專(zhuān)利名稱(chēng)：含金屬微粒的分散液、其制造方法及具有金屬膜的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬微粒的分散液、其制造方法及具有由含有該金屬微粒的 分散液形成的金屬膜的物品。
背景技術(shù)：
近年，提出了以所要的圖案形狀涂布使銅等金屬微粒分散于分散介質(zhì)而形 成的含金屬微粒的分散液，再對(duì)涂膜進(jìn)行燒成，藉此使金屬微粒之間互相燒結(jié) 而形成金屬膜的方法。
(1) 通過(guò)噴墨印刷法涂布含金屬微粒的分散液并燒成，進(jìn)行印刷配線等的 電路圖的形成及修復(fù)、半導(dǎo)體封裝內(nèi)的層間配線、印刷配線板和電子元器件的 接合等方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
(2) 替代錫焊，涂布含金屬微粒分散液并燒成，將金屬間接合的方法(專(zhuān)利 文獻(xiàn)2)。
(3) 涂布含金屬微粒的分散液并燒成，形成電子材料領(lǐng)域的鍍膜的方法(專(zhuān) 利文獻(xiàn)3)。
(1) (3)的方法是利用了金屬微粒的表面融化現(xiàn)象的方法。已知金屬微粒 的表面融化現(xiàn)象是由粒子表面原子的異常晶格振動(dòng)引起的，該現(xiàn)象中，金屬微 粒的粒徑越小表面原子比例越高表面熔化溫度越低。已知金屬為銅時(shí)，塊體的 熔點(diǎn)為1083°C，但為粒徑10nm左右的微粒時(shí)，從約15(TC起就發(fā)生表面熔化。 該現(xiàn)象由于依賴(lài)于金屬微粒的粒徑，因此只要微粒間不完全粘合，如果一個(gè)一 個(gè)微粒都具有規(guī)定的粒徑，則即使是締合狀態(tài)也會(huì)發(fā)生。
但是，金屬微粒易被氧化，特別是粒徑為100nm以下時(shí)，由于表面積變 大，因此表面氧化的影響變得明顯，在形成金屬膜時(shí)金屬微粒的表面被氧化， 所以存在不易獲得導(dǎo)電性的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-324966號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-126869號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-334618號(hào)公報(bào)
發(fā)明的揭示
本發(fā)明提供耐氧化性和分散穩(wěn)定性良好的可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜的 含金屬微粒的分散液(本說(shuō)明書(shū)中也將其簡(jiǎn)稱(chēng)為金屬微粒分散液)、其制造方法 及具有導(dǎo)電性良好的金屬膜的物品。
本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法的特征在于，在惰性氣氛下于60 35(TC對(duì)含氫化金屬微粒的分散液(本說(shuō)明書(shū)中也將其簡(jiǎn)稱(chēng)為氫化金屬微粒分 散液)進(jìn)行加熱，使所述氫化金屬微粒變?yōu)榻饘傥⒘?；所述含氫化金屬微粒?分散液含有分散介質(zhì)、分散于該分散介質(zhì)中的平均粒徑為50mn以下的氫化金 屬微粒和具有氨基的碳數(shù)4 1000的有機(jī)化合物。
本發(fā)明中，較好的是通過(guò)具有下述(a) (e)的步驟的方法獲得所述氫化金 屬微粒分散液。
(a) 將水溶性金屬化合物溶于水而調(diào)制含有金屬離子的水溶液的步驟。
(b) 在水溶液中加入酸將pH調(diào)整為3以下的步驟。
(c) 在pH被調(diào)整為3以下的水溶液中加入具有氨基的有機(jī)化合物及非水溶 性有機(jī)溶劑后對(duì)它們進(jìn)行攪拌而獲得懸浮液的步驟。
(d) 在對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌的同時(shí)在懸浮液中加入還原劑來(lái)還原金屬離子， 生成平均粒徑50nm以下的氫化金屬微粒的步驟。
(e) 使懸浮液分離成水層和油層后，將油層作為氫化金屬微粒分散液回收的 步驟。
較好的是所述金屬為銅或鎳。 較好的是所述惰性氣氛含有1000ppm以下的氧。 較好的是所述金屬微粒分散液含有平均粒徑50nm以下的金屬微粒。 較好的是100質(zhì)量％所述金屬微粒分散液中含有5 60質(zhì)量％的金屬微粒。
較好的是所述氫化金屬微粒分散液中，相對(duì)于100質(zhì)量份氫化金屬微粒含 有1 50質(zhì)量份的具有氨基的碳數(shù)4 1000的有機(jī)化合物。較好的是100質(zhì)量％所述氫化金屬微粒分散液中含有1 40質(zhì)量％的氫化 金屬微粒。
