專利名稱：可自動調整色度的磷光體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施例涉及在包含發(fā)光二極管(LED)或激光二極管和可激發(fā)磷光體組合物的發(fā)光裝置中的磷光體組合物。
背景技術：
GaN基外延結構的出現(xiàn)已引起呈發(fā)光裝置形式的紫外光和/或藍色("紫外光/藍色")輻射源的發(fā)展，所述輻射源包括發(fā)光二極管和激光器，兩者在本文中統(tǒng)稱為"LED"。 一般來說，輻射源激發(fā)磷光體或包含兩種或兩種以上磷光體的磷光體組合物產生在光譜的紅色、綠色或藍色區(qū)域中的可見光。接著紅光、綠光和藍光可經組合以形成白光。在稱作降頻轉換的過程中，磷光體將一部分紫外光和/或藍光轉換為具有更長波長的光。舉例來說，日亞化學公司(Nichia Chemical Company)揭示一種形成白光的方法，從而將來自諸如Y3Al50,2:Ce"(通常稱作YAG-Ce)的磷光體的黃光與來自藍色LED的藍光組合。
為形成白光，YAG-Ce磷光體將來自藍色LED芯片的一部分藍光轉換為黃光，黃光與來自所述LED尚未經磷光體吸收的藍光組合。這產生現(xiàn)色指數(CRI)為約77且色溫在約6,000 K至8,000 K范圍內的白光。對于一些應用，對于使用者來說，通過使用磷光體將來自LED的紫外光/藍光降頻轉換為更長波長的光(且接著組合來自藍色LED的光與由所述磷光體發(fā)射的光)產生G光可比通過組合分別直接來自紅色、綠色和藍色LED的紅光、綠光和藍光來形成白光更有吸引力。所述紫外光/藍色磷光體裝置，例如，能夠形成更寬的可用顏色范圍，其對于顯示器以及照明應用來說較為重要。添加不同磷光體至日亞公司的黃色磷光體中以將紫外光/藍色LED的光轉換為不同于黃光的波長是已知的，且因此，已知來自LED/磷光體系統(tǒng)的產物光的總組合顏色可通過調整組合物中的個別磷光體來修改。當通過這些技術產生A光時常常遇到的困難為由于在制造藍色/紫外光LED期間發(fā)生的統(tǒng)計波動而產生的白光質量的變化。通過以分層方式在半導體材料的晶片上沉積多種材料來制造發(fā)藍光和/或紫外光的LED裝置。對晶片進行處理直至制得數十、數百或甚至數千個LED的陣列。隨后通過稱作切割的技術將其分離以形成個別LED "芯片"。但以此方式制造LED芯片造成一個固有問題不可能使所有LED芯片完全一樣，且所切割的LED芯片中必然存在某些變化。所述變化可由LED的顏色輸出來顯示，例如，如由光譜能量分布和峰值反射波長來表征。這些數量可因LED的作用層的能帶隙寬度波動而變化?？勺兯{光/紫外光輸出的另一原因為在操作期間供應以用于驅動LED的功率也可波動。
在生產期間，制造一定百分比的具有實際能帶隙寬度比所要能帶隙寬度大或小的作用層的LED。因此，所述LED的顏色輸出偏離所要參數。此外，即使特定LED的能帶隙具有所要寬度，施加到LED的功率也可在操作期間變化。此也可造成LED顏色輸出背離所要參數。由于由一些系統(tǒng)發(fā)射的光含有來自LED的藍色組份，因此LED的顏色輸出也變化。顯著偏離所要參數可造成系統(tǒng)的顏色輸出呈現(xiàn)為非白色(亦即，淺藍色或淺黃色)。
過去對于此問題的解決方案包括"重新分級(binning)"步驟，其中在分割之前測量在晶片上形成陣列的每個藍色/紫外光LED的電致發(fā)光特征，之后依據l)由LED發(fā)射的光的峰值發(fā)射波長，2)由LED發(fā)射的光的峰值強度，和3)正向電壓中的任-一者將個別LED進行歸類(或"分類")。重新分級依賴于LED為電流裝置。此意謂由LED發(fā)射的光的強度是由供應至LED的電流(稱作"正向電流")來調節(jié)。通常將一串聯(lián)電阻器置于最靠近電壓源的電路中此電阻器保護LED使其免于過量電流超載。正向電壓的值取決于此串聯(lián)電阻，供應至電路的電壓和流經LED的所要正向電流(由所要強度計算，因為光輸出與正向電流成正比)。
一種典型商業(yè)重新分級方法在制造之后根據正向電壓、峰值發(fā)射波長和峰值發(fā)射強度中的任一者(取決于那些參數對于制造商來說的重要性)來對LED進行分類。如上文中所說明，施加到電路的電壓決定流經二極管的電流，所述電流轉而影響由所述裝置發(fā)射的光的強度。因此，支持LED的電路的部分(尤其為供應功率的那個部分)中的變化在影響傳遞.辛LED作用層的電流的"串聯(lián)電阻"中得以顯示。如在圖1中示意性展示，虛晶片經切割以分離個別LED電路，且根據一般描述為VF1、 VF2禾PVF3的三個正向電壓分組進行分類。
LED接合區(qū)的能帶隙寬度決定所發(fā)射光的峰值發(fā)射波長，所述峰值發(fā)射波長轉而影響顏色輸出和色度。對于正向電流的任一值，可觀測到一系列峰值發(fā)射波長(例如，顏 色輸出)。此在圖1中示意性說明。對于每一組正向電壓值，通過基于發(fā)射波長將LED 排列成子組來進一步進行分類。在圖1中，首先根據LED上的正向電壓將五個經重新 分級的峰值發(fā)射波長的集合進行分組；接著，對于三個正向電壓等級中的每一者，根據 峰值發(fā)射波長將LED進一步歸類。在圖1的實例中，峰值波長等級分別集中在452.5 nm、 455.0 nm、 457.5 nm、 460.0腿和462.5 nm。這些等級本身可具有以下范圍小于450 nm、 450 nm至425.5腿、425.5腿至455跳455 ■至457.5跳457.5腿至460腿禾口 大于460 ■。
一些生產制造過程可能需要LED分類進一步細化。舉例來說，圖1中所述的那些 等級中的每一者(其寬度為2.5 nm)可根據色度分成另外五個等級，現(xiàn)得到總共75個 等級。可無限地進行重新分級過程。舉例來說，各具有2.5 nm寬度的75個等級可進一 步根據亮度分成三組。在圖1的實例中，對于最初制造于假想晶片上的所有LED芯片 現(xiàn)界定總共225個等級。
雖然在某些情況下為合意的，但重新分級并非必須以激發(fā)源的波長范圍為基礎。在 一些方法中，每一LED芯片(或"晶粒")經由兩個電極電連接至外部電路，且接著對 所切割的LED晶片就裝置的正向電壓或來自照明系統(tǒng)的光輸出功率進行測試。根據正 向電壓重新分級為四個等級的示范性類別為小于3伏、3.0伏至3.2伏、3.2伏至3.4伏 和3.4伏至3.6伏。或者，當重新分級是基于光輸出功率時，所述等級類別可排列為小 于8 mW、 8 mW至10 mW、 10 mW至12 mW禾n 12 mW至14 mW。
藍色/紫外光LED的光輸出部分決定照明系統(tǒng)(意謂LED加上磷光體)的顏色輸出。 由藍色GaN基發(fā)光二極管(LED)對黃色磷光體提供激發(fā)輻射所產生的白色LED的色 彩坐標指數(CIE)主要受來自藍色LED的光的發(fā)射波長控制。因此，存在涉及使個別 LED芯片與磷光體配對的匹配過程。就此來說，在工業(yè)中，據說一般可相應選擇發(fā)射波 長在約550 nm至約575 nm范圍內的黃色磷光體來匹配在約450 nm至約470 nm范圍內 的藍色LED波長。所述匹配己達成所要色彩坐標指數，例如，C正(0.300， 0.300)。但需 要較大等級/分類操作來將當今的藍色LED芯片輸出處理到白色LED基發(fā)光系統(tǒng)中，其 在很大程度上是部分歸因于來自藍色/紫外光芯片發(fā)射光波長的變化。
在此項技術中需要一種經設計能夠響應于激發(fā)輻射中的波長/能量變化來校正或"自 動調整"其所發(fā)射的光色度的磷光體組合物。
發(fā)明內容
