專利名稱：多層密封薄膜的制作方法
多層密封薄膜
本申請要求2006年7月14日提交的美國臨時專利申請第60/831,016 號的優(yōu)先權(quán)，該臨時專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是高度可生物降解的聚合物，源自天然資源例如玉米。 使用PLA制作食品包裝盤越來越普遍，至少部分是由于其容易生物降解， 以及由PLA制成的盤具有很高的透氧率和透水率、因此非常適合包裝新 鮮產(chǎn)品的事實。然而，由PLA制成的盤在溫度低如104°F (40°C)時就 易軟化和變形。因為這個缺點，用在PLA盤上的蓋膜嚴格要求熱封物必 須在低溫度(約200下，或93°C)下用很短的停留時間(少于2秒)形成。 傳統(tǒng)的密封薄膜或者在足夠低的溫度下不能熱封PLA盤，或者在完成密 封后熱封強度會隨時間降低。共擠出的PLA薄膜具有一個無定型的PLA 層和一個結(jié)晶的PLA層，其能夠在低溫度下密封到PLA盤，但是通常這 種薄膜非常脆，容易撕裂，在包裝線、尤其在高速包裝線下不能良好運行。 如上所描述的，如能提供這樣的蓋膜是將會是有益的，該蓋膜可滿足用于 PLA盤密封性能的要求，也能滿足實際商業(yè)應(yīng)用所要求的膜加工性能。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明提供了一種多層薄膜，其包括
a) 包括聚合物底層的基體；禾口
b) 在基體上包括PLA聚合物的熱封層。該熱封層還包括分散在其 中的粘合促進劑，或者，基體還包括在聚合物底層和熱封層之間并與之相 鄰、在聚合物底層表面上的層中的粘合促進劑。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種密封容器，其包括具有開口的器皿， 其中所述開口用以上所描述的多層薄膜在該薄膜具有熱封層的一側(cè)上將 其密封。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備多層薄膜的方法。該方法包括
a) 將涂布液涂敷在包括聚合物底層的基體上，該涂布液包括溶劑和 PLA聚合物，其中該涂布液還包括粘合促進劑，或者基體在聚合物底層 表面上的層中還包括粘合促進劑，以接收涂布液；和
b) 除去溶劑，形成包括PLA聚合物的熱封層。
在另一方面，本發(fā)明還提供了包含PLA聚合物、共聚聚酯和溶劑的 涂布組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明之前的已知方法，將很難實現(xiàn)PLA聚合 物與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和許多其他基體的合適的強粘合性。為 了解決這個和其他問題，根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜包括包含聚合物底層的基 體，和在所述基體上包含PLA聚合物的熱封層。熱封層和基體的一個或 兩者都另外包含粘合促進劑，該粘合促進劑增加PLA聚合物和聚合物底 層之間的粘合，同時保持良好的低溫?zé)岱馓匦浴３橇硗庹f明，本文中所 用的術(shù)語"PLA聚合物"包括乳酸均聚物，或含有至少30摩爾％乳酸重 復(fù)單元的乳酸共聚物。如果基體包含作為層的粘合促進劑，那么該層可以 在聚合物底層制備過程中在線形成，或在聚合物底層制得后離線形成。通 常，在熱封層(即"熱封性"聚合物)中可使用的聚合材料是熱塑性聚合 物，其軟化溫度比聚合物底層的軟化溫度低至少50°F，典型地，低至少 100°F，更典型地，低至少150。F。該軟化點優(yōu)選在75。F以上。
