專利名稱：芳香族胺衍生物及使用它們的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族胺衍生物及使用它們的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件， 特別是涉及通過在空穴輸送材料中使用具有特定取代基的芳香族胺衍生 物，而在降低驅(qū)動電壓的同時抑制分子的結(jié)晶化，提高制造有機(jī)EL元件 時的合格率，改善有機(jī)EL元件壽命的芳香族胺衍生物。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件利用了如下的原理的自發(fā)光元件，即，通過施加電場而 利用從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子的復(fù)合能量來使熒光性物質(zhì) 發(fā)光。自從Eastman Kodak的C. W. Tang等完成了利用層疊型元件的低電 壓驅(qū)動有機(jī)EL元件的報告(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51巻、913頁、1987年等)以來，關(guān)于以有機(jī)材料作為構(gòu)成材料 的有機(jī)EL元件的研究開始盛行。Tang等人在發(fā)光層中使用三(8-羥基喹 啉)鋁、在空穴輸送層中使用三苯二胺衍生物。作為層疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，可 以舉出提高空穴向發(fā)光層的注入效率、阻斷由陰極注入的電子而提高利用 復(fù)合產(chǎn)生的激子的產(chǎn)生效率、封閉在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生的激子等。如該例所述， 作為有機(jī)EL元件的元件結(jié)構(gòu)，眾所周知的是空穴輸送(注入層)、電子輸 送發(fā)光層的2層型或者空穴輸送(注入)層、發(fā)光層、電子輸送(注入) 層的3層型等。這種層疊型結(jié)構(gòu)元件為了提高所注入的空穴與電子的復(fù)合 效率，在元件結(jié)構(gòu)和形成方法上下了很多功夫。
通常，當(dāng)在高溫環(huán)境下驅(qū)動、保管有機(jī)EL元件時，會發(fā)生發(fā)光色的 改變、發(fā)光效率的降低、驅(qū)動電壓的上升、發(fā)光壽命的短時間化等不良影 響。為了防止上述現(xiàn)象，有必要增高空穴輸送材料的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。 因此，在空穴輸送材料的分子內(nèi)有必要存在很多芳香族基團(tuán)(例如專利文 獻(xiàn)1的芳香族二胺衍生物、專利文獻(xiàn)2的芳香族稠合環(huán)二胺衍生物)、通 常優(yōu)選使用具有8~12個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。有多個芳香族基團(tuán)時，使用這些空穴輸送材料形成
薄膜制作有機(jī)EL元件時易于發(fā)生結(jié)晶化，會發(fā)生堵塞蒸鍍所用坩堝的出 口、發(fā)生結(jié)晶化所引起的薄膜的缺陷、導(dǎo)致有機(jī)EL元件合格率降低等的 問題。另外，分子內(nèi)具有多個芳香族基團(tuán)的化合物雖然一般玻璃轉(zhuǎn)移溫度 (Tg)高，但升華溫度高，考慮到發(fā)生蒸鍍時的分解或蒸鍍時不均勻地形 成等的現(xiàn)象，存在壽命短的問題。
另一方面，存在公開了非對稱芳香族胺衍生物的公知文獻(xiàn)。例如，專 利文獻(xiàn)3中雖然記載了具有非對稱結(jié)構(gòu)的芳香族胺衍生物，但并無具體實 施例，對于非對稱化合物的特征也完全沒有記載。另外，專利文獻(xiàn)4中雖 作為實施例記載了具有菲的非對稱芳香族胺衍生物，但是被與對稱化合物 同等地對待，并且對非對稱化合物的特征完全沒有記載。另外，盡管非對 稱化合物需要特殊的合成方法，這些專利中卻未公開與非對稱化合物的制 造方法有關(guān)的記載。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)5中雖然記載了具有非對稱結(jié)構(gòu)的 芳香族胺衍生物的制造方法，但對于非對稱化合物的特征卻沒有記載。專 利文獻(xiàn)6記載了玻璃轉(zhuǎn)移溫度高、熱穩(wěn)定的非對稱化合物，但僅示例了具 有咔唑的化合物。
另外，作為具有噻吩的化合物的報告有專利文獻(xiàn)7~8，但它們?yōu)樵诙?胺化合物的中心骨架具有噻吩的結(jié)構(gòu)。另外，專利文獻(xiàn)7的噻吩直接與胺 鍵合。作為末端具有噻吩的化合物的報告有專利文獻(xiàn)9 10，這些文獻(xiàn)中為 噻吩直接鍵合在胺上。當(dāng)噻吩直接與胺鍵合時，由于胺的電子狀態(tài)大大改 變，因此無法發(fā)揮充分的性能。另一方面，非專利文獻(xiàn)11和專利文獻(xiàn)12 中，雖然記載了噻吩借助芳基與胺鍵合的化合物，但是單胺化合物。單胺 化合物由于電離電勢大，因此性能不充分。作為多胺有專利文獻(xiàn)13，但僅 有具體例子，對于噻吩借助芳基鍵合于氮的胺化合物的特征完全沒有記 載。作為高分子有專利文獻(xiàn)14，但無法蒸鍍。另外，聚合所必需的極性基 團(tuán)由于降低壽命等的元件性能，因此不優(yōu)選。
另外，作為具有苯并噻吩的化合物有專利文獻(xiàn)15，但僅有具體例，對 于具有苯并噻吩的化合物的特征完全沒有記載。專利文獻(xiàn)16雖然記載了 苯并噻吩借助芳基與胺鍵合的化合物，但為單胺化合物。單胺化合物由于 電離電勢大，因此性能不充分。
9如上所述，具有苯并噻吩結(jié)構(gòu)的化合物僅是與胺結(jié)構(gòu)的組合，性能并 不充分。因此，強(qiáng)烈需求開發(fā)具有更優(yōu)異性能的有機(jī)EL元件。