8本發(fā)明揭示"智能型"磷光體組合物，其能夠響應于與其組對的藍色/紫外光LED 芯片的激發(fā)波長的變化而對其色度進行自動調整。組合由磷光體組合物發(fā)射的光與由藍 色/紫外光LED芯片庫發(fā)射的光所形成的照明產物具有大體上恒定的色度。在本文中術 語"恒定色度"意謂產品照明的x與yCIE色度坐標每一者的變化不超過參考值的百分 之五。
"智能型"磷光體組合物可定義為發(fā)射強度隨著用于引起其發(fā)光的輻射波長增加而 降低的第一磷光體與發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而增加的第二磷光體的組合。所述磷光 體組合物的優(yōu)點包括實現(xiàn)在激發(fā)波長變化的條件下展示大體上恒定色度的發(fā)光機制。所 述由不同藍色LED芯片發(fā)射的光的波長變化主要是由在生產藍色LED芯片期間發(fā)生的 制造變化所造成。制造變化可產生具有一系列能帶隙寬度的成批藍色LED芯片，商業(yè) 操作的結果為重新分級要求，其為在本揭示案中早先所描述的示范性協(xié)定。
本發(fā)明的實施例涉及可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含經配置以使 得其發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而增加的第一磷光體；和經配置以使得其發(fā)射強度隨著 激發(fā)波長增加而降低的第二磷光體。由所述磷光體組合物發(fā)射的光致發(fā)光的色度在約10 nm激發(fā)波長范圍內的變化不超過約百分之五。所述10nm激發(fā)波長范圍可從約450 nm 延伸到約460 nm。
在本發(fā)明的實施例巾，第一磷光體為具有式(Sr,A))x(Si,A2)(0,A3)2+x:E^+的硅酸鹽 基橙色磷光體；且其中A!為2+陽離子、1+陽離子與3+陽離子的組合'或其組合中的至 少一者；八2為3+、 4+或5+陽離子；A3為l-、 2-或3-陰離子；且x為介于2.5與3.5之 間(包括2.5與3.5)的任何值。在此實施例中，A,為Mg、 Ca禾P/或Ba;八2為B、 Al、 Ga、 C、 Ge和/或P，且A3為F、 Cl禾P/或Br。硅酸鹽基橙色磷光體的具體實例為 Sr3Euo.。6Sh.o205(F，C1)0.,8 、 Sr2.94Bao.o6Euo.o6Sh.。205(F,Cl)(u8禾B (Sr。.9Ba(u)2.76Euo.o6Si.0205 (F,C1)0.18。
在此實施例中，第二磷光體可為具有式(Sr，A,)x(Si,A2)(0,A3)2+x:Eu"的硅酸鹽基綠色 磷光體，其中A,為Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 K、 Na、 Li、 Bi、 Y、 La和/或Ce; Az為B、 Al、 Ga、 C、 Ge、 N禾U/或P;且A3為F、 Cl、 Br、 N禾口/或S，且x為介于1.5與2.5之間(包 括1.5與2.5 )的任何值。第二磷光體的具體實例為Sro.925Ba，5Mgo.Q5
Eu。.06Si.03O4(F，C1)0.12 、 SlY025Ba。.925Mg0.o5EU0.06SiL0304 (F,C1)0.12 和
Sr).125Ba0.825Mg0.05Eu0.06Sii.03O4(F，Cl)0.i2。
在這些組合物中氟(F)與氯(Cl)鹵素摻雜劑可互換使用，因為鹵素的選擇與磷 光體組合物的自動調節(jié)性質關系不大或無關。
9根據本發(fā)明實施例，白色LED基照明系統(tǒng)包含與較寬的藍色/紫外光發(fā)射源陣列相 匹配的自動調整智能型磷光體組合物；所述陣列比傳統(tǒng)磷光體封裝的可能陣列寬。5nm 激發(fā)范圍的一個實例為452.5 nm至457.5 nm，其中照明系統(tǒng)的所要色度可維持于x士O.Ol 與y土O.Ol的較窄范圍內。CIE圖上產品照明的變化可在x值為約0.300±0.01,且y值為 0.300±0.01的范圍內。目前，對于藍色/紫外光激發(fā)波長的每一 2.5 nm變化需要至少5 個等級來對那些藍色LED芯片進行分類；且之后，在5個不同界定C正區(qū)域中將需要 另外至少5個等級來滿足本發(fā)明白色LED的需要。當前方法需要在每一等級中，必須 對亮度和電壓進行分類，因此，最終，LED封裝群具有168個等級。
在另一實施例中，可通過將所述新穎智能型磷光體涂布于含有藍色/紫外光LED芯 片陣列(其可為數千個或更多)的藍色/紫外光LED晶片上來制造白色LED晶片，所述 藍色/紫外光LED芯片陣列的峰值發(fā)射波長范圍大于5 nm (同樣，使用示范性范圍 452.5nm至457.5 nm)。由所述晶片產生的個別白色LED芯片的CIE(x, y)值可控制在 x±0.01與y±0.01的范圍內，同樣，在CIE圖的x為0.300±0.01且y為0,300±0.01的區(qū) 域中。預期本發(fā)明的技術可適用于其中藍光/紫外光在晶片上的變化超過約5nm的情形， 諸如在當今工業(yè)屮存在的10nm變化。
圖l為根據正向電壓、亮度和激發(fā)波長的分類過程的示意圖，其中根據光譜輸出將 自沉積晶片切割的藍色LED芯片"重新分級"或歸類為不同等級，接著使所述等級與 磷光體匹配且再次重新分級，此次重新分級是根據白光輸出的C正區(qū)域來進行；接著根 據亮度將每一 CIE等級進行分類，得到總共225個等級；
圖2為根據本發(fā)明實施例的示范性磷光體組合物的兩個個別磷光體的發(fā)射光譜；在 曲線圖中為a)由450nm、 455 nm和460 nm的峰值發(fā)射波長處的藍色LED激發(fā)所激發(fā) 的發(fā)綠光的硅酸鹽基磷光體的發(fā)射b)由同樣的三個峰值發(fā)射波長激發(fā)的發(fā)橙色光的 硅酸鹽基磷光體的發(fā)射光譜；和c)包含綠色磷光體與橙色磷光體的兩組份硅酸鹽基自 動調整磷光體組合物的發(fā)射光譜；
圖3為由峰值發(fā)射波長在450 nm、 455 nm和460 nm處的三種不同藍色LED發(fā)射 的藍光的位置以及當由那個450 nm、 455 nm和460 nm光激發(fā)所述智能型磷光體組合物 時由綠色/橙色"智能型磷光體"組合物發(fā)射的光的三個位置的CIE圖；本發(fā)明實施例 是基于以下意外觀測通過連接450 nm數據、455 nm數據和460 nm數據形成的三條線 各通過同一CIE目標點(在此情況下，具有坐標x-0.300與y^.300);
10圖4A和圖4B為參照在452至462范圍內的激發(fā)波長繪制的CIE色度坐標(分別 為x與y )的曲線圖，所述數據展示示范性智能型磷光體組合物 (0.8)Sr'.o25Ba。.925Mgo.o5Euo.。6 Si,.03O4(F，Cl)(m和(0.2)Sr2.94Ba。.。6Euo.o6SiL0205(F，C1)0.8的 CIE坐標在此波長范圍內大體上恒定，任一坐標的變化不超過約百分之一，而黃色磷光 體Sn.5Bao.45Mg,Euo.Q6 Si,.03O4(F,Cl)Q.,2展示x的變化為百分之四且y的變化為百分之 八；
圖5A為提供多種磷光體的主要發(fā)射顏色的圖表，且進一步將那些磷光體歸類為發(fā) 射強度隨著激發(fā)波長增加而增加的組，和發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低的組(和一 種展示兩者均增加、中性和降低特性的情況)；
圖5B為排列于列和行中的相同磷光體清單的圖表，以獲得即使在激發(fā)波長變化的 情況下仍展示大體上恒定色度性質的磷光體對，其也可描述為即使在由于藍色/紫外光芯 片制造變化所引起的激發(fā)波長變化的情況下也能夠自動調整其發(fā)射色度的磷光體對(或 組合物)。