本發(fā)明的金屬微粒分散液是利用本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法獲 得的分散液。
本發(fā)明的物品具備基材和在該基材上涂布利用本發(fā)明的金屬微粒分散液 的制造方法獲得的金屬微粒分散液并燒成而形成的金屬膜。
本發(fā)明的金屬微粒分散液的耐氧化性和分散穩(wěn)定性良好。此外，利用本發(fā) 明的金屬微粒分散液可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜。
利用本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法可制得耐氧化性和分散穩(wěn)定性 良好的能夠形成導(dǎo)電性良好的金屬膜的金屬微粒分散液。
本發(fā)明的物品具有導(dǎo)電性良好的金屬膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 〈金屬微粒分散液的制造方法〉
本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法是在惰性氣氛下于60 35(TC對(duì)含 有分散介質(zhì)、分散于該分散介質(zhì)中的平均粒徑為50mn以下的氫化金屬微粒和 具有氨基的碳數(shù)4 1000的有機(jī)化合物(以下稱(chēng)為保護(hù)劑)的氫化金屬微粒分散 液進(jìn)行加熱的方法。
加熱于在容器內(nèi)加入氫化金屬微粒分散液，將容器內(nèi)部置換為惰性氣氛后 實(shí)施。
作為形成惰性氣氛的氣體，可例舉含氮、氬、氦等的氣體。該氣體中的氧 濃度較好為1000ppm以下，更好為200ppm以下。氣體中的氧濃度如果為1000 ppm以下，則可抑制金屬微粒的氧化。
加熱溫度較好為60 350。C，更好為80 20(TC。加熱溫度如果為600°C 以上，則可有效進(jìn)行氫化金屬微粒的分解。加熱溫度如果為350'C以下，則保 護(hù)劑不會(huì)從金屬微粒脫離，能夠抑制金屬微粒的凝集。
加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度適當(dāng)選擇，通常較好為5 180分鐘，更好為30 6(TC分鐘。加熱時(shí)間如果為5分鐘以上，則可充分地從整體上加熱分散液。加 熱時(shí)間如果為180分鐘以下，則可縮短處理時(shí)間。(分散介質(zhì))
作為分散液的分散介質(zhì)，從與后述的水溶液混合時(shí)可抑制分散介質(zhì)在水中 的溶解、分散介質(zhì)的特性變化小的角度考慮，優(yōu)選非水溶性有機(jī)溶劑(以下稱(chēng)
為有機(jī)溶劑)。非水溶性是指在100g室溫(2(TC)下的水中的溶解度為0.5g以下。
作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性低的溶劑。極性低的有機(jī)溶劑與保護(hù)劑的親和性 良好。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選不會(huì)因制造金屬微粒分散液時(shí)或者形成金屬膜時(shí)的 加熱而熱分解的溶劑。
有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)較好為60 35(TC，更好為80 20(TC。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn) 如果為6(TC以上，則氫化金屬微粒的分解充分進(jìn)行。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)如果為 35(TC以下，則有機(jī)溶劑的粘度不會(huì)變得過(guò)高，可均勻地加熱分散液。
作為有機(jī)溶劑，可例舉選自辛烷(不溶于水)、癸垸(不溶于水)、十二垸(不 溶于水)、十四垸(不溶于水)、癸烯(不溶于水)、十二烯(不溶于水)、十四烯(不 溶于水)、二聚戊烯(在100g水中的溶解度為0.001g(2(TC))、萜品烯(在100g水 中的溶解度為0.5g(2(TC))、甲苯(不溶于水)、二甲苯(不溶于水)及來(lái)(不溶于水) 的l種以上的溶劑。
(保護(hù)劑)
保護(hù)劑抑制氫化金屬微粒及金屬微粒的凝集，且抑制氫化金屬微粒及金屬 微粒的氧化。
保護(hù)劑是具有氨基的碳數(shù)4 1000的有機(jī)化合物。碳數(shù)如果為4以上，則 由碳鏈帶來(lái)的空間位阻效果顯現(xiàn)，分散穩(wěn)定性提高。碳數(shù)如果為1000以下， 則分子鏈不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，可抑制保護(hù)劑之間的纏繞，分散穩(wěn)定性不會(huì)劣化。碳數(shù)較 好為4 200,更好為4 20，特好為4 18。