專利文獻(xiàn)h美國專利第4720432號說明書 專利文獻(xiàn)2:美國專利第5061569號說明書 專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-48656號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-135261號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-171366號公報 專利文獻(xiàn)6:美國專利第6242115號說明書 專利文獻(xiàn)7: WO2004-058740 專利文獻(xiàn)8:日本特開平4-304466號說明書 專利文獻(xiàn)9: WO2001-053286 專利文獻(xiàn)10:日本特開平7-287408號公報 非專利文獻(xiàn)11: Chem. Lett， 33, 1266， 2004 專利文獻(xiàn)12:日本特開2003-267972號公報 專利文獻(xiàn)13:日本特開2004-155705號公報 專利文獻(xiàn)14:日本特開2005-042004號公報 專利文獻(xiàn)15:日本特開2005-216683號公報 專利文獻(xiàn)16:日本特開2001-354668號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明預(yù)解決的技術(shù)問題
本發(fā)明為了解決上述課題而完成，其目的在于提供在降低驅(qū)動電壓的 同時，分子難以結(jié)晶化，制造有機(jī)EL元件時的合格率提高，壽命長的有 機(jī)EL元件及實現(xiàn)其的芳香族胺衍生物。
用于解決技術(shù)問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為有機(jī) EL元件用材料、特別是作為空穴輸送材料使用下述通式(1)所示具有,寺 定取代基的新型芳香族胺衍生物時，解決了上述課題，進(jìn)而完成本發(fā)明。
作為具有特定取代基的胺單元，發(fā)現(xiàn)被具有通式(2)或(3)所示苯 并噻吩結(jié)構(gòu)的芳基所取代的氨基優(yōu)選。該胺單元由于具有極性基團(tuán)、可以與電極相互作用，因而電荷的注入變得容易，另外由于具有噻吩結(jié)構(gòu)、遷 移率高，因而具有驅(qū)動電壓降低的效果，同時由于具有立體障礙、分子間
的相互作用小，因而具有結(jié)晶化被抑制、提高制造有機(jī)EL元件的合格率、 延長所得有機(jī)EL元件壽命的效果，特別是通過與藍(lán)色發(fā)光元件相組合， 獲得顯著的低電壓化和長壽命效果。進(jìn)而，在分子量大的化合物中，具有 非對稱結(jié)構(gòu)的化合物由于能夠降低蒸鍍溫度，因此可以抑制蒸鍍時的分 解、長壽命化。
艮P，本發(fā)明提供下述通式(O所示芳香族胺衍生物。
另外，本發(fā)明還提供下述通式(4) 、 (5)或(6)所示的芳香族胺 衍生物。<formula>formula see original document page 12</formula>
另外，本發(fā)明還提供一種有機(jī)EL元件，其在陰極和陽極之間挾持至 少含有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，所述有機(jī)薄膜層的至少 1層中，作為單獨或者作為混合物成分含有上述芳香族胺衍生物。
發(fā)明效果
本發(fā)明的芳香族胺衍生物及使用其的有機(jī)EL元件在降低驅(qū)動電壓的 同時，分子難以結(jié)晶化，制造有機(jī)EL元件時的合格率提高，壽命長。
具體實施例方式
本發(fā)明的芳香族胺衍生物由下述通式(1)表示,
<formula>formula see original document page 14</formula>(1)
通式(1)中，表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的亞芳基；Ar, Ar4中的至少l個由下述通式(2)或(3)表示。
(2)
<formula>formula see original document page 14</formula>
(3)
通式(2)和(3)中，R,和R2各自獨立地表示氫原子、取代或無取 代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷基、取 代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50 的芳烷基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán) 原子數(shù)5 50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2 50的垸氧基羰基、 鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基，a為0 4的整數(shù)，a為2以上時，多 個R,可以互相鍵合形成飽和或不飽和的可被取代的5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)，L2表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的亞芳基。