圖6A和圖6B為三個示范性硅酸鹽基M2Si04:Eu"型(圖6A)綠色磷光體和三個 M3Si05:Eu2+形式(圖6B)的橙色磷光體在400 nm至500 nm (圖6A)和400 nm至約 570 nm (圖6B)波長范圍內的激發(fā)光譜的集合；
圖7A和圖7B為與圖6A和圖6B相同的綠色磷光體和橙色磷光體的激發(fā)光譜的集 合，但是在440nm至470 nm的激發(fā)波長范圍內繪制以展示來自所謂"A組磷光體"的 示范性磷光體展示發(fā)射強度增加15%，而"B組磷光體"的代表展示在相同波長范圍內 降低25%;和
圖8為市售磷光體GP-4、 YAG和TAG的激發(fā)光譜。
具體實施例方式
本發(fā)明揭示"智能型"磷光體組合物，其能夠響應于與其組對的藍色/紫外光LED 芯片的激發(fā)波長變化而被動地調整其自身色度(因此產生術語"自動調整")。通過組 合由所述磷光體組合物發(fā)射的光與由藍色/紫外光LED芯片庫或選集(selection)發(fā)射的 各種光所形成的照明產物具有由大體上恒定的色度。在本文中術語"恒定色度"意謂產 品照明的x與y CIE色度坐標每 -者的變化不超過參考值的百分之五。
一般操作原理
"智能型"磷光體組合物的操作原理可通過觀察圖2和圖3中的數據來加以說明。 圖2為示范性智能型磷光體組合物的發(fā)射光譜；連同其兩個組份磷光體一起繪制， 一個標記為"綠色"且另一個為"橙色"。組合物為"綠色+橙色"。將觀測到組合物的峰值 發(fā)射波長位于個別綠色組份與橙色組份的峰值發(fā)射波長略微中間的位置。應了解術語 "綠色"和"橙色"用于表示相對于黃色較高的能量和較低的能量，與磷光體的實際顏 色無關。在圖2的左側為三個較高較窄峰，其表示三個樣本中每一者得以激發(fā)所處的三 個波長；這些峰集中在450nm、 455 nm和460 nm處。
圖2中的數據展示隨著對綠色磷光體的激發(fā)輻射的波長自450 nm以5 nm增量增加 到460nm，由綠色磷光體發(fā)射的光的強度相應降低?；蛘撸S著用于激發(fā)橙色磷光體的 光的波長自450 nm增加到460 nm，由橙色磷光體發(fā)射的光的強度相應增加。所得橙色 光與綠光組合發(fā)生意外但有利的結果組合發(fā)射不僅波長隨著激發(fā)輻射的波長增加而增 加，而且組合發(fā)射光的強度也隨之增加。
雖然并不希望受任何特定理論限制，但所觀測到的個別綠色和橙色磷光體的特性可 由來自激發(fā)光的光子的能量與磷光體的電能帶隙之間的匹配性質來加以說明；所述匹配 的"質量"與磷光體發(fā)光的效率相關。相對于由橙色磷光體發(fā)射的光，由綠色磷光體發(fā) 射的光具有更高能量和更短波長，其表示綠色磷光體具有更大能帶隙。因此，隨著峰值 激發(fā)波長增加，此激發(fā)輻射的能量降低，與綠色磷光體的較大能帶隙的匹配變得愈來愈 不為最佳(相對于橙色)，且發(fā)射強度降低。相反，橙色磷光體的能帶隙小于綠色磷光 體的能帶隙，因此隨著激發(fā)波長增加，光子的能量降低，且激發(fā)與橙色磷光體的較小能 帶隙的匹配變得愈來愈佳(相對于綠色)。橙色磷光體發(fā)射的效率隨著藍色LED光的波 長增加而增加，其表示橙色磷光體的較低能帶隙與較低能量激發(fā)的匹配更為適當。
"智能型"磷光體組合物可定義為發(fā)射強度隨著用于引起其發(fā)光的輻射波長增加而 /^爍的第一磷光體與發(fā)射強度隨著所述激發(fā)波長增加而潛》/7的第二磷光體的組合。所述 磷光體組合物的優(yōu)點包括實現(xiàn)在激發(fā)波長變化的條件下展示大體上恒定色度的發(fā)光機 制。所述由不同藍色LED芯片發(fā)射的光的波長變化主要是由在生產藍色LED芯片期間 發(fā)生的制造變化所造成。制造變化可產生具有一系列能帶隙寬度的成批藍色LED芯片， 商業(yè)操作的結果為重新分級要求，其為在本揭示案中早先所描述的示范性協(xié)定。
再參看圖2，其中這些概念是以具體數據說明，可觀測到示范性智能型磷光體組合 物的兩個個別磷光體的發(fā)射光譜。所述曲線圖為a)由在450 nm、 455 nm和460 nm 的峰值發(fā)射波長處的藍色LED激發(fā)所激發(fā)的發(fā)綠光的硅酸鹽基磷光體的發(fā)射；b)由同 樣的三個峰值發(fā)射波長激發(fā)的發(fā)橙色光的硅酸鹽基磷光體的發(fā)射光譜；和c)包含個別 綠色和橙色磷光體的兩組份硅酸鹽基智能型磷光體組合物的發(fā)射光譜。兩組份組合物中 的光致發(fā)光是以與用于兩個個別綠色和橙色磷光體的光致發(fā)光相同的方式誘發(fā)；即，在450 nm、 455薩禾口 460 nm處。
參看圖2，可見隨著激發(fā)波長自450 nm增加到460 nm，綠色磷光體的強度降低了 至少10%，其中綠光發(fā)射的峰值發(fā)射波長是集中在約530 nm至540 nm。相反地，可見 隨著激發(fā)波長同樣變化，橙色磷光體的強度增加了至少10%。復合光展示隨著激發(fā)波長 增加而發(fā)射強度增加了約5%，集中在約580nm處的橙黃色區(qū)域中，即使綠色磷光體的 強度高于橙色磷光體的強度。
當以圖解形式觀察C IE色度圖上的數據時，或許可更清楚理解本發(fā)明實施例的優(yōu)點。 圖3中展示針對由三種具有不同能帶隙寬度的不同藍色/紫外光LED所發(fā)射的藍光所繪 制的色度坐標，其中三種不同能帶隙寬度分別是由在450 nm、 455 nm和460 nm處所發(fā) 射的電致發(fā)光光的峰值波長顯示。圖3中也繪制由在450 nm、 455 nm和460 rnn下激發(fā) 的智能型磷光體所發(fā)射的光的x與y CIE坐標。
再參看圖3,CIE色度圖上的第一條線是連接x與y坐標對應于來自藍色/紫外光LED 的450 nm發(fā)射光的點與坐標位于所述圖的黃色區(qū)域中的點。所述圖的淡黃色區(qū)域中的 點是通過"綠色/橙色"智能型磷光體組合物在源自藍色芯片的450 nm光激發(fā)后發(fā)射光 所產生。類似地，繪制第二條線，其連接所述線-"端具有455 nm藍光特有x與y坐標 的點與所述線另 端表示經455 nm輻射激發(fā)后智能型磷光體的發(fā)射的點。最后，可繪 制第三條線，其連接來自460 nm藍色LED的460 nm藍光的坐標與通過以460 nm光激 發(fā)智能型磷光體所產生的光的坐標。本發(fā)明實施例是基于以下意外觀測此三條線(第 一條線連接450 nm數據，第二條線連接455 nm數據，且第三條線連接460 nm數據) 大體上各通過CIE圖上的共同點，在此情況下，合意的目標顏色是具有x與y坐標(0.300, 0.300)。
本發(fā)明實施例的顯著優(yōu)點在于即使在激發(fā)波長有不當波動的情況下，在較寬的磷光 體組合物范圍內仍可實現(xiàn)大體上恒定的色度。在本發(fā)明實施例的優(yōu)點中，藍色/紫外光 LED芯片不再需要"分類"或"重新分級"(至少達到其之前的程度)，因為智能型磷光 體組合物能夠響應于LED的可變性"自動調整"其光輸出的色度。在圖3的實例中， 色度在10nm激發(fā)波長變化上大體上恒定。因為不管450 nm至460nm范圍內的激發(fā)波 長皆可達成相同色度規(guī)格，因此將不再需要對藍色/紫外光LED芯片進行任何進一步分 類。
將色度維持在大體上恒定值的能力是重要的，因為據說位于通過約(0.3,0.3)和約 (0.45,0.4)的曲線上的色度坐標的軌跡位于黑體軌跡(BBL)上。這是由普朗克氏方程 (Planck's equation)界定的點的軌跡