保護(hù)劑可以是飽和也可以是不飽和的。保護(hù)劑優(yōu)選為直鏈狀。
保護(hù)劑中的氨基可以存在于分子內(nèi)的任意位置，從具有熱穩(wěn)定性和合適的 蒸氣壓及處理性良好的角度考慮，優(yōu)選存在于末端。
作為保護(hù)劑，從利用氫化金屬微?；蚪饘傥⒘６喂痰嘏湮唤Y(jié)合的角度考 慮，優(yōu)選具有2個(gè)以上的氨基的保護(hù)劑。
作為保護(hù)劑，優(yōu)選在通常的保存環(huán)境的溫度范圍及加熱溫度范圍內(nèi)不會(huì)從 氫化金屬微?；蚪饘傥⒘Ｃ撾x的保護(hù)劑。
7作為具有氨基的碳數(shù)4 20的有機(jī)化合物，可例舉十二烷胺、辛胺、氨基 癸垸、硬脂胺、油胺、苯甲胺、硬脂酰胺、油酰胺等。
作為保護(hù)劑，從使分散穩(wěn)定性提高的角度考慮，優(yōu)選具有氨基的碳數(shù)4 1000的高分子分散劑。
作為高分子分散劑，可例舉以下的市售品。
畢克(BYK)化學(xué)公司制Anti-Terra-U(長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺和酸聚合物的鹽)、 Anti-Terra-204(聚氨基酰胺的聚羧酸鹽)、Disperbyk-101(長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺和極性 酸酯的鹽)、Disperbyk-106(具有酸性基團(tuán)的聚合物鹽)、Disperbyk-108(含羥基 的羧酸酯)、Disperbyk-109(烷基醇氨基酰胺(alkylolaminoamide))、 Disperbyk-112(與顏料具有親和性的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-116(與顏料具有親和性 的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-130(不飽和聚羧酸聚氨基酰胺)、Disperbyk-140 (酸性聚合物的烷基銨鹽)、Disperbyk-142(與顏料具有親和性的共聚物的磷酸酯 鹽)、Disperbyk-145(與顏料具有親和性的共聚物的磷酸酯鹽)、Disperbyk-161(與 顏料具有親和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-162(與顏料具有親和性的嵌段共聚 物)、Disperbyk-164(與顏料具有親和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-166(與顏料 具有親和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-167(與顏料具有親和性的嵌段共聚物)、 Disperbyk-168(與顏料具有親和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-2000(改性丙烯酸 系嵌段共聚物)、Disperbyk-2001(改性丙烯酸系嵌段共聚物)、Disperbyk-2020(改 性丙烯酸系嵌段共聚物)、Disperbyk-2050(與顏料具有親和性的丙烯酸系共聚 物)、Disperbyk-2070(與顏料具有親和性的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-2150(與 顏料具有親和性的嵌段共聚物)。
川研精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制t / 7々卜KF1500(陽(yáng)離子系表面活性劑單錨 定(single anchor)型)、匕/ 7夕卜KF1700(陽(yáng)離子系表面活性劑單錨定型)。
味之素精細(xì)株式會(huì)社制7 、y'》"一PB821(堿性高分子分散劑)、7 、7'》 "一PB822(堿性高分子分散劑)、7 V"、'一PB711(堿性高分子分散劑)。
楠本化成株式會(huì)社帶i f、 ^ " 口 > 1860(長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺和高分子聚酯酸 的鹽)、亍\ 7 " 口 > KS873N(聚酯的胺鹽)、亍\》八'口 > DA703-50(高分子量 聚酯酸的酰氨基胺鹽)、f、》"口 > DA7400(高分子量聚酯酸的酰氨基胺鹽)。
汽巴精化株式會(huì)社制EFKA-4401(改性聚丙烯酸系高分子分散劑)、EFKA
8-5044(不飽和聚酯聚酰胺)、EFKA-5207(含羥基的不飽和羧酸)、EFKA-6225(脂 肪酸改性聚酯)、EFKA-4330(丙烯酸嵌段共聚物系高分子分散劑)、EFKA-4047(改性聚氨酯系高分子分散劑)、EFKA-4060(改性聚氨酯系高分子分散劑)。 保護(hù)劑可單獨(dú)使用l種也可2種以上并用。