如果粘合促進劑分散在熱封層中，則分散體可以采取均相溶液的形 式，或熱封層可以包含聚合物的分散相和具有不同組成的聚合物的連續(xù) 相。在一些實施方案中，粘合促進劑構(gòu)成多于50重量％的一種所述相， PLA聚合物構(gòu)成超過50重量％的另一種所述相。粘合促進劑可以分散在 PLA聚合物中，或反之。相信在本發(fā)明某些實施方案的熱封層中存在的 模糊外觀表示存在具有不同組成的聚合物的相。在基體上干燥后表現(xiàn)出所 述外觀和良好的熱封性的一種示例性配制物由30%的無定型PLA聚合物 (PLA 4060D， 一種從Minnetonka,畫的Nature Works LLC購得的D,L-聚乳酸聚合物)和70%的共聚聚酯(壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇，45/55/100 摩爾當(dāng)量)構(gòu)成。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過仔細選擇粘合促進劑，就能夠制得這樣的多層薄膜，
其可以在PLA不變形的足夠低溫下被密封到PLA物品例如盤上，同時提 供PLA聚合物層和基體之間的良好粘合。此外，至少部分由于存在機械
堅固的聚合物底層，這些膜典型地表現(xiàn)出包裝線上的優(yōu)異加工性。 根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何厚度的多層薄膜。典型地，該聚合物底層
可具有12至120微米范圍內(nèi)的厚度。熱封層典型地具有0.5至20微米范 圍內(nèi)的厚度，更典型地，2.0至10微米的厚度。這些相對薄的熱封層典型 地可通過溶液涂布產(chǎn)生，其比通過其它方法例如擠出涂布或共擠出涂布實 現(xiàn)更難。擠出加工PLA聚合物的一個缺點是需要預(yù)干燥聚合物，以防止 熱降解。當(dāng)PLA聚合物通過溶液涂布、并在典型條件即在低于PLA聚合 物熱降解溫度的加工溫度下進行涂敷時，可以取消該額外的預(yù)干燥步驟。 如果在PLA聚合物和聚合物底層之間存在單獨的粘合促進層，那么典型 地，該粘合促進層具有0.02至5微米范圍內(nèi)的厚度。
如果熱封層包括溶解或者另外分散在其中的粘合促進劑，那么粘合促 進劑的量典型地是促進劑和PLA聚合物總重的至少1重量％，更典型地， 至少10重量％，最典型地，至少20重量％，或甚至至少30重量％。粘合 促進劑的量典型地是促進劑和PLA聚合物總重的至多90重量％，更典型 地，至多70重量％，最典型地，至多40重量％。在本發(fā)明的要求其中熱 封層相對清澈(不模糊)的那些實施方案中，粘合促進劑對PLA聚合物 的相對含量適宜地稍低一些。例如，典型地，所述粘合促進劑的量是促進 劑和PLA聚合物總重的至少20重量％，更典型地，至少30重量％，最 典型地，約40重量％。所述量典型地是至多60重量％，更典型地，至多 50重量％。在那些要求防止水滴在薄膜表面上形成的情況下，當(dāng)薄膜被 用在促使這種水滴形成的環(huán)境(例如冷凍食品的包裝)中時，也可以使用 如下面另外描述的防霧劑?，F(xiàn)在將詳細描述構(gòu)成所述多層薄膜的各組分， 接下去再描述如何制備該薄膜及該薄膜的一些典型應(yīng)用。
熱封層
熱封層包括至少一種PLA聚合物。本發(fā)明所用的合適類型的PLA聚 合物可以是本領(lǐng)域巳知的任何種類，并可包括乳酸的均聚物和共聚物。合 適的共聚單體包括式HOC(R"(ie)(CH2)nCOOH的那些聚合物，其中R1和R2各自分別是H或取代的或未取代的d-Cs基團，n是0至10的整數(shù)。 PLA聚合物可以是無定型的(即通過差示掃描量熱法測定至少90%為無 定型的)，或其可以具有較高的結(jié)晶度。典型地，PLA聚合物是至多50e/c) 結(jié)晶的，更典型地，至多20%結(jié)晶的。