涂料，使用與比較例9中使用的相同的第二涂料。除此以外與實施例37同樣地進(jìn)行，得到層疊體。將測定得到的層疊體和阻氣層的氧透過度的結(jié)果示于表3。由表3的結(jié)果可知，實施例3754的阻氣性膜，通過將含有表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或者一價金屬化合物和二價以上金屬化合物的第二涂料，以與由聚乙烯基醇水溶液和乙烯-馬來酸酐共聚物構(gòu)成的阻氣層形成用涂料即第一涂料層疊的方式進(jìn)行涂布，從而得到如下結(jié)果，即，即使在長期間的高溫-高濕度的保存條件下放置，氧透過度也不會惡化、惡化的程度小、或者通過在高溫-高濕度的保存條件放置而氧透過度優(yōu)化。在這些實施例中，通過向第二涂料中添加表面用水難溶性成分被覆的碳酸鋰，氧透過度的劣化程度變小，還確認(rèn)因膜制作條件而使氧透過度減小。此外，被覆氧化鎂表面的水難溶性成分中，與脂肪酸酯系相比，磷酸酯系優(yōu)異，這是由氧透過度的劣化程度小而確認(rèn)的。與此相對，在比較例1014中，存在如下的問題。在比較例10中，第二涂料中沒有添加表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或者一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，因此在長期間的高溫-高濕度的保存條件放置時，確認(rèn)氧透過度顯著劣化。頁在比較例11中，由于第二涂料中添加的氧化鎂沒有用水難溶性成分被覆，因此在第一涂料上涂布第二涂料時，在第一涂料通過熱發(fā)生酯交聯(lián)反應(yīng)之前，乙烯-馬來酸酐共聚物和氧化鎂發(fā)生反應(yīng)，因此酯交聯(lián)反應(yīng)未進(jìn)行，氧透過度從剛制作后就差。在比較例12中，由于第二涂料中添加的碳酸鋰沒有用水難溶性成分被覆，因此在第一涂料上涂布第二涂料時，在第一涂料通過熱發(fā)生酯交聯(lián)反應(yīng)之前，乙烯-馬來酸酐共聚物和碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，因此酯交聯(lián)反應(yīng)未進(jìn)行，氧透過度從剛制作后就差。在比較例13中，沒有將用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物添加入第二涂料中。但是，由于添加了表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物，確認(rèn)了短期間高溫-高濕度下的氧透過度優(yōu)化。但是，在長期間高溫高濕保存時，確認(rèn)了氧透過度顯著劣化。在比較例14中，第二涂料中不含樹脂成分，因此涂布后的外觀差。4權(quán)利要求1.一種阻氣層形成用涂料，其特征在于，含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯與乙烯基醇的共聚物、糖類中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羥基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯—馬來酸共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，一價金屬化合物是由選自堿金屬中的至少一種金屬形成的化合物，二價以上金屬化合物是選自堿土類金屬和過渡金屬中的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，堿金屬是選自Li、Na和K中的至少一種，堿土類金屬和過渡金屬是選自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣層形成用涂料，其特征在于，被覆金屬化合物表面的水難溶性成分是脂肪酸酯系有機化合物、磷酸酯系等有機化合物、磷酸鈣、氫氧化鋁和硫酸鋇中的任一種。8.—種阻氣性層疊體，其特征在于，具有塑料基材層和阻氣層，阻氣層由阻氣層形成用涂料形成，所述阻氣層形成用涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。9.一種阻氣性層疊體，其特征在于，具有塑料基材層和阻氣層，阻氣層由阻隔層和含金屬化合物樹脂層這兩層層疊而成，所述阻隔層由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔層形成用涂料形成，所述含金屬化合物樹脂層含有表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物，以及樹脂。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻氣性層疊體，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯與乙烯基醇的共聚物、糖類中的任一種。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻氣性層疊體，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羥基。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的阻氣性層疊體，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯-馬來酸共聚物。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻氣性層疊體，其特征在于，一價金屬化合物是由選自堿金屬中的至少一種金屬形成的化合物，二價以上金屬化合物是選自堿土類金屬和過渡金屬中的化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻氣性層疊體，其特征在于，堿金屬是選自Li、Na和K中的至少一種，堿土類金屬和過渡金屬是選自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一種。15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻氣性層疊體，其特征在于，被覆金屬化合物的粒子表面的水難溶性成分是脂肪酸酯系有機化合物、磷酸酯系有機化合物、磷酸鈣、氫氧化鋁和硫酸鋇中的任一種。全文摘要本發(fā)明提供一種阻氣層形成用涂料。該涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水難溶性成分被覆的二價以上金屬化合物、或表面用水難溶性成分被覆的一價金屬化合物和二價以上金屬化合物。通過將該涂料涂布在塑料基材層上，可以得到形成有阻氣層的阻氣性層疊體。文檔編號C09D201/06GK101490191SQ20078002582公開日2009年7月22日申請日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日發(fā)明者上野玲子,岡本淳二,吉田光男,大葛貴良,尾崎邦彥,桑田秀樹,鴨下深雪申請人:尤尼吉可株式會社;東洋油墨制造株式會社