保護(hù)劑的量可根據(jù)分散液的用途適當(dāng)選擇，通常相對(duì)于100質(zhì)量份的氫化 金屬微粒較好為1 50質(zhì)量份，更好為2 20質(zhì)量份。保護(hù)劑的量如果為l質(zhì) 量份以上，則可充分地抑制氫化金屬微粒及金屬微粒的凝集，且可充分地抑制 氫化金屬微粒及金屬微粒的氧化。保護(hù)劑的量如果為50質(zhì)量份以下，則可形 成導(dǎo)電性良好的金屬膜。
(氫化金屬微粒)
氫化金屬微粒是金屬原子和氫原子結(jié)合而得的金屬氫化物的微粒。氫化金 屬微粒具有在6CTC以上的溫度下分解為金屬和氫的性質(zhì)，因此通過(guò)惰性氣氛下 的加熱形成為金屬微粒。
作為氫化金屬微粒，可例舉氫化銅微粒、氫化鎳微粒、氫化鈀微粒，從可 形成導(dǎo)電性良好的金屬膜的角度考慮，較好為氫化銅微?；驓浠囄⒘＃?為氫化銅微粒。氫化金屬微粒優(yōu)選通過(guò)后述的濕式還原法制造。
從抑制氫化金屬微粒的凝集及氧化的角度考慮，氫化金屬微粒在分散液中 最好被保護(hù)劑覆蓋。
氫化金屬微粒的平均粒徑為50nm以下，優(yōu)選為5 30nm。氫化金屬微粒 的平均粒徑如果為50nm以下，則可形成為分散穩(wěn)定性良好的分散液。氫化金 屬微粒的平均粒徑是用透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì) 隨機(jī)抽取的100個(gè)氫化金屬微粒進(jìn)行測(cè)定而得的粒徑的平均值。
在分散液100質(zhì)量％中氫化金屬微粒的濃度較好為1 40質(zhì)量％，更好為 5 20質(zhì)量％。氫化金屬微粒的濃度如果為1質(zhì)量％以上，則生產(chǎn)性良好。氫 化金屬微粒的濃度如果為40質(zhì)量％以下，則加熱時(shí)不易發(fā)生微粒的凝集。
(氫化金屬微粒分散液的制造)
氫化金屬微粒例如可按照國(guó)際公開(kāi)第2004/119025號(hào)文本中記載的方法制造。
氫化金屬微粒分散液具體可按照下述步驟制造。
9(a) 將水溶性金屬化合物溶于水而調(diào)制含有金屬離子的水溶液的步驟。
(b) 在該水溶液中加酸將pH調(diào)整為3以下的步驟。
(c) 在該水溶液中加入有機(jī)溶劑及保護(hù)劑后對(duì)它們進(jìn)行攪拌而獲得懸浮液的步驟。
(d) 對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌的同時(shí)在其中加入還原劑來(lái)還原金屬離子，使氫化金屬微粒生成的步驟(濕式還原法)。
(e) 使懸浮液分離成水層和油層后將油層作為氫化金屬微粒分散液回收的步驟。
(a) 步驟
作為水溶性金屬化合物，可例舉金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。
在水溶液100質(zhì)量％中水溶性金屬化合物的濃度較好為0.1 30質(zhì)量0%。
水溶性銅化合物的濃度如果為0.1質(zhì)量％以上，則水的量被控制且氫化金屬微
粒的生產(chǎn)性提高。水溶性金屬化合物的濃度如果為30質(zhì)量％以下，則氫化金
屬微粒的分散穩(wěn)定性良好。
(b) 步驟
作為酸，可例舉檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、鹽酸等，從與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物且防止水合水吸附于金屬離子，優(yōu)選檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸。
通過(guò)將水溶液的pH調(diào)整為3以下，水溶液中的金屬離子易于被還原劑還原，氫化金屬微粒易生成。即，金屬微粒難生成。從可在短時(shí)間內(nèi)生成氫化金屬微粒的角度考慮，水溶性的pH較好是調(diào)整為1 2。
(c) 步驟
在(b)步驟獲得的水溶液中加入有機(jī)溶劑及保護(hù)劑。通過(guò)攪拌由含金屬離子的水溶液形成的水層和由含保護(hù)劑的有機(jī)溶劑形成的油層而獲得懸浮液。
(d) 步驟
通過(guò)在(c)步驟獲得的懸浮液中加入還原劑，在水層中金屬離子于酸性條件
下被還原劑還原，氫化金屬微粒慢慢成長(zhǎng)。溶于油層的保護(hù)劑馬上覆蓋氫化金屬微粒的表面，被吸入油層而穩(wěn)定化。g卩，保護(hù)劑在生成的氫化金屬微粒的表面配位，氫化金屬微粒被保護(hù)劑覆蓋，氫化金屬微粒之間的凝集被抑制。
作為還原劑，金屬氫化物因?yàn)榫哂休^強(qiáng)的還原作用，因此優(yōu)選。作為金屬