13Ea)=Ar5/(e(B/T)-l)。
此處，E為磷光體組合物的發(fā)射強度，X為發(fā)射波長，T為黑體的色溫，且A和B 為常數。位于BBL點軌跡上或靠近所述軌跡的色彩坐標產生令人類觀察者感覺舒適的 白光。因此，如圖3中所示，組合物可經設計為其色彩坐標保持大體上與BBL曲線重 疊或鄰近定位。這種特性在白光照明應用中尤其合意，在白光照明應用中藍色/紫外光芯 片的光學性能可在相當大范圍內變化。
圖4A和圖4B中展示本發(fā)明組合物自動調整色度；從而即使在激發(fā)波長變化的情況 下，仍將色度維持在大體上恒定值的能力的進一步展示。圖4A為對于標記為"SMP" 和"黃色磷光體"的兩種不同磷光體，CIE "x"坐標對激發(fā)波長(452 nm至462nm范
圍內)的曲線。所測試的黃色磷光體具有式Sr,.5Ba。.45Mg。.05EU0.06Si,.03O4(F,Cl)M2。此處
所測試的示范性智能型磷光體(SMP )為具有式(0.8)Sn.o25Bao.925
Mg,EUQ.06SiLQ3O4(F，C1)。.,2與(0.2)Sr2.94Bao.06EUQ.06SiLQ205 (F，C1)Q.,8的兩種磷光體組份的
摻合物。在這些調配物中，術語"(F,C1)"意欲表示就自動調整色度的性質來說，氟(F) 與氯(Cl)鹵素摻雜劑可互換。換句話說，在這些組合物中鹵素的選擇與磷光體組合物 的自動調節(jié)性質關系不大或無關。
圖4A與圖4B的檢驗展示黃色磷光體的x色度坐標值從約0.301降低到0.288，或 約百分之四，而y坐標從約0.297增加到0.323 ，或約百分之八。相反，智能型磷光體(SMP) 的x坐標在相同波長范圍內的變化小于百分之一，從約0.303略微增加到0.305。類似地， 智能型磷光體的y坐標僅略微降低，從約0.294降低到0.292，其也小于百分之一。
智能型磷光體的A組組份和B組組份
一般來說，可自動調整色度的磷光體組合物可通過摻合來自所謂"A"組(其成員 共有發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低的共同趨勢)的磷光體與所謂"B"組(其成員
展示相反趨勢發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而增加)的磷光體來產生。示范性波長范圍
為450腿至460 ■。
用于將磷光體分組的相反趨勢在直覺上是有意義的。磷光體的發(fā)射強度與其吸收其 激發(fā)輻射的效率相關，且此效率轉而與來自激發(fā)輻射的光子與磷光體的能帶隙寬度之間 的能量匹配相關。在此情況下，來自紫外光/藍色LED的光對磷光體提供激發(fā)輻射且在 一個實施例中，紫外光/藍色LED在450 nm至460 nm的波長范圍內提供激發(fā)輻射。
A組磷光體與B組磷光體之間的劃分可通常是以大體上等于黃光的光子能量的能帶 隙能量來進行。因此，據說A組磷光體可位于黃色磷光體的較高能量側，且包括藍色、 綠色和黃綠色磷光體。據說B組磷光體可位于黃色磷光體的較低能量側，且包括橙黃色、橙色和紅色磷光體。在光致發(fā)光過程中，磷光體將自激發(fā)輻射的光子吸收的能量"降頻 轉換"為由所述磷光體發(fā)射的光子，所述發(fā)射能量與磷光體能帶隙相關，通過所述能帶 隙發(fā)生電子張馳過程，這個能量差等于所發(fā)射光子的能量。
A組磷光體中利用其較大能帶隙的降頻轉換比利用較高能量激發(fā)輻射(意謂較短波 長光)更為有效。因此，發(fā)射強度隨著激發(fā)能量減小而降低(應記住激發(fā)波長從450 nm 增加到460 nm為能量降低)。
相反，B組磷光體位于黃色的橙色側，且相對于A組磷光體發(fā)射較低能量(較長波 長)，這是歸因于其較小能帶隙寬度。在這種情況下，當磷光體由愈來愈低的能量激發(fā) 時，至少在指定波長范圍內，更有效地發(fā)生降頻轉換過程。因此，B組磷光體的發(fā)射強 度隨著激發(fā)波長增加而增加。
圖5A和圖5B中展示口」'用于設計自動調整磷光體的原理。圖5A為根據磷光體發(fā)射 的顏色將示范性磷光體的選集進行歸類的表格(如在表格左側四列上的標記綠色、黃 色、橙色和紅色可見)。在圖5A的表格中也展示A組磷光體的特征描述(發(fā)射強度隨 著激發(fā)波長增加而降低)或B組磷光體的特征描述(發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降 低)。根據這種方案歸類的示范性磷光體在最左列中列出且包括不同種類的磷光體，包 括市售磷光體、在科學和/或專利文獻中所描述的磷光體和屬于本發(fā)明者的新穎磷光體。 在"EM顏色"(其中"EM"表示發(fā)射)下標記為綠色、黃色、橙色和紅色的四列是指 光致發(fā)光的顏色。
在最左列頂部的三種磷光體標記為"G系列"、"Y系列"和"O系列"且是指由本 發(fā)明者研發(fā)的磷光體組合物，每一系列大體上分別在光譜的綠色區(qū)域、黃色區(qū)域和橙色 區(qū)域中發(fā)射。YAG為通常己知的材料釔鋁石榴石，其具有式丫3八15012《^+且鋱鋁石榴 石TAG的式為Tb3Al5012:Ce3+。 YAG與TAG為分別在光譜的黃色區(qū)域與橙色區(qū)域中發(fā) 射的市售磷光體。GP-4為發(fā)綠光的YAG磷光體，其也為市售的，具有式Y3(AlGa)50,2:Ce"
且類似于YAG和TAG,其也是由三價鈰活化。
在最左邊列中頂部那三種磷光體下方的為三種硫化物基磷光體，且在其下方為三種 基于氮化硅和氮氧化硅的磷光體。在硫化物基磷光體中，兩種在相對較窄的光譜范圍內 發(fā)射，SrGa2S4:Eu在綠色范圍內發(fā)射，且CaS:Eu在紅色范圍內發(fā)射。與其不同的為硫 化物ZnSexSh:Cu，其可經配置以在包括顏色綠色、黃色、橙色和紅色的較寬光譜范圍 內發(fā)射。氮化硅和氮氧化硅也能夠在相對較大的光譜范圍內發(fā)射，其中當在堿土組份的 相對量方面組成上發(fā)生變化時，SrSi202N2:Eu在綠色和黃色范圍內發(fā)射，且 (Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu在黃色、橙色和紅色范圍內發(fā)射。在堿土組份固定使用單一元素的
15窄的光譜范圍中發(fā)射，主要在單一顏色范圍內發(fā)射。舉例 來說，氮化硅基磷光體Si2Si5N8:Eu在紅色范圍內發(fā)射。
再參看圖5A，在表格的最右側以標記"激發(fā)曲線(450至460 nm)"為表頭的三 列進一步由以下三種情況加以標識1)向上且向右傾斜的箭頭，2)水平線，和3)向 下且向右傾斜的箭頭。這些標記是指隨著激發(fā)波長在450 nm至460nm范圍內增加，特 定磷光體是否分別展示1)發(fā)射強度增加，2)強度無變化，或3)強度降低。舉例來 說，在下降箭頭下方圖5A的頂行中的陰影方格意謂G系列磷光體展示隨著激發(fā)波長增 加發(fā)射強度摩瓶。相反，在向下第三行中的陰影方格表示O系列磷光體展示隨著激發(fā)輻 射波長增加發(fā)射強度增加。正是此特性將磷光體歸類為根據本發(fā)明實施例的A組或B 組。
雖然由圖5A的橙色磷光體和綠色磷光體所展示的趨勢在某種程度上可預測，但黃 色磷光體的特性并非顯而易見的?？深A期黃色磷光體展示處于A組模式與B組模式中間 的模式；亦即，其展示發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加無變化。此情形可預期，這是由于黃 色磷光體對激發(fā)能量變化的敏感性略小，因為這些黃色磷光體具有在由在可見光范圍內 發(fā)射的所有光致發(fā)光磷光體所界定的范圍中間的能帶隙能量。但由于黃色磷光體有時屬 于A組類別，有時屬于B組類別，且有時特性似乎太復雜而不能歸類，因此情況并非如 此。