PLA聚合物可以是乳酸均聚物， 該乳酸均聚物可以是一種或多種形態(tài)上不同的以下聚合物D-聚乳酸、 L-聚乳酸、D,L-聚乳酸和內(nèi)消旋聚乳酸。D-聚乳酸和L-聚乳酸是相應(yīng)的 純的對映體酸的聚合物，并且是光學(xué)活性聚合物。D,L-聚乳酸由外消旋乳 酸制得，即具有良好限定構(gòu)象的D-和L-聚乳酸單元的D-聚乳酸和L-聚乳 酸的共聚物。內(nèi)消旋聚乳酸是等摩爾的D-乳酸和L-乳酸的無規(guī)共聚物。 已知PLA均聚物的形態(tài)受聚合物骨架中D異構(gòu)體和L異構(gòu)體的比例控制。 典型地，D-乳酸含量越高，聚合物的結(jié)晶越小。
任何已知的聚合方法例如縮合聚合和開環(huán)聚合都能用來聚合乳酸。 在縮合聚合中，例如，L-乳酸、D-乳酸或它們的混合物通過本領(lǐng)域已知方 式直接進行脫氫縮聚。在開環(huán)聚合方法中，丙交酯(即乳酸的環(huán)狀二聚體) 在催化劑的存在下進行聚合以形成聚乳酸。丙交酯可以是L-乳酸的二聚 體、D-乳酸的二聚體或L-乳酸和D-乳酸的混合二聚體。這些異構(gòu)體可以 混合并聚合，以獲得具有任何要求的組成和結(jié)晶度的聚乳酸。
少量的擴鏈劑例如二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或酸酐可被用來 增加PLA聚合物的分子量。該聚合物可以具有任何的分子量，但是，通 常重均分子量在60,000-1,000,000道爾頓的范圍內(nèi)。通常，如果所述分子 量小于60,000，就不能獲得合適的物理性能。另一方面，如果所述分子量 大于1,000,000，則熔融粘度會過高，從而導(dǎo)致較差的成型性能。
PLA聚合物還可以是乳酸與一種或多種共聚單體的共聚物。該共聚 單體如果存在，則其合計可構(gòu)成該PLA聚合物的小于50摩爾％，典型地， 小于30摩爾％，或更典型地，小于10摩爾％。該共聚單體的例子包括己 內(nèi)酯；羥基羧酸，例如乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸和 6-羥基己酸；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二 醇、丙三醇和季戊四醇；多元酸，例如丁二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯 二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸、 5-四丁基轔磺基間苯二甲酸鹽。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選共聚單 體(如果存在任何一種)是可生物降解的。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述薄膜包含防霧劑來減少或消除薄 膜內(nèi)表面由于水滴形成而導(dǎo)致的霧氣。防霧劑分散在熱封層中和/或位于 與基體相對的熱封層的表面上。在一些實施方案中，防霧劑用來形成熱封 層的配制物的一部分，它可以大致停留分散在熱封層中，或者可以噴鍍 (bk)Om)在表面?；蛘撸梢酝ㄟ^浸漬、噴射或另外涂布而典型地由合 適的溶劑直接涂敷到熱封層表面上。合適的防霧劑的實例包括垸氧基化的
脂肪醚如ATMER 502、脫水山梨糖醇酯如ATMER 103、其他已知的非 離子、陰離子和陽離子表面活性劑，例如脂肪酸聚氧烷撐酯、烷氧基化的 酚類、混合的甘油一酸酯、甘油二酸酯或甘油三酸酯、多羥基醇的脂肪酸 酯、其他聚垸氧基化的化合物等。ATMER⑧產(chǎn)品可以從Tarrytown,NY的 Ciba Specialty Chemical Corp.獲得。如果防霧劑包括在熱封層中，那么防 霧劑典型地構(gòu)成所述層的約0.1重量％至約15重量％，更典型地，約0.5 重量％至約10重量％。如果直接涂敷至熱封層表面，以熱封層的重量計， 防霧劑的量通常為約0.1重量％至約5重量％，更典型地，約0.1重量％ 至約1重量％。