通式(1)中，An Ar4中并非通式(2)或(3)者各自獨立地為取 代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基，Ari Ar4的取代基各自獨立地為取 代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的 烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子 數(shù)6 50的芳垸基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無 取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2 50的烷氧 基羰基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，Ai^由上述通式(2) 或G)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，An和A&各自獨立地 由上述通式(2)或(3)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，Ar,和Ar3各自獨立地 由上述通式(2)或(3)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，An Ar4中的3個以 上互不相同，所述芳香族胺衍生物為非對稱。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，Ar, Af4中的3個相 同，所述芳香族胺衍生物為非對稱。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(O中，Ar,和Ar3相同、Ar2 和Ar4相同、且An和Ar2不同。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，A^和Ar2相同、Ar3 和Ar4相同、且An和Ar3不同。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，An Ar4各自獨立地 為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，L,為亞聯(lián)苯基、亞三 聯(lián)苯基或亞芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(2)或(3)中，L2為亞苯基、 亞聯(lián)苯基或亞芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(2)或(3)中，Ri為苯基、萘
基或菲基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，Ar, Ar4各自獨立為 苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基，L4為亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基或亞芴基； 上述通式(2)或(3)中，L2為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞芴基。
另外，本發(fā)明還提供下述通式(4) 、 (5)或(6)所示的芳香族胺 衍生物。
15通式(4) (6)中，L5 L12表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50 的亞芳基；Ars Ar9中的至少1個由下述通式(7)或(8)表示；Ar10 Ar"中的至少1個由下述通式(7)或(8)表示；Ar16 Ar21中的至少1 個由下述通式(7)或(8)表示，
(Ri)a
通式(7)和(8)中，！^和R2各自獨立地表示氫原子、取代或無取
16
4
5
6
.5-
It-
、A
6
A
1
A！/
A
J"
1
r
A,
A
,L1,
IT
、A
A代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷基、取 代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50 的芳烷基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán) 原子數(shù)5 50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2 50的烷氧基羰基、 鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基，a為0 4的整數(shù)，a為2以上時，多 個R^可以互相鍵合形成飽和或不飽和的可被取代的5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán) 狀結(jié)構(gòu)，L2表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的亞芳基，
通式(4) (6)中，Ar5 A 各自獨立為取代或無取代的環(huán)原子數(shù) 6 50的芳基；Ar5 A 的取代基各自獨立地為取代或無取代的環(huán)原子數(shù) 6 50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷基、取代或無取代的 碳原子數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50的芳烷基、取 代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50 的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2 50的垸氧基羰基、鹵原子、氰基、 硝基、羥基或羧基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(4)中，Ars Ar9中的至少一 個由通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(4)中，Ar5由上述通式(7) 或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(4)中，A"和Ars各自獨立地 由上述通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(5)中，Ano An5中的至少一 個由通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(5)中，Ar,o和Ans各自獨立 地由上述通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(5)中，Aru和A 各自獨立 地由上述通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(6)中，A^ A 中的至少一 個由通式(7)或(8)表示。