可歸類為B組磷光體的黃色磷光體的實例為由本發(fā)明者研發(fā)的Y系列(盡管其可如 下文所述更為準確地描述為"黃綠色")和氮氧化硅SrSi202N2:Eu。屬于A組的磷光體 的一個實例為高度傳統(tǒng)且市售的Ce摻雜的磷光體黃色-YAG;另一實例為氮化硅復合物 (Sr,Ba，Ca)2Si5N8:Eu。前面的觀測結果可暗示黃色YAG可更準確地視作黃-橙色磷光體， 而氮化硅的輸出可通過堿土元素的比率來調整。銅活化的硫化物磷光體ZnSexS"Cu具 有難于解釋的特性，因為其可經配置以在顏色綠色、黃色、橙色和紅色中的任一者中發(fā) 射且圖5A中未展示將這種磷光體歸類為特定組。
尤其依據自動調節(jié)色度的能力可判定其它A組/B組對所參照的基準為通過組合 M2Si04型"G系列"磷光體與M3SiOs型"O系列"磷光體來制成的組合物，其中在兩 種類型的硅酸鹽中M均為堿土元素且其中G系列和O系列的磷光體是由本發(fā)明者研發(fā)。 G系列磷光體也可與同樣屬于本發(fā)明者的Y系列磷光體組合使用，其中Y系列磷光體具 有M2Si04配置。盡管后者在圖5A中表示為在黃色范圍內發(fā)射，但先前申請的關于這些 化合物的揭示案提供展示其為"黃綠色"而非黃色的實驗數據，較高能量綠色組成使其 歸類為B組。智能型對的另一實例為G系列或Y系列磷光體與傳統(tǒng)鈰摻雜的黃色YAG
16磷光體，應記住后者表現(xiàn)A組磷光體的特性且因此可視作"橙黃色"。又一智能型磷光 體為B組(G或Y系列)磷光體與橙色TAG磷光體的組合且其確實被證明為正確的。
如先前所暗示，并非A組磷光體與B組磷光體的所有組合皆可成功地產生恒定色度 性質。與B組磷光體配對的A組磷光體的一實例(所述組合并不—產生任何顯著"智慧行 為")為市售綠色YAG (也表示為GP-4)和鈰摻雜的黃色YAG磷光體，在圖5B中在以 "YAG"為首的列和標記為"GP-4 (綠色YAG)"的行中展示為無陰影單元格。
根據激發(fā)光譜相反的A組特性與B組特性
圖6A、 6B、 7A和7B中進一步說明本發(fā)明的A組磷光體與B組磷光體關于其激發(fā) 光譜具有相反特性。圖6A和圖6B為在400 nm與500 nm之間測量的激發(fā)光譜，其中 綠色磷光體G525、G530和G535展示發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加(尤其從約波長450 nm 增加到500 nm)而降低。相反，橙色系列磷光體05446、 05544和05742的發(fā)射強度 通常隨著激發(fā)從約450 nm增加到約520 nm至540 nm而增加。在大于540 nm的波長下， 即使橙色系列磷光體的發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低。用于產生激發(fā)曲線圖6A、 6B 、 7A和7B的這些示范性橙色磷光體的組合物為對于05446 ， Sr3Euo.o6Sii.Q205(F，Cl)o.i8;對于05544， Sr2.94Bao.o6Eu。.o6Si,.。205 (F，C1)0.18和對于05742， (Sro.9Bao.,)2.76Euo.Q6Si，05(F，Cl)M8。同樣，術語"(F，C1)"意謂這些鹵素可互換。
圖7A和圖7B中展示A組磷光體和B組磷光體特性的進一步量化。此數據集合展 示由標記05742、 05746和05544所特別標識的橙色類型磷光體集合的發(fā)射強度隨著激 發(fā)波長從440nm增加到470nm (在藍色/紫外光激發(fā)源的藍色區(qū)域內)而增加。這表示 發(fā)射強度約增加15%。另一方面，綠色類型磷光體G530、 G535和G525的發(fā)射強度降 低約25%，如圖7B中所說明。
在圖8中提供市售磷光體YAG、 TAG和GP-4的激發(fā)光譜。
智能型磷光體對的特定實例
除了由本發(fā)明者的G系列和0系列磷光體所提供的智能型磷光體性能的基準之外， 現(xiàn)將提供利用至少一個市售和/或現(xiàn)有技術組份磷光體的實例。測試磷光體對的結果匯總 于圖5B中，其中單元格陰影表示特定磷光體組合展示至少一定程度的自動調節(jié)能力。 在本發(fā)明的一個實施例中，智能型磷光體包含B組綠色YAG磷光體與A組橙色TAG磷 光體。本發(fā)明者的B組Y系列磷光體也可與A組橙色TAG磷光體組合。
在另一實施例中，智能型磷光體包含B組綠色SrGa2S4:Eu磷光體與由本發(fā)明者發(fā)明 且先前揭示的A組0系列磷光體。綠色SrGa2S4:Eu磷光體也可與A組黃色YAG或橙色 TAG磷光體組合。在本發(fā)明的另一實施例中，通過組合A組紅色CaS:Eu磷光體與來自由本發(fā)明者提 供的G系列或Y系列綠色和黃綠色硅酸鹽基磷光體中的任一者的磷光體來制備智能型 磷光體。所述紅色CaS:Eu也可與另一 B組磷光體組合，諸如GP-4綠色YAG和綠色 SrGa2S4:Eu磷光體。
銅活化的磷光體ZnSe^k:Cu在這些實例中略顯不同，因為其可經配置以在四種顏 色綠色、黃色、橙色和紅色中的任一者中發(fā)射。這些經特別配置的磷光體將稱作綠色 ZnSexSu:Cu、黃色ZnSexS,-x:Cu、橙色ZnSexS^:Cu和紅色ZnSexS.x:Cu。在本發(fā)明的 另一實施例中，智能型磷光體包含A組紅色ZnSexS^:Cu和B組G或Y系列磷光體中 的一或多者。與理論一致，綠色或黃色ZnSexSl-x:Cu磷光體可與選自由黃色YAG、橙 色TAG和紅色CaS:Eu磷光體組成的群組的A組磷光體中的任一者組合。
現(xiàn)轉向氮氧化硅，B組綠色(和/或黃色)SrSi202N2:Eu化合物可在一實施例中與選 自由先前所揭示的本發(fā)明者的O系列硅酸鹽基磷光體、黃色(可能為橙黃色)YAG、橙 色TAG、紅色CaS:Eu和紅色ZnSexSu磷光體組成的群組的A組磷光體中的任一者組 合。
基于所述氮化硅化合物(Sr，Ba,Ca)2Si5Ns:Eu可設計多種智能型磷光體組合物。堿土 元素在這種化合物屮的相對含量可變化以視需要建構發(fā)射綠色、黃色、橙色或紅色的磷 光體"家族"。因此，此磷光體的發(fā)射綠色和黃色的形式展示B組特性；發(fā)射橙色和紅 色的形式展示A組特性。所述系列的每一成員可根據其發(fā)射顏色來鑒別 (Sr，Ba,Ca)2Si5N8:Eu 、 黃色(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 、 橙色(Sr,Ba，Ca)2Si5N8:Eu 、 紅色 (Sr,Ba,Ca)2Si5Ns:Eu磷光體和其類似物。
在本發(fā)明的 一 些實施例中，智能型磷光體包含B組綠色和/或黃色 (Sr,Ba，Ca)2Si5N8:Eu氮化硅磷光體與由本發(fā)明者先前所揭示的A組Y系列或O系列硅酸 鹽基磷光體?；蛘?，綠色和/或黃色(Sr,Ba，Ca)2SisN8:Eu磷光體可與A組黃色YAG或橙 色TAG磷光體配對。其也可與A組硫化物紅色CaS:Eu或ZnSexS,.x:Cu中的任一者配對。
可經配置以在較寬光譜范圍內發(fā)射的磷光體組合物的共同點為能夠使磷光體的綠 色形式或黃色形式與相同磷光體的橙色形式或紅色形式配對的能力，且氮化硅家族 (Sr，Ba,Ca)2Si5N8:Eu也有利地用于此情形。在此實施例中，B組綠色或黃色 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu磷光體是與A組橙色或紅色(Sr，Ba,Ca)2Si5N8:Eu磷光體配對，因此， 此實施例的組合物大部分為(Sr,Ba,Ca)2Si5Ns:Eu。