熱封層可以包括無機顆粒例如硅石，和/或增滑劑例如石蠟和/或聚四 氟乙烯分散體。在一些應(yīng)用中還可以包括抗氧化劑。在一些實施方案中， 該熱封層中可以不含增塑劑(例如聚二醇或聚醚或這些化合物的酯)、增 粘劑和/或無機填料。在一些實施方案中，除了PLA聚合物以外，熱封層 還可以不含脂族聚酯。
粘合促進劑
本文中所用的術(shù)語"粘合促進劑"是指以下的一種材料，當(dāng)該材料 被添加到熱封層的PLA聚合物中，或被用作熱封層和聚合物底層之間的 中間層時，當(dāng)根據(jù)實施例部分的方法(ii)進行測試時，其為熱封體提供 至少200g/in的強度。典型地，所述強度可以是至少300g/in，更通常是至 少400g/in。優(yōu)選地，該粘合促進劑提供內(nèi)聚破壞模式，其中當(dāng)根據(jù)方法 (ii)分開薄膜時，熱封層與其各自的聚合物底層在一起，分離在熔合的 熱封層內(nèi)。合適的粘合促進劑包括但不局限于乙烯共聚物，例如EVA(乙 烯-醋酸乙烯酯)和EMA (乙烯-丙烯酸甲酯)，以及增粘樹脂例如松香酯。 在一些實施方案中，所述粘合促進劑包括共聚聚酯樹脂。本文中所用的術(shù)語"共聚聚酯"是指一種聚酯，其衍生自至少一種(優(yōu)選僅一種) 芳族二羧酸和至少一種(優(yōu)選僅一種)脂族二羧酸或其低級烷基(即至多 14個碳原子)二酯、以及一種或多種二元醇。在通常溫度至多達到約275
。c下，共聚聚酯的形成方便地按己知的縮合或酯交換方法進行。示例的芳 族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和2,5-、 2,6-或2,7-萘二甲酸。示例的脂族二羧酸是通式CnH2n(COOH)2 (其中n為2至8) 的飽和脂族二羧酸，例如丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚 二酸，優(yōu)選癸二酸、己二酸和壬二酸，更優(yōu)選壬二酸。
在一些實施方案中，所述聚酯包含不超過90%的芳族二羧酸(例如 對苯二甲酸)和至少10%的脂族二羧酸，其中百分數(shù)是所述聚酯的總二 酸含量的摩爾百分數(shù)。典型地，芳族二羧酸的含量是至少55摩爾％，并 可以是60摩爾％或更多。典型地，以共聚聚酯的二羧酸組分計，芳族二 羧酸的含量為不多于約80摩爾％，更典型地，不多于70摩爾％，更典型 地，不多于65摩爾％。共聚聚酯中的脂族二羧酸的含量以共聚聚酯的二 羧酸組分計是典型地至少20摩爾％，更典型地至少35摩爾％，但是，典 型地至多45摩爾％。當(dāng)以重量為基礎(chǔ)表示時，芳族和脂族二羧酸的相對 量在一定程度上取決于其各自的分子量，但是按重量計，通常是至少55% 的芳族二酸和至多45%的脂族二酸。
合適的二元醇包括脂族二元醇，例如垸撐二醇。因此合適的二元醇 包括脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。通 常使用的是乙二醇或1,4-丁二醇。所述共聚聚酯通常是至少50%無定型 的，并可以完全是無定型的(即通過差示掃描量熱法測定至少卯％為無 定型)。
如前面所述，共聚聚酯可以與PLA聚合物一起分散在熱封層中，和/ 或形成基體的一部分，即共聚聚酯可以在聚合物底層上形成層。
聚合物底層
假如聚合物底層比僅由PLA均聚物制備的薄膜機械強度更大，那么 該聚合物底層可以包含任何本領(lǐng)域已知的成膜聚合物。示例包括但不局限 于聚酯薄膜、尼龍薄膜、由聚乙烯或乙烯共聚物制成的薄膜、聚丙烯薄膜和用增韌的PLA材料制成的薄膜。