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(6)中，Ar16、 Ar,8和Ar2o各自 獨立地由上述通式(7)或(8)表示。本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(1)中，Ars Ai^各自獨立地 為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(4) 、 (5)和(6)中，L5 L,2各自獨立地為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基或亞芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(7)或(8)中，L2為亞苯基、 亞聯(lián)苯基或亞芴基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(7)或(8)中，R,為苯基、萘 基或菲基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在所述通式(4) 、 (5) 、 (6)和(7)或 (8)中，優(yōu)選Ar5 Ai^各自獨立地為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基， L5 L,2各自獨立地為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基或亞芴基，"為亞 苯基、亞聯(lián)苯基或亞芴基。
作為通式(1)的An Ar4中的未被通式(2)或(3)取代或無取代 的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R,和R2 的取代或無取代的取代或無取代環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、作為Ar, Af4取 代基的取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基，例如可以舉出苯基、1-萘 基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、l-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、 9-菲基、l-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、l-芘基、2-芘基、4-芘基、 2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對-三聯(lián)苯基-4-基、對-三聯(lián)苯基-3-基、 對-三聯(lián)苯基-2-基、間-三聯(lián)苯基-4-基、間-三聯(lián)苯基-3-基、間-三聯(lián)苯基-2-基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基) 苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-l-萘基、4-甲基-l-蒽基、4'-甲基聯(lián)苯基、4，,-叔丁基-對-三聯(lián)苯基-4-基、熒蒽基、芴基等。
其中，優(yōu)選苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芴基。
作為通式(1)的L"通式(2)或(3)的L2和通式(4) (6)的 L5~L12的取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6~50的亞芳基可以舉出將上述芳基的 例子為2價基團(tuán)的例子。
作為通式(2) 、 (3)、 (7)和(8)的R,和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的Ar廣A 的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)1~50的烷基， 例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、l-羥基乙基、2-羥基
乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2,3-二羥基-叔 丁基、1，2,3-三羥基丙基、氯甲基、l-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丙基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯-叔丁基、1,2，3-三氯丙基、溴甲基、