氫化物，可例舉氫化鋁鋰、硼氫化鋰、硼氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等，
優(yōu)選氫化鋁鋰、硼氫化鋰、硼氫化鈉。
還原劑的添加量相對(duì)于金屬離子較好為1.5 10倍當(dāng)量。還原劑的添加量
如果相對(duì)于金屬離子為1.5倍當(dāng)量以上，則還原作用充分。還原劑的添加量如
果為io倍當(dāng)量以下，則氫化金屬微粒的分散穩(wěn)定性良好。
將還原劑加入懸浮液時(shí)的溫度較好為5 60°C，特好為10 40°C。該溫度如果為60。C以下，則氫化金屬微粒的分解被抑制。
(e涉驟
氫化金屬微粒生成后如果將懸浮液放置一段時(shí)間，則分離成水層和油層。通過(guò)回收該油層而獲得有機(jī)溶劑中分散有氫化金屬微粒的分散液?？筛鶕?jù)需要在該分散液中追加有機(jī)溶劑。
〈金屬微粒分散液〉
本發(fā)明的金屬微粒分散液是通過(guò)本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法獲得的金屬微粒分散液。
作為金屬微粒，可例舉金屬銅微粒、金屬鎳微粒、金屬鈀微粒，從可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜的角度考慮，優(yōu)選金屬銅微?；蚪饘冁囄⒘?，更好為金屬銅微粒。
從抑制金屬微粒的凝集及氧化的角度考慮，較好是金屬微粒在分散液中被保護(hù)劑覆蓋。
金屬微粒的平均粒徑較好為50nm以下，更好為5 30nm。金屬微粒的平均粒徑如果為50nm以下，則可形成微細(xì)的配線圖案。此外，由于表面熔融溫度下降，因此易引起表面熔接。而且，可形成致密的金屬膜，導(dǎo)電性提高。金屬微粒的平均粒徑是用透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)
隨機(jī)抽取的100個(gè)金屬微粒進(jìn)行測(cè)定而得的粒徑的平均值。
在金屬微粒分散液100質(zhì)量％中金屬微粒的濃度較好為5 60質(zhì)量％，更好為10 50質(zhì)量％。金屬微粒的濃度如果為5質(zhì)量％以上，則可形成足夠厚度的金屬膜，導(dǎo)電性提高。金屬微粒的濃度如果為60質(zhì)量％以下，則金屬微粒分散液的粘度、表面張力等油墨特性良好，處理性提高。
金屬微粒分散液中的保護(hù)劑的量通常相對(duì)于100質(zhì)量份金屬微粒較好為
1 300質(zhì)量份，更好為1 100質(zhì)量份。保護(hù)劑的量如果為1質(zhì)量份以上，則可充分地抑制金屬微粒的凝集，且可充分地抑制金屬微粒的氧化。保護(hù)劑的量如果為300質(zhì)量份以下，則可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜。
金屬微粒分散液可根據(jù)需要含有公知的添加劑、有機(jī)粘合劑等。
〈含金屬膜的物品〉
本發(fā)明的物品是具有基材和將本發(fā)明的金屬微粒分散液涂布于該基材上并燒成而形成的金屬膜的物品。
作為該物品，可例舉印刷配線板、半導(dǎo)體封裝、顯示屏等。(基材)
作為基材，可例舉玻璃基材、塑料基材、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料等。作為基材，從與金屬膜的密合性良好的角度考慮，優(yōu)選含聚酰亞胺的基材。作為含聚酰亞胺的基材，可例舉聚酰亞胺薄膜、在最表層具有聚酰亞胺層
的層疊膜或?qū)盈B基板、基體樹(shù)脂為聚酰亞胺的玻璃纖維強(qiáng)化復(fù)合材料、基體樹(shù)
脂為聚酰亞胺的二氧化硅復(fù)合膜等。
作為聚酰亞胺，可例舉芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)物。作為芳
香族四羧酸二酐，可例舉3，4，3' ，4，-聯(lián)苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐。
作為芳香族二胺，可例舉對(duì)苯二胺、4,4' -二氨基二苯基醚等。
聚酰亞胺可含有無(wú)機(jī)填料、無(wú)機(jī)熒光體、有機(jī)熒光體等公知的添加劑。(金屬膜)
金屬膜可以是覆蓋基材的整個(gè)表面的連續(xù)的膜，也可以是所要圖案的膜。金屬膜的體積電阻率較好為100" Qcm以下，更好為50u Qcm以下。金屬膜的厚度較好為0.5 10um，更好為0.5 5um。(物品的制造)
物品例如可按照以下步驟制造。
(I) 在基材的表面涂布本發(fā)明的金屬微粒分散液而形成涂膜的步驟。
(II) 燒成該涂膜而形成金屬膜的步驟。(I)步驟
12該步驟中，可以覆蓋基材的整個(gè)表面的狀態(tài)來(lái)涂布本發(fā)明的金屬微粒分散液，也可以按照所要圖案在基材的表面涂布本發(fā)明的金屬微粒分散液。