在本發(fā)明的一些實施方案中，所述聚合物底層包含線性聚酯層，典
型地是雙軸取向的聚酯層。通常線性聚酯具有約0.5至約0.8的特性粘數(shù)， 最典型的是約0.6。聚酯薄膜的實例包括雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)薄膜和雙軸取向的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜。
尤其有用的是己經(jīng)雙軸取向并熱定型的聚對苯二甲酸乙二酯。這種 材料在本領(lǐng)域是己知的，例如在Stokes的US 4,375,494中所描述的，其 內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
聚對苯二甲酸乙二酯聚合物的制備技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知， 并在許多文獻中公開，例如Wiley, N.Y.的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第2版第12巻1-313頁。通常該聚合物通過適宜的二羧 酸或其低級烷基二酯與乙二醇縮合獲得。聚對苯二甲酸乙二酯由對苯二甲 酸或其酯形成，聚萘二甲酸乙二酯由2，6-萘二甲酸或其酯形成。
在共擠出的雙層聚酯/共聚聚酯膜被用作涂布PLA聚合物的基體的情 況下，該雙層薄膜復(fù)合物便可以由以下方法方便地制得，該方法包括通 過多孔口模頭的多重擠出，或復(fù)合層的共擠出，例如在US 3,871,947中 所廣泛描述的，接下來是通過在一個或多個方向上進行拉伸的分子取向， 以及熱定型。稱為單通道共擠出的用于共擠出的方便的方法和設(shè)備描述在 US 4,165,210和GB 1,115,007中。該方法包括從兩個不同的擠出機中同時 擠出第一和第二聚酯料流，在通向擠出模頭的集合管的筒體中使兩股料流 整合到一起，并將兩種聚酯在流線型流動的條件下一起擠出通過模頭，以 便兩種聚酯占據(jù)流體顯然不同的區(qū)域而不發(fā)生相互混合，從而制得薄膜復(fù) 合材料。
薄膜復(fù)合材料的聚對苯二甲酸乙二酯部分的雙軸取向通常在約78至 125"C的溫度范圍內(nèi)在兩個互相垂直的方向、通過順次拉伸復(fù)合材料進行。 通常，用來拉伸復(fù)合材料的條件的作用可以是使第一熱結(jié)合層部分結(jié)晶， 在這種情況下，優(yōu)選在高于第一熱結(jié)合層的結(jié)晶熔融溫度、但低于聚對苯 二甲酸乙二酯部分的結(jié)晶熔融溫度的溫度條件下，在尺寸約束下熱定型薄 膜復(fù)合材料。然后，聽任或促使復(fù)合材料冷卻，使第一熱結(jié)合層基本上為 無定型，同時在PET部分中保持高結(jié)晶度。因此，優(yōu)選在拉伸操作后典 型地在150至25(TC的溫度范圍內(nèi)進行尺寸約束下的熱定型。拉伸和熱定型的傳統(tǒng)方法在US 3,107,139中被描述。在此描述的各種類的共擠出薄
膜復(fù)合材料，在底層上引入聚酯底層的共聚聚酯層都可以以名稱
MELINEX 301H商購自Wilmington, DE的DuPont Teijin Films。如上所 指出的，這些膜可以涂布本發(fā)明的PLA聚合物，且在PLA涂布配制品中 可以含有或不含額外的共聚聚酯。
多層密封薄膜的制備
本發(fā)明的多層薄膜可以通過用溶劑中的PLA聚合物溶液(任選還包 含粘合促進劑)涂布聚合基體來制得。在本文的上下文中所用的術(shù)語"溶 劑"是指用于PLA聚合物和粘合促進劑中之一或兩者的揮發(fā)性載體，所 得的混合物可以是乳液、微乳液或其他分散體，在嚴格意義上還可以是真 溶液。合適的溶劑包括但不局限于水、四氫呋喃、甲乙酮、甲苯等。當(dāng)水 被用作溶劑時，可以用乳化劑來制備乳液或微乳液。