1- 溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴異丙基、2,3-二溴-叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、l-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、 1,2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氨基 甲基、l-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1,2-二氨基乙基、1,3-二 氨基異丙基、2,3-二氨基-叔丁基、1,2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙 基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1,2-二氰基乙基、1,3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1,2,3-三氰基丙基、硝基甲基、l-硝基乙基、2-硝基乙基、
2- 硝基異丁基、1,2-二硝基乙基、1,3-二硝基異丙基、2,3-二硝基-叔丁基、 1,2,3-三硝基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛垸基、1-降冰片烷基、2-降冰片垸基等。
通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R,和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的An Ar21的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)卜50的烷氧 基為-OY表示的基團(tuán)，作為Y的例子可以舉出上述烷基中說明的同樣的例 子。
作為通式(2) 、 (3)、 (7)和(8)的R,和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的A^ A 的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)6 50的芳烷 基，例如可以舉出芐基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基 異丙基、苯基-叔丁基、a-萘基甲基、l-a-萘基乙基、2-a-萘基乙基、l-a-萘基異丙基、2-a-萘基異丙基、(3-萘基甲基、l-P-萘基乙基、2-(3-萘基乙基、 1-卩-萘基異丙基、2-(3-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2- (l-吡咯基)乙基、 對甲基節(jié)基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、 對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對羥 基芐基、間羥基芐基、鄰羥基芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐 基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、 鄰氰基芐基、l-羥基-2-苯基異丙基、l-氯-2-苯基異丙基等。
通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R!和R2、通式(1) 、 (4)、(5)或(6)的An A 的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)5 50的芳烷 基用-OY，表示，作為Y，的例子可以舉出上述芳基中說明的同樣的例子。 通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R!和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的Ar, Ai^的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)5 50的芳硫 基用-SY，表示，作為Y，的例子可以舉出上述芳基中說明的同樣的例子。 通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R!和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的Ar, A 的取代基的取代或無取代碳原子數(shù)2 50的烷氧 基幾基用-COOY表示，作為Y的例子可以舉出上述垸基中說明的同樣的 例子。
通式(2) 、 (3) 、 (7)和(8)的R,和R2、通式(1) 、 (4)、 (5)或(6)的An A 的取代基的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子。
通式(2) 、 (3) 、 (7)禾卩(8)中，a為0~4的整數(shù)。a為2以上 時，多個R!可以相互鍵合，形成飽和或不飽和的可被取代的5元環(huán)或6 元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為該可形成的5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如可以舉出環(huán)戊垸、 環(huán)己烷、金剛烷、降冰片烷等碳原子數(shù)4 12的環(huán)垸烴，環(huán)戊烯、環(huán)己烯 等碳原子數(shù)4 12的環(huán)烯烴，環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等碳原子數(shù)6 12的環(huán)垸 二烯，苯、萘、菲、蒽、芘、窟、苊烯等碳原子數(shù)6 50的芳香族環(huán)等。