作為涂布方法，可例舉噴墨印刷法、撒播法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹印涂布法、模涂法、噴涂法、滑板涂布法等公知方法，從易于按照所要圖案進(jìn)行涂布的角度考慮，優(yōu)選噴墨印刷法。
噴墨印刷法是采用噴墨打印機(jī)的方法。噴墨打印機(jī)的油墨吐出孔通常為
1 50u m。
墨滴直徑在油墨從油墨吐出孔吐出后在空間飛行階段發(fā)生變化，附著于電絕緣體層12的表面后在基材的表面擴(kuò)展。剛吐出時(shí)的墨滴直徑與油墨吐出孔相等，附著于基材后油墨的直徑擴(kuò)展為5 100wm。
因此，金屬微粒分散液中的金屬微粒只要不影響油墨粘性等也可發(fā)生凝集，其凝集徑優(yōu)選為2um以下。
(II)步驟
將形成有涂膜的基材放入燒成爐內(nèi)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下燒成爐內(nèi)的溫度以1(TC/分鐘的速度升溫至燒成溫度，將該溫度保持規(guī)定時(shí)間(以下稱(chēng)為保持時(shí)間)進(jìn)行燒成。通過(guò)該燒成，金屬微粒發(fā)生熔合，形成金屬膜。
燒成溫度較好為150。C以上，更好為200 400。C，特好為250 350。C。燒成溫度如果為15(TC以上，則金屬微粒發(fā)生熔合，金屬膜的體積電阻率良好。
保持時(shí)間較好為30 240分鐘，更好為30 120分鐘。保持時(shí)間如果為30分鐘以上，則金屬微粒熔合，金屬膜的體積電阻率良好。
以上所述的本發(fā)明的金屬微粒分散液的制造方法中，由于在保護(hù)劑的存在下分解氫化金屬微粒而生成金屬微粒，因此分散液中的金屬微粒不易被氧化且不易發(fā)生凝集。所以，所得金屬微粒分散液的耐氧化性及分散穩(wěn)定性良好。
此外，用本發(fā)明的金屬微粒分散液可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜。其理由如下所述。
保護(hù)劑的氨基的氮原子具有非共用電子對(duì)，由于該氮原子更牢固地與金屬微粒配位，因此燒成時(shí)(i)可抑制金屬微粒的氧化，金屬膜的氧化度下降；(ii)金屬微粒不會(huì)凝集，金屬微粒之間以均勻分散的狀態(tài)表面熔合，因此可形成致密的金屬膜。實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
例1為實(shí)施例，例2 5為比較例。
溶液或分散液的濃度為質(zhì)量換算濃度。
(微粒的鑒定)
氫化銅微粒及金屬銅微粒的鑒定采用X射線衍射裝置(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制，RINT2500)進(jìn)行。(微粒的平均粒徑)
氫化銅微粒和金屬銅微粒的平均粒徑用透射型電子顯微鏡(日立制造所株式會(huì)社制，H-9000)或掃描型電子顯微鏡(日立制作所株式會(huì)社制，S-800)對(duì)隨機(jī)抽取的IOO個(gè)微粒的粒徑進(jìn)行測(cè)定，求得粒徑的平均值。
(金屬膜的厚度)
用接觸式膜厚測(cè)定裝置(美國(guó)維易科(Veeco)公司制，DekTak3)測(cè)定金屬膜的膜厚。
(金屬膜的體積電阻率)
用四探針式電阻計(jì)(三菱油化株式會(huì)社制brestalPMCP-T250)測(cè)得表面電阻值，再用金屬膜的厚度乘以該表面電阻值進(jìn)行計(jì)算。[例1]
在玻璃容器內(nèi)，用150g蒸餾水溶解氯化銅(II)二水合物5g，獲得含銅離子的水溶液。該水溶液的pH為3.4。
在該水溶液中加入40。/。檸檬酸水溶液90g，攪拌片刻。該水溶液的pH為
1.7。
在該水溶液中加入0.4g十二垸胺和20g 二甲苯混合而得的溶液，劇烈攪拌獲得懸浮液。
劇烈攪拌該懸浮液的同時(shí)在其中慢慢滴加3%硼氫化鈉水溶液150g。滴加結(jié)束后將該懸浮液靜置1小時(shí)，使其分離成水層和油層后僅回收油層。獲得微粒分散于二甲苯中的黑色的分散液。
回收該分散液中的微粒，通過(guò)X射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒為氫化銅微粒。
分散于該分散液中的微粒的平均粒徑為10nm。該分散液中的氫化銅微粒的濃度為10質(zhì)量％。
將氫化銅微粒分散液裝入玻璃容器內(nèi)，在氧濃度200ppm的氮中于80'C加熱60分鐘。加熱后在同一氮中慢慢冷卻至室溫。
回收分散液中的微粒，通過(guò)X射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒為金屬銅微粒。
分散于該分散液中的微粒的平均粒徑為10nm。分散液中的金屬銅微粒的濃度為8質(zhì)量％。