如果單獨使用PLA聚合物，基體被涂布的一側(cè)必須有粘合促進劑層 在其上。例如，可以使用共擠出的多層(典型為兩層)聚酯/共聚聚酯膜， 雖然還可以使用具有溶劑涂布的共聚聚酯層的聚酯薄膜。在任一種情況 下，PLA聚合物此時都可以被涂布到基體上來提供多層薄膜。
涂布可以用本領(lǐng)域的任何方法進行，包括例如反向計量和凹版印刷 、法(reverse mertering and gravure)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用溶液涂布方法， 就能夠制備具有相對薄(例如，0.5-20微米)的熱封層的多層薄膜。這種 相對薄的層通常很難通過其他方法如擠出或共擠出涂布獲得。因此，與通 過其他方法例如層壓或擠出涂布制備的結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明可獲得具有高的 面積與重量比的多層薄膜。而且，較薄的熱封層還可以提供更容易除去(可 剝離)的密封體，這在一些應(yīng)用例如密封包裝的食品容器中是有益的。
多層密封膜的應(yīng)用
如上所述，本發(fā)明的薄膜在密封容器例如PLA盤中作為容器的蓋膜 有特別應(yīng)用。典型地，這種盤或其他器皿可以由聚乳酸均聚物制成，但是， 也可以根據(jù)本發(fā)明來使用乳酸與共聚單體的共聚物(包括但不局限于上文 提到的與在熱封層中所用的PLA聚合物有關(guān)的那些)。然而，其他種類的 容器也可以用這些薄膜密封，根據(jù)本發(fā)明這樣的應(yīng)用也是可以預(yù)期的。基本上任何具有開口的器皿都可以用本發(fā)明的多層薄膜在薄膜具有熱封層 的一側(cè)上密封。
實施例 樣品測試
以下測試方法被用在以下的實施例中
(i) 如下測量盤的熱封強度。在200。F、 35psi的壓力下在熱封機上 熱封0.5秒，使薄膜通過熱封層被密封到一片PLA盤制得的托盤上。密 封薄膜的條(25mm寬)和盤被切割成與密封體成90°，拉開密封體需要 的負載用以0.25i化min"的十字頭速度運轉(zhuǎn)的Instron測量。以上過程通常 重復(fù)4次，計算5個結(jié)果的平均值。
(ii) 復(fù)合膜自身與自身的熱封強度通過在35psi的壓力下將薄膜的 兩個樣品的熱封層置于一起并在230下加熱0.5秒來測量。將密封薄膜冷 卻到室溫，并將密封復(fù)合材料切成25mm寬的條。熱封強度通過以 0.25m，min"的恒速度測量線性張力下剝離薄膜的層時，每單位寬度的密 封體所需要的力來確定。
(iii) 結(jié)晶度百分數(shù)可以通過差示掃描量熱法測量。從薄膜取下5mg 樣品，在Perkin Elmer DSC7B差示掃描量熱儀上以80°C/min的速度從0 °C加熱到300°C 。結(jié)晶度百分數(shù)假設(shè)在所有樣品中存在結(jié)晶。
樣品制備
涂布溶液#1的制備將99克的PLA406D (低結(jié)晶度D,L-聚乳酸聚 合物，從Minnetonka， MN的Nature Works LLC購得)、0.5克的KEMAMIDE E防粘劑(從Witco購得)和SYLOID 244增滑劑(從W.R. Grace購得) 添加到500克的四氫呋喃(THF)中。混合物攪拌30分鐘，制成涂布溶 液#1。
涂布溶液#2的制備將69克PLA 406D、 30克壬二酸/對苯二甲酸/ 乙二醇(45/55/100摩爾當(dāng)量)的共聚聚酯、0.5克的KEMAMIDEE和0.5 克SYLOID 244添加到400克THF中?；旌衔飻嚢?0分鐘，制成涂布溶 液#2。
樣品h通過前輥式輥涂法將涂布溶液#1涂布在92厚度規(guī)格(gauge)的MYLAR E膜(雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二酯膜，由DuPont Teijin Films制得)上。調(diào)節(jié)輥子的間隙以使干涂層重量達到8g/m2。將濕涂層 在IO(TC干燥I分鐘。