以下舉出本發(fā)明通式(1)所示的芳香族胺衍生物的具體例子，但并 非局限于這些示例化合物。<formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula>本發(fā)明的芳香族胺衍生物優(yōu)選為有機(jī)電致發(fā)光元件用材料。 本發(fā)明的芳香族胺衍生物優(yōu)選為有機(jī)電致發(fā)光元件用空穴輸送材料。 另外，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL元件，其在陰極和陽極之間挾持至少 含有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，其中，所述有機(jī)薄膜層的 至少1層中，作為單獨或者作為混合物成分含有上述芳香族胺衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選所述有機(jī)薄膜層具有空穴輸送層，所述空 穴輸送層含有所述芳香族胺衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選所述有機(jī)薄膜層具有空穴注入層，不直接
與發(fā)光層接觸的層含有所述芳香族胺衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選所述有機(jī)薄膜層具有空穴注入層，所述空 穴注入層含有所述芳香族胺衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選空穴注入層中作為主成分含有所述芳香族 胺衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件優(yōu)選發(fā)光層含有苯乙烯胺化合物和/或芳胺化合物。
作為熒光性摻雜劑，優(yōu)選為從胺系化合物、芳香族化合物、三(8-羥 基喹啉)鋁絡(luò)合物等螯合絡(luò)合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、 雙苯乙烯基亞芳衍生物、噁二唑衍生物等中對應(yīng)所要求發(fā)光色選擇的化合
23物，特別可以舉出芳胺化合物、芳二胺化合物，其中更優(yōu)選苯乙烯胺化合 物、苯乙烯二胺化合物、芳香族胺化合物、芳香族二胺化合物。另外，進(jìn) 一步優(yōu)選稠合多環(huán)芳香族化合物(除了胺化合物)。這些熒光性摻雜劑可 以單獨使用，或者組合多種使用。
作為這種苯乙烯胺化合物及苯乙烯二胺化合物，優(yōu)選下述通式(A)
所示化合物。
(式中，ArS為選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芪基、二苯乙 烯基芳基的基團(tuán)，A戶禾B AfS分別為碳原子數(shù)6 20的芳香族烴基，Ar3、 A/和A—可以被取代。p為1 4的整數(shù)，其中優(yōu)選p為1~2的整數(shù)。A一 Ar5 的任一個為含有苯乙烯基的基團(tuán)。更優(yōu)選A/和A一的至少1個被苯乙烯 基取代。)
這里，作為碳原子數(shù)6~20的芳香族烴基可以舉出苯基、萘基、蒽基、 菲基、三聯(lián)苯基等。
作為芳香族胺化合物和芳香族二胺化合物，優(yōu)選由下述通式(B)表
(式中，A, ArS為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)5~40的芳基。q為1~4 的整數(shù)，其中優(yōu)選q為1 2的整數(shù)。)
這里，作為環(huán)碳原子數(shù)5 40的芳基例如可以舉出苯基、萘基、蒽基、 菲基、芘基、冠基(日文^ o二A基)、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡咯基、呋喃基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔 唑基、吡啶基、苯醌基、熒蒽基、苊并熒蒽基、芪基、茈基、窟基、茴基、 三苯撐基、玉紅省基、苯并蒽基、苯基蒽基、雙蒽基或者下述通式(C)、
(D)表示的芳基，優(yōu)選萘基、蒽基、窟基、芘基或通式(D)表示的芳 基。
(通式(C)中，r為1 3的整數(shù)。) .
予以說明，作為上述芳基中取代的優(yōu)選取代基可以舉出碳原子數(shù)1 6 的垸基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、 環(huán)戊基、環(huán)己基等)、碳原子數(shù)1 6的垸氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧 基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己 氧基等)、環(huán)原子數(shù)5~40的芳基、被環(huán)原子數(shù)5~40的芳基所取代的氨基、 具有環(huán)原子數(shù)5~40的芳基的酯基、具有環(huán)原子數(shù)1 6的垸基的酯基、氰 基、硝基、鹵原子等。
作為稠合多環(huán)芳香族化合物(除了胺化合物)，優(yōu)選萘、蒽、菲、芘、 暈苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑、吲哚、咔 唑、吡啶、苯醌、熒安特尼(日文7少才，乂x二y)、苯并熒蒽、苊 并熒安特尼、芪、茈、窟、茜、三苯撐基、玉紅省、苯并蒽等稠合多環(huán)芳 香族化合物及其衍生物。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物特別優(yōu)選用于進(jìn)行藍(lán)色系發(fā)光的有機(jī)EL元件。
以下說明本發(fā)明的有機(jī)EL元件的元件構(gòu)成。
(1)有機(jī)EL元件的構(gòu)成 本發(fā)明的有機(jī)EL元件的代表元件構(gòu)成可以舉出
(1)陽極/發(fā)光層/陰極(2) 陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極
(3) 陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極