將金屬銅微粒分散液在空氣中放置1天后，用棒涂機(jī)將該分散液涂布在聚酰亞胺基材上，使其干燥后在氧濃度40ppm的氮?dú)夥罩杏?00。C對(duì)所形成的涂膜燒成1小時(shí)。獲得具有光澤的金屬銅色的金屬膜。
該金屬膜的體積電阻率為15 n Qcm。
通過(guò)X射線衍射對(duì)該金屬膜進(jìn)行鑒定后確認(rèn)其為金屬銅膜。
通過(guò)涂膜的密合性試驗(yàn)方法(JISK5600)評(píng)價(jià)該金屬膜對(duì)聚酰亞胺基材的密合性。結(jié)果示于表l。密合性以形成了 IOO個(gè)格子時(shí)用膠帶拉扯剝離后殘存的格子數(shù)表示。
用表1的保護(hù)劑替代十二垸胺，改變了加熱溫度、加熱時(shí)間、燒成溫度時(shí)的微粒及體積電阻率的不同值示于表1。此外，通過(guò)涂膜的密合性試驗(yàn)方法(JISK5600)評(píng)價(jià)金屬膜對(duì)聚酰亞胺基材的密合性。結(jié)果示于表l。表中，Cu表示金屬銅，CuH表示氫化銅。[表1]
保護(hù)劑加熱前加熱溫度加熱時(shí)間加熱后燒成溫度金屬膜體積密合性
微粒['C][分J微粒電阻率 |> Qcm]
十二烷胺CuH8060Cu200Cu15100
十四烷胺CuH5060Cu+CuH200Cu16100
CuH50180Cu+CuH200Cu14100
CuH8060Cu200Cu14100
CuH15010Cu200Cu13100
CuH15030Cu200Cu15100
油胺CuH50180Cu+CuH300Cu12100
CuH8060Cu300Cu14100
CuH15030Cu300Cu13100
AntiTerra-UCuH8060Cu350Cu15100
亍、》口 >■CuH15030Cu350Cu12100
KS873N
除了用十二垸硫醇替代十二垸胺以外，其它與例1相同，獲得微粒分散液。
回收該分散液中的微粒，通過(guò)X射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒在加熱前為氫化銅微粒，在加熱后為金屬銅微粒。
氫化銅微粒及金屬銅微粒的平均粒徑為12nm。但是，金屬銅微粒分散液中，金屬銅微粒凝集嚴(yán)重，出現(xiàn)凝集物沉淀。
將金屬銅微粒分散液在空氣中放置1天后，用棒涂機(jī)將該分散液涂布在聚酰亞胺基材上，使其干燥后在氧濃度40ppm的氮?dú)夥罩杏?0(TC對(duì)所形成的涂膜燒成1小時(shí)。雖然形成了金屬銅色的膜，但出現(xiàn)大量龜裂。
測(cè)定了該膜的體積電阻率，但確認(rèn)其不具備導(dǎo)電性。
通過(guò)X射線衍射對(duì)該膜進(jìn)行鑒定后確認(rèn)其為金屬銅膜。
除了添加了 40%檸檬酸水溶液15g以外，與例1同樣獲得加熱前的微粒分散液。剛添加了 40%檸檬酸水溶液后時(shí)的水溶液的pH為3.2。
回收該分散液中的微粒，通過(guò)X射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒為金屬銅微粒。
分散于該分散液中的微粒的平均粒徑為15nm。該分散液中的金屬銅微粒的濃度為10%。
將金屬銅微粒分散液裝入玻璃容器內(nèi)，在氧濃度200ppm的氮中于8(TC加熱60分鐘。加熱后在同一氮中慢慢冷卻至室溫。
16回收分散液中的微粒，通過(guò)x射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒為金屬銅微粒。
分散于該分散液中的微粒的平均粒徑為18nm。該分散液中的金屬銅微粒的濃度為8%。
將金屬銅微粒分散液在空氣中放置1天后，用棒涂機(jī)將該分散液涂布在聚酰亞胺基材上，使其干燥后在氧濃度40ppm的氮?dú)夥罩杏?0(TC對(duì)所形成的涂膜燒成1小時(shí)。獲得紅褐色的膜。
該膜的體積電阻率為10000u Qcm。
通過(guò)X射線衍射對(duì)該膜進(jìn)行鑒定后確認(rèn)其為氧化亞銅和金屬銅的混合物膜。
17將市售的金屬銅微粒(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，MD-50)2.0g加入十四烷胺0.4g和二甲苯20g的混合溶液中，在超聲波中使其分散，獲得金屬銅微粒分散液。
回收該分散液中的微粒，通過(guò)X射線衍射進(jìn)行鑒定后確認(rèn)該微粒為金屬銅微粒。
金屬銅微粒的平均粒徑為50nm。但是，金屬銅微粒分散液中有一部分的金屬銅微粒發(fā)生凝集，生成凝集物。
將金屬銅微粒分散液在空氣中放置1天后，用棒涂機(jī)將該分散液涂布在聚酰亞胺基材上，使其干燥后在氧濃度40ppm的氮?dú)夥罩杏?0(TC對(duì)所形成的涂膜燒成1小時(shí)。獲得紅褐色的膜。
該膜的體積電阻率為25000y Qcm。