樣品2:通過前輥式輥涂法將涂布溶液#1涂布在MYLAR IOOOL薄 膜(具有共聚聚酯層的雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，由DuPont Teijin Films制造)上。調(diào)節(jié)輥子的間隙以使干涂層重量達到8g/m2。將濕 涂層在IO(TC干燥1分鐘。
樣品3:通過前輥式輥涂法將涂布溶液#2涂布在92厚度規(guī)格的由 DuPont Teijin Films制得的MYLAR E薄膜上。調(diào)節(jié)輥子的間隙以使干涂 層重量達到8g/m2。將濕涂層在IO(TC干燥1分鐘。
樣品4:通過前輥式輥涂法將涂布溶液#2涂布在由DuPont Teijin Films制得的MYLAR 100OL膜上。調(diào)節(jié)輥子的間隙以使干涂層重量達到 8g/m2。將濕涂層在10(TC干燥1分鐘。
分別根據(jù)上面的方法(i)和(ii)，i將樣品1-4中制備的薄膜熱封到 PLA盤制得的托盤上，以及使自身熱封。得到的熱封強度見下表中所示， 以g/in報告。 _
樣品1樣品2樣品3樣品4
方法(i) *<100450475850
方法(ii)<200420320600
*在樣品用Instnm剝離之前用手開始密封。
樣品1和2的比較顯示，僅包含PLA的熱封層在具有共聚聚酯的中 間層的底膜(樣品2)上比在沒有中間共聚聚酯層的底膜(樣品1)上具 有更好的熱封性能。此外，比較樣品1和3可以看出，在沒有中間共聚聚 酯層的情況下，將共聚聚酯添加到PLA熱封層(樣品3)比僅包含PLA 的熱封層(樣品l)具有更好的熱封強度。最后，將樣品4與樣品2或樣 品3進行比較可以看出，在PLA熱封層中包括共聚聚酯并還作為中間層 時，它比其自身的任何一個都有更好的性能。
雖然參考具體的實施方案在此解釋和描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不希 望局限于所示的細節(jié)。相反，在不背離本發(fā)明的情況下，可以在權(quán)利要求 的等效的范疇和范圍內(nèi)在細節(jié)上做各種修改。
權(quán)利要求
1、一種多層薄膜，其包括a)包含聚合物底層的基體；和b)在所述基體上的包含PLA聚合物的熱封層；其中所述熱封層還包括分散在熱封層中的粘合促進劑，或者，其中所述基體還包括在聚合物底層和熱封層之間并與之相鄰、在所述聚合物底層表面上的層中的粘合促進劑。
2、 權(quán)利要求l的多層薄膜，其中所述聚合物底層包含聚對苯二甲酸 乙二酯。
3、 杈利要求l的多層薄膜，其中所述基體包括所述粘合促進劑層，其中所述粘合促進劑層包括共聚聚酯。
4、 權(quán)利要求l的多層薄膜，其中所述粘合促進劑是共聚聚酯，該共 聚聚酯分散在熱封層中。
5、 權(quán)利要求4的多層薄膜，其中共聚聚酯的量是共聚聚酯與PLA聚 合物總重的10至90重量％。
6、 杈利要求4的多層薄膜，其中所述熱封層包括聚合物的分散相和 具有不同組成的聚合物的連續(xù)相，其中所述粘合促進劑構(gòu)成多于50重量 %的一種所述相，PLA聚合物構(gòu)成多于50重量％的另一種所述相。
7、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其中所述熱封層的厚度為0.5至20微米。
8、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其中所述熱封層的厚度為2.0至10微米。
9、 權(quán)利要求l的多層薄膜，其中所述聚酯層包括雙軸取向的聚對苯 二甲酸乙二酯。