也可基于呈其A組配置的(Sr,Ba，Ca)2SisNs:Eu，指定為橙色(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu和紅 色(Sr,Ba,Ca)2Si5Ns:Eu來設計智能型磷光體。在本發(fā)明的一實施例中，通過組合A組紅色(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu與選自由G系列硅酸鹽基磷光體、Y系列硅酸鹽基磷光體和綠色 SrSi202N2:Eu磷光體組成的群組的B組磷光體來制備智能型磷光體。 G系列和Y系列硅酸鹽基磷光體組合物
現(xiàn)將提供本發(fā)明實施例的G系列和Y系列磷光體的更為廣泛的描述。G系列磷光體 包含具有式(Sr,A^(Si，A2) (0,A3)2+^Eu2+的硅酸鹽基化合物，其中A,為包括鎂(Mg)、 鈣(Ca)、鋇(Ba)或鋅(Zn)的至少一種二價陽離子(2+離子)，或1 +陽離子與3+陽 離子的組合，其中1+陽離子可包括K、 Na和Li，且其中3+陽離子可包括Cs、 Y、 Ce、 Bi和Li。 A,陽離子組份可包含一些2+陽離子與大體上相等數目的1 +陽離子和3+陽離 子的組合。A2為3+、 4+或5+陽離子，包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、碳(C)、鍺(Ge) 和磷(P)中的至少一者。八3為l-、 2-或3-陰離子，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、 氮(N)和硫(S)。 x值為介于1.5與2.5之間(包括1.5與2.5)的任何整數或非整數。 在本發(fā)明的一實施例中，x不為2。寫出所述式表示A,陽離子置換鍶(Sr); A2陽離子 置換硅(Si)，且A3陰離子置換氧(0)。在本發(fā)明的一個實施例中，A3可為硫(S)且 在化合物中可存在很少氧或無氧存在，因此所述磷光體大體上為硫化物而非氧化物。
如由G.巴拉斯(Blasse)等人在菲立浦研究報告(Philips Research Reports)第23 巻，第1期，第1-120頁巾所教示，p-Ca2Si04:Eu、 Sr2Si04:Eu或Ba2Si04:Eu組合物(其 中Eu"的濃度為2原子％)的晶體結構與K2S04類似。因此，預期本發(fā)明的G系列綠色 硅酸鹽磷光體具有類似主體晶格。
除了其它方法之外，可通過調整A,陽離子與鍶的比率來控制這些G系列磷光體的 光學性質，其中A,可為堿土元素或過渡金屬元素或其組合。舉例來說，發(fā)生峰值發(fā)射 的波長位置在(Sri.xBax)2Si04磷光體系統(tǒng)中從x-l (換句話說，當堿金屬含量為100% Ba 時)時的500 nm的綠色位置變?yōu)閤=0(100% Sr)時的580 nm的黃色位置。當Ba從0增 加到約90%時，來自450 nm處的同一光源的轉換效率展示連續(xù)增加。當x=0.3時所獲 得的545 nm的峰值發(fā)射波長接近YAG:Ce的峰值發(fā)射波長。
將A3陰離子包括于本發(fā)明者的特有G系列綠色硅酸鹽基磷光體內有多種方式。在 一個實施例中，在處理的液相步驟期間，諸如在溶膠-凝膠或共沉淀處理方法期間所遇到 的液相步驟過程中，將鹵素添加至磷光體組合物中。這種液體處理允許在分子水平上進 行混合，使得A3陰離子在稍后的結晶步驟(例如，燒結)之前可充分分散于組合物內。 本發(fā)明者先前己發(fā)現(xiàn)A3陰離子影響發(fā)射強度與峰值波長。雖然并不希望受任何特定理 論限制，但相信這些磷光體Eu摻雜的硅酸鹽基磷光體的發(fā)光是歸因于Eu摻雜的磷光體 的Eu"活化劑中從4f^士到4^的電子躍遷。發(fā)射波長取決于5d能級的晶體場分裂。隨
19著晶體場強度增加，發(fā)射波長增加。5d到4f躍遷的發(fā)光峰值能量主要受影響晶體中電子-電子間排斥的參數所影響；換句話說，Eu"陽離子與其周圍陰離子之間的距離，和陽離子與離子之間的平均距離。
液體處理使得至少一些A3陰離子能夠置換主體硅酸鹽的02—陰離子且并入晶格內。當A3陰離子為一價時，如在鹵素的情況下，則在晶格中可形成陽離子空位以維持電荷中性。由于在陽離子位置上的空位使陽離子與陰離子之間的平均距離減小，因此晶體場強度將增加。因此，發(fā)射曲線的峰將隨著鹵素含量增加和形成更多的陽離子空位而朝更長波長移動。發(fā)射波長與所討論電子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量間隙直接相關且而這個能量間隙又是由晶體場強度決定。
在本發(fā)明的硅酸鹽基磷光體的情況下，發(fā)射波長隨著鹵素含量增加(在鹵素含量的特定范圍內)而增加的事實是鹵素并入主體晶格內，很可能以取代方式位于氧晶格位置上的有力證據。在本發(fā)明的一個實施例中，A3陰離子為氟或氯。鹵素并入晶格內的額外證據是由當將磷(P)添加至組合物中時，至少在G系列磷光體的情況下磷為A2陽離子的數據來提供。添加磷并不會實質上改變發(fā)射波長，且此又證明磷表現(xiàn)為陽離子且因此并不置換主體晶體中的氧。因此，磷添加并不顯著改變Eu"離子周圍的晶體場(其基本上由氧位置組成)中主體材料的晶體場強度。
Y系列磷光體包含具有式A2Si04:Eu2+D的硅酸鹽基復合物，其中A為至少一個選自由Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Zn和Cd組成的群組的二價金屬，且D為以約0.01摩爾％至20摩爾％的范圍內的量存在于磷光體中的帶負電離子。在任一磷光體中可存在一種以上二價金屬A。根據本發(fā)明實施例，D可為選自由F、 Cl、 Br和I組成的群組的摻雜劑離子，但D也可為諸如N、 S、 P、 As和Sb的元素。硅酸鹽基磷光體經配置以吸收波長在約280 nm至約520 nm范圍內的激發(fā)輻射。
經配置以發(fā)射波長在約460 nm至590 nm范圍內的光的示范性Y系列磷光體具有組成(Sn—x—yBaxCayEu0.02)2SiO4—ZDZ，其中0<x《1.0、 0<y《0.8且0<z《0.2。示范性Y系列磷光體的替代式為(Sn+yBaxMgyEuo.o2)2Si04-zDz，其中0<x《1.0、 0<y《0.2且0<z《0.2。在一替代性實施例中，Y系列磷光體為(Sr,+yBaxMyEuo.o2)2Si04.zDz,其中(Xx《1.0,且M為Ca、 Mg、 An和Cd中的一或多者。在此實施例中，當M為Ca時，條件0<y《0.5適用；當M為Mg時，條件(Ky《1.0適用，且當M為Zn或Cd時，條件0<z《0.5適用。在一實施例中，摻雜劑D為F或C1，或兩者，且在此實施例中，F(xiàn)或C1中的至少某一者置換主體晶格中的氧。
O系列硅酸鹽基磷光體組合物
20O系列的磷光體包含具有式(Sr,A,)x(Si，A2)(0，A3)2+x:Eu"的硅酸鹽基化合物，其中A!為包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)或鋅(Zn)的至少一種二價陽離子(2+離子)，或1+陽離子與3+陽離子的組合，A2為3+、 4+或5+陽離子，包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、碳(C)、鍺(Ge)和磷(P)中的至少一者；且A3為l-、 2-或3-陰離子，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br);且x為介于2.5與3.5之間(包括2.5與3.5)的任何值。與G系列磷光體相同，寫出Y系列磷光體的式以表示A,陽離子置換硅(Si)，且A3陰離子置換氧(0)。