通過(guò)X射線衍射對(duì)該膜進(jìn)行鑒定后確認(rèn)其為金屬銅和氧化亞銅的混合物膜。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
由本發(fā)明的制造方法獲得的金屬微粒分散液可用于通過(guò)噴墨印刷法進(jìn)行的印刷配線等的電路圖的形成及修復(fù)、半導(dǎo)體封裝內(nèi)的層間配線、印刷配線板和電子元器件的接合等。
這里引用2006年7月28日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2006-206454號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。
18
權(quán)利要求
1.含有金屬微粒的分散液的制造方法，其特征在于，在惰性氣氛下于60～350℃對(duì)含氫化金屬微粒的分散液進(jìn)行加熱，使所述氫化金屬微粒變?yōu)榻饘傥⒘?；所述含氫化金屬微粒的分散液含有分散介質(zhì)、分散于該分散介質(zhì)中的平均粒徑50nm以下的氫化金屬微粒和具有氨基的碳數(shù)4～1000的有機(jī)化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法，其特征在于， 通過(guò)具有下述(a) (e)的步驟的方法獲得所述含氫化金屬微粒的分散液(a) 將水溶性金屬化合物溶于水而調(diào)制含有金屬離子的水溶液的步驟，(b) 在水溶液中加入酸將pH調(diào)整為3以下的步驟，(c) 在pH被調(diào)整為3以下的水溶液中加入具有氨基的有機(jī)化合物及非水溶 性有機(jī)溶劑后對(duì)它們進(jìn)行攪拌而獲得懸浮液的步驟，(d) 對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌的同時(shí)在其中加入還原劑來(lái)還原金屬離子，生成平 均粒徑50nm以下的氫化金屬微粒的步驟，(e) 使懸浮液分離成水層和油層后，將油層作為含氫化金屬微粒的分散液回 收的步驟。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法，其特征 在于，所述金屬為銅或鎳。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述惰性氣氛含有1000ppm以下的氧。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述含金屬微粒的分散液含有平均粒徑50nm以下的金屬微粒。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，100質(zhì)量％所述含有金屬微粒的分散液中含有5 60質(zhì)量％的金 屬微粒。
7. 如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述含氫化金屬微粒的分散液中，相對(duì)于100質(zhì)量份氫化金屬微 粒含有1 50質(zhì)量份的具有氨基的碳數(shù)4 1000的有機(jī)化合物。
8. 如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的含有金屬微粒的分散液的制造方法，其特征在于，100質(zhì)量％所述含氫化金屬微粒的分散液中含有1 40質(zhì)量％的 氫化金屬微粒。
9. 含有金屬微粒的分散液，其特征在于，利用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所 述的制造方法獲得。
10. 物品，其特征在于，具備基材和在該基材上涂布并燒成利用權(quán)利要求 1 8中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的含有金屬微粒的分散液而形成的金屬膜。
全文摘要
本發(fā)明提供耐氧化性和分散穩(wěn)定性良好的可形成導(dǎo)電性良好的金屬膜的含有金屬微粒的分散液、其制造方法及具有導(dǎo)電性良好的金屬膜的物品。含有金屬微粒的分散液的制造方法是在惰性氣氛下于60～350℃對(duì)含有分散介質(zhì)、分散于該分散介質(zhì)中的平均粒徑50nm以下的氫化金屬微粒和具有氨基的碳數(shù)4～1000的有機(jī)化合物的含氫化金屬微粒的分散液進(jìn)行加熱；利用該制造方法獲得的含有金屬微粒的分散液；具備將含有金屬微粒的分散液涂布于基材上并燒成而形成的金屬膜的物品。
文檔編號(hào)C09D17/00GK101495580SQ20078002866
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者平社英之, 真田恭宏, 阿部啟介 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社