10、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其中PLA聚合物是PLA均聚物或共聚物。
11、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其中PLA聚合物是至多50%結(jié)晶的。
12、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其中PLA聚合物是無定型的。
13、 權(quán)利要求1的多層薄膜，其還包括分散在熱封層中或位于與基體 相對的熱封層表面上的防霧劑。
14、 一種密封的容器，其包括具有開口的器皿，其中所述開口用權(quán)利 要求1的多層薄膜在具有熱封層的薄膜一側(cè)上將其密封。
15、 權(quán)利要求14的密封容器，其中所述器皿由聚乳酸均聚物或共聚 物形成。
16、 一種制備多層薄膜的方法，其包括以下步驟a) 將涂布液涂敷到包括聚合物底層的基體上，所述涂布液包括溶劑 和PLA聚合物，其中涂布液還包括粘合促進劑，或者基體還包括在所述 聚合物底層表面上的層中的粘合促進劑，以接收涂布液；禾口b) 除去溶劑，形成包括PLA聚合物的熱封層。
17、 權(quán)利要求16的方法，其中所述基體在聚合物底層表面上的層中 包括所述粘合促進劑，涂敷涂布液的步驟包括將涂布液涂敷到具有粘合促 進劑的表面。
18、 權(quán)利要求17的方法，其中所述粘合促進劑包括共聚聚酯。
19、 權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合物底層包括聚對苯二甲酸乙 二酯層。
20、 權(quán)利要求19的方法，其中所述聚合物底層包括雙軸取向的聚對 苯二甲酸乙二酯層。
21、 權(quán)利要求16的方法，其中所述涂布液包括所述粘合促進劑。
22、 權(quán)利要求21的方法，其中所述粘合促進劑包括共聚聚酯。
23、 權(quán)利要求16的方法，其中所述熱封層的厚度為0.5至20微米。
24、 權(quán)利要求16的方法，其中所述熱封層的厚度為2.0至IO微米。
25、 權(quán)利要求18的方法，其中所述共聚聚酯是熱封性共聚聚酯。
26、 權(quán)利要求16的方法，其中PLA聚合物是至多50%結(jié)晶的。
27、 權(quán)利要求16的方法，其中PLA聚合物是無定型的。
28、 權(quán)利要求16的方法，其中PLA聚合物是PLA均聚物或共聚物。
29、 權(quán)利要求16的方法，其中所述涂布液還包括防霧劑。
30、 權(quán)利要求16的方法，其還包括步驟b)之后將防霧劑涂敷到熱 封層上的步驟c)。
31、 一種通過權(quán)利要求16的方法制備的多層薄膜。
32、 一種涂布組合物，其包含PLA聚合物、共聚聚酯和溶劑。
33、 權(quán)利要求32的涂布組合物，其中所述共聚聚酯的量是共聚聚酯 與PLA聚合物總重的10至90重量％。
全文摘要
描述了一種適合用于密封容器、例如用于食品包裝的多層薄膜，和制備這種薄膜的方法。該薄膜特別適合密封由聚乳酸(PLA)制成的容器。該多層薄膜包括a)包含聚合物底層的基體；b)在基體上包含PLA均聚物或共聚物的熱封層。熱封層還包括分散在其中的粘合促進劑，或可選擇地，基體還包括在底層和熱封層之間并與之相鄰、在聚合物底層表面上的層中的粘合促進劑。在熱封層中或在與基體相對的熱封層表面上也可以包含防霧劑。
文檔編號C09D167/04GK101563405SQ200780026735
公開日2009年10月21日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
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