這些O系列硅酸鹽基磷光體的磷光體也可由式(SruMx)yEuzSi05—般性描述，其中M為至少一個選自由Ba、 Mg和Ca組成的群組的二價堿土金屬，但其也可包括其它二價元素，諸如Zn。 x、 y和z的值遵循以下關系0<x《0.5、 2.6<y<3.3且0.001<z《0.5。所述磷光體經配置以發(fā)射波長大于約565 nm的光。在一些實施例中，O系列磷光體具有式Sr3EuzSi05 。在替代性實施例中，磷光體可為(Bao.o5Mgo.Q5Sro.9)2.7EuzSi05或(Ba0.075Mg0.025Sro.9)3EuzSi05或(Bao.o5Mgo.o5Sro.9)3EuzSi05。在替代性實施例中，磷光體具有式(MgxSn-x)yEuzSi05、 (CaxSn—x)yEuzSiOs和(BaxSrbx)yEuzSi05，其中x禾。y的值遵循規(guī)則0<x《l且2.6<y<3.3，且其中y與z之間的關系使得y+z約等于3。
如由G.巴拉斯(Blasse)等人在菲立浦研究報告(Philips Research Reports)第23巻，第1期，第1-120頁中所教示，屬于系統(tǒng)MeSi05 (其中Me為Ca、 Sr或Ba)的磷光體中的主體晶格具有晶體結構CS3CoCl5 (或與所述晶體結構相關)。因此，預期本發(fā)明的O系列橙色硅酸鹽基磷光體具有類似主體晶格。
為描述所要量的活化劑含量，O系列磷光體可由式(Sn.xMJyEuzSi05 —般性表示，其中銪活化劑的含量由"z"參數描述，其可在約0.001<z<0.5的范圍內。將鹵素包括于0系列磷光體內的作用可由具有式(M^Eux)ySi05H6z的實施例描述。在這個實施例中，H為選自由F、 Cl和Br組成的群組的鹵素陰離子，且包括于組合物中的鹵素量同樣由參數"z"來描述。此處，2在0《<0.1的范圍內。
恒定色度的自動調整智能型磷光體和其與白光照明系統(tǒng)重新分級的關聯(lián)
根據本發(fā)明實施例，白色LED基照明系統(tǒng)包含與較寬的藍色/紫外光發(fā)射源陣列相匹配的自動調整智能型磷光體組合物；所述陣列比傳統(tǒng)磷光體封裝的可能陣列寬。5nm激發(fā)范圍的實例為452.5 nm到457.5 nm，其中照明系統(tǒng)的所要色度可維持于x士O.Ol與y土O.Ol的較窄范圍內。C正圖上的產品照明的變化可在x值為約0.300±0.01，且y值為0.300±0.01的范圍內。目前，對于藍色/紫外光激發(fā)波長的每一 2.5 nm變化需要至少5個等級來對那些藍色LED芯片進行分類且之后，在5個不同的界定CIE區(qū)域中將需
21要另外至少5個等級來滿足本發(fā)明的白色LED的需要。當前方法需要在每一等級中，必須對亮度和電壓進行分類，因此，最終，LED封裝群具有168個等級。
在另一實施例中，可通過將所述新穎智能型磷光體涂布于含有藍色/紫外光LED芯片陣列(其可為數千個或更多)的藍色/紫外光LED晶片上來制造白色LED晶片，所述藍色/紫外光LED芯片陣列的峰值發(fā)射波長范圍大于5 nm(同樣，使用示范性范圍452.5nm到457.5 nm)。由所述晶片產生的個別白色LED芯片的CIE (x， y)值可控制在x土O.Ol與y土0.01的范圍內，同樣，在CIE圖的x為0.300±0.01且y為0.300±0.01的區(qū)域中。預期本發(fā)明的技術可適用于其中藍光/紫外光在晶片上的變化超過約5 nm的情形'諸如在當今工業(yè)中存在的10nm變化。
權利要求
1. 一種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其經配置以使得其發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而增加；和第二磷光體，其經配置以使得其發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低。
2. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中由所述磷光體組合物發(fā)射的光致發(fā)光的色度在約10nm激發(fā)波長范圍內的變化不超過約5%。
3. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述10 nm激發(fā)波長范圍為約 450腿至約460 ■。
4. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第一磷光體為具有式 (Sr,ADx(Si，A2)(0，A3)2+x:Eu"的硅酸鹽基橙色磷光體，且其中Ai為2+陽離子、1 +陽離子與3+陽離子的組合、或其組合中的至少一者； A2為3+、 4+或5+陽離子； A3為l-、 2-或3-陰離子；且x為介于2.5與3.5之間且包括2.5與3.5的任何值。
5. 如權利要求4所述的自動調整磷光體組合物，其中A,是選自由Mg、 Ca和Ba組成 的群組；八2是選自由B、 Al、 Ga、 C、 Ge和P組成的群組，且A3是選自由F、 Cl 和Br組成的群組。
6. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第一磷光體為具有式 (Sri-x,Mx)yEuzSi05的硅酸鹽基橙色磷光體，其中M為至少一個選自由Ba、 Mg、 Ca和Zn組成的群組的二價金屬；0<x<0.5;2.6<y<3.3;且0.001<z<0.5。
7. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第一磷光體為具有式 (M^Eux)ySi05:A3的硅酸鹽基橙色磷光體，其中M為至少一個選自由Sr、 Ca、 Ba、 Zn和Mg組成的群組的二價金屬；0.001<x<0.52.6<y<3.3;且A3為選自由F、 Cl和Br組成的群組的鹵素陰離子。
8. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第一磷光體為選自由Sr3Eu。.06SiL02O5(F，C1)0,18 、 Sr2.94Bao.o6Euo,o6S".o205(F,Cl)o.w 禾Q (Sr0.9Ba0,)2.76Eu0.06Si!.02O5(F,Cl)(H8組成的群組的硅酸鹽基橙色磷光體。
9. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第二磷光體為具有式 (Sr，A,)x(Si,A2)(0，A3)2+x:Eu2+的硅酸鹽基綠色磷光體，且其中A,為2+陽離了-、 1 +陽離子與3+陽離了的組合、或其組合中的至少一者； 八2為3+、 4+或5+陽離子； &為l-、 2-或3-陰離了-；且x為介于1.5與2.5之間且包括1.5與2.5的任何值。
10. 如權利要求6所述的自動調整磷光體組合物，其中A,是選自由Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 K、 Na、 Li、 Bi、 Y、 La和Ce組成的群組；A2是選自由B、 Al、 Ga、 C、 Ge、 N 和P組成的群組；且A3是選自由F、 Cl、 Br、 N和S組成的群組。
11. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第二磷光體為具有式 (Sr，A0x(Si，A2)(O，A3)2+x:Eu"的硅酸鹽基綠色磷光體，且其中A,為2+陽離子、1 +陽離子與3+陽離子的組合、或其組合中的至少一者； 八2為3+、 4+或5+陽離子; 八3為l-、 2-或3-陰離子；且x為介于1.5與2.5之間且包括1.5與2.5的任何值。
12. 如權利要求1所述的自動調整磷光體組合物，其中所述第二磷光體為選自由 Sr0.925Bai.025Mg0.05Eua06Sii.03O4(F,Cl)0.i2、 Sri.025Ba0.925Mg0.05Eu0.06Sii.03O4(F,Cl)a)2禾口Sru25Bao.825Mgo.。5EUQ.06SiL0304(F，Cl)cU2組成的群組的硅酸鹽基綠色磷光體。
13. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其是選自由O系列磷光體、YAG磷光體、TAG磷光體、CaS:Eu磷 光體、ZnSexS^:Cu磷光體、(Sr,Ba，Ca)2Si5N8:Eu磷光體和Sr2Si5Ns:Eu磷光體組成 的群組；和第二磷光體，其包含G系列磷光體。
14. 一種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其是選自由O系列磷光體、YAG磷光體、TAG磷光體、CaS:Eu磷 光體、ZnSexS,—x:Cu磷光體、(Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu磷光體禾口 Sr2Si5N8:Eu磷光體組成 的群組；和第二磷光體，其包含Y系列磷光體。
15. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含O系列磷光體；和第二磷光體，其是選自由GP-4綠色YAG磷光體、ZnSexS^:Cu磷光體、SrGa2S4:Eu 磷光體、SrSi202N2:Eu磷光體和(Sr，Ba,Ca)2Si5N8:Eu磷光體組成的群組。
16. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包括YAG磷光體；和第二磷光體，其是選6由SrGa2S4:Eu磷光體、ZnSexS,.x:Cu磷光體、SrSi202N2:Eu 磷光體和(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu磷光體組成的群組。
17. —種可6動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含TAG磷光體；和第二磷光體，其是選自由GP-4綠色YAG磷光體、SrGa2S4:Eu磷光體、ZnSexS—x:Cu 磷光體、SrSi202N2:Eu磷光體和(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu磷光體組成的群組。
18. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其是選自由CaS:Eu磷光體、(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu磷光體、ZnSexSu:Cu 磷光體和Sr2Si5N8:Eu磷光體組成的群組；和 第二磷光體，其包含GP-4綠色YAG磷光體。
19. 一種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第-磷光體，其是選自由CaS:Eu磷光體、(Sr,Ba，Ca)2Si5Ns:Eu磷光體、ZnSexS,—x:Cu磷光體和Sr2SisN8:Eu磷光體組成的群組；禾口 第二磷光體，其包含SrGa2S4:Eu磷光體。
20. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含CaS:Eu磷光體；和第二磷光體，其是選自由ZnSexS"Cu磷光體、SrSi202N2:Eu磷光體和 (Sr，Ba,Ca)2Si5N8:Eu磷光體組成的群組。
21. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含ZnSexS,—x:Cu磷光體；和 第二磷光體，其包含SrSi202N2:Eu磷光體。
22. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含(Sr，Ba,Ca)2Si5Ns:Eu磷光體，禾口 第二磷光體，其包含ZnSexSu:Cu磷光體。
23. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含(Sr，Ba，Ca)2SisN8:Eu磷光體，禾口第二磷光體，其包含SrSi202N2:Eu磷光體。
24. —種可自動調整色度的磷光體組合物，所述組合物包含第一磷光體，其包含Sr2Si5N8:Eu磷光體，和第二磷光體，其包含(Sr，Ba，Ca)2Si5Ns:Eu磷光體。
25. —種白色LED基照明系統(tǒng)，其包含S動調整磷光體組合物和發(fā)藍光/紫外光的激發(fā)源。
26. 如權利要求25所述的白色LED基照明系統(tǒng)，所述G動調整磷光體組合物包含第一磷光體，其經配置以使得其發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而增加；和第二磷光體，其經配置以使得其發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低。
27. 如權利要求25所述的白色LED基照明系統(tǒng)，其經配置以使得在452.5 nm至457.5nm的5 nm激發(fā)范圍內產生在以下范圍內的所述照明系統(tǒng)的色度變化x土0.0禾卩y土O.Ol。
28. 如權利要求27所述的白色LED基照明系統(tǒng)，其中在CIE圖上所述產品照明的變化為x值約0.300±0.01，且y值0.300±0.01。
29. —種處理白色LED晶片的方法，所述方法包含將自動調整磷光體組合物涂布至含有藍色/紫外光LED芯片陣列的藍色/紫外光LED晶片上的步驟，其中所述藍色/紫外光LED芯片陣列的峰值發(fā)射波長范圍是大于或等于約5 nm。
30. —種產品白色LED晶片，其是通過如權利要求29所述的方法產生。
31. 如權利要求30所述的產品白色LED晶片，其中由所述晶片產生的任何個別白色LED芯片的CIE(x， y)值可控制在x土O.Ol和y土O.Ol的范圍內。
32. 如權利要求31所述的產品白色LED晶片，其中所述藍色/紫外光LED芯片陣列的峰值發(fā)射波長范圍為452.5 nm至457.5 nm。
33. 如權利要求32所述的產品白色LED晶片，其中所述CIE圖的區(qū)域為x約0.300±0.01且y約0.300±0.01。
全文摘要
本發(fā)明揭示“智能型”磷光體組合物，即使在所述磷光體組合物所接收用于誘發(fā)光致發(fā)光的激發(fā)輻射變化的情況下，其也能夠調節(jié)其發(fā)射的色度至大體上恒定的值。所述智能型組合物的一個磷光體展示發(fā)射強度隨著所述激發(fā)輻射的波長增加而增加。另一磷光體展示發(fā)射強度隨著激發(fā)波長增加而降低。本文中的恒定色度定義為在10nm激發(fā)波長范圍內CIE x或y坐標的變化小于約百分之五。
文檔編號C09K11/80GK101502174SQ200780029803
公開日2009年8月5日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權日2006年8月10日
發(fā)明者李依群, 翊 董 申請人:英特曼帝克司公司