(4) 陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極
(5) 陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極
(6) 陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子屏蔽層/發(fā)光層/陰極
(7) 陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/附著改善層/陰極
(8) 陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極
(9) 陽極/含受主的層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/ 電子注入層/陰極
(10) 陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
(11) 陽極/無機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
(12) 陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
(13) 陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
(14) 陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 等結(jié)構(gòu)。
其中，通常優(yōu)選使用(8)的構(gòu)成，但并非局限于此。 本發(fā)明的芳香胺衍生物可以在有機(jī)EL元件的任何有機(jī)薄膜層中使 用，可以用于發(fā)光帶區(qū)域或空穴輸送帶區(qū)域中，優(yōu)選使用于空穴輸送帶區(qū) 域、特別優(yōu)選使用于空穴注入層，由此分子難以結(jié)晶化、制造有機(jī)EL元 件時的合格率提高。
作為有機(jī)薄膜層中含有本發(fā)明芳香族衍生物的量，優(yōu)選30 100摩爾%。
(2)透光性基板
本發(fā)明的有機(jī)EL元件制作于透光性的基板上。這里所說的透光性基 板為支撐有機(jī)EL元件的基板，優(yōu)選400 700nm的可見光區(qū)域的光透射率 為50%以上、且平滑的基板。
具體地可以舉出玻璃板、聚合物板等。玻璃板可以舉出鈉鈣玻璃、含 鋇-鍶玻璃、鉛玻璃、硅酸鋁玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸鋇玻璃、石英等。 另外，聚合物板可以舉出聚碳酸酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 硫醚、聚砜等。
26本發(fā)明的有機(jī)EL元件的陽極具有將空穴注入空穴輸送層或發(fā)光層的
功能，具有4.5eV以上功函數(shù)有效。本發(fā)明中使用的陽極材料的具體例子 可以舉出氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、銦-鋅氧化物(IZO)、 金、銀、鉑、銅等。
陽極可以通過利用蒸鍍法或濺射法等方法將這些電極物質(zhì)形成薄膜 而制作。
如此，當(dāng)從陽極取出來自發(fā)光層的發(fā)光時，優(yōu)選陽極相對于發(fā)光的透 射率大于10%。另外，陽極的片材電阻優(yōu)選為數(shù)百Q(mào)/口以下。陽極的膜厚 依賴于材料，通常在10nm l^im、優(yōu)選10 200nm的范圍內(nèi)選擇。 (4)發(fā)光層
有機(jī)EL元件的發(fā)光層具有以下(1) (3)的功能。
(1) 注入功能在施加電場時可從陽極或空穴注入層注入空穴、可 從陰極或電子注入層注入電子的功能
(2) 輸送功能靠電場的力移動所注入電荷(電子和空穴)的功能
(3) 發(fā)光功能提供電子和空穴的復(fù)合場所，將其與發(fā)光相關(guān)聯(lián)的
功能
空穴的注入容易性和電子的注入容易性可以有差別，另外，用空穴和 電子遷移率表示的輸送能也可以有不同，優(yōu)選移動任何一者的電荷。
作為形成該發(fā)光層的方法，例如可以使用蒸鍍法、旋涂法、LB法等 公知的方法。發(fā)光層特別優(yōu)選分子堆積膜。這里，分子堆積膜是指由氣相 狀態(tài)的材料化合物沉積所形成的薄膜、由溶液狀態(tài)或液相狀態(tài)的材料化合 物固體化所形成的膜，通常，該分子堆積膜通過凝聚結(jié)構(gòu)、高級結(jié)構(gòu)的不 同或者由此引起的功能不同與通過LB法形成的薄膜(分子累積膜)相區(qū)分。
另外，如日本特開昭57-51781號公報所公開，將樹脂等粘合劑和材料 化合物溶解于溶劑中制成溶液后，利用旋涂法等將其薄膜化，也可以形成 發(fā)光層。
在發(fā)光層中使用本發(fā)明的化合物時，還可以在不損害本發(fā)明目的的范 圍內(nèi)根據(jù)需要在發(fā)光層中含有由本發(fā)明芳香族胺衍生物構(gòu)成的發(fā)光材料以外的其它公知發(fā)光材料，另外，還可以在含有由本發(fā)明芳香族胺衍生物 構(gòu)成的發(fā)光材料的發(fā)光層上層疊含有其它公知發(fā)光材料的發(fā)光層。
與本發(fā)明的化合物組合使用的發(fā)光材料主要為有機(jī)化合物，作為能夠 使用的摻雜材料，例如可以舉出蒽、萘、菲、芘、并四苯、暈苯、窟、熒 光素、茈、酞并茈、萘并茈、紫環(huán)酮、酞并紫環(huán)酮、萘并紫環(huán)酮、二苯基 丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、雙苯并曙、唑啉、二苯 乙烯、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡(luò)合物、氨基喹啉金屬絡(luò)合物、苯并喹 啉金屬絡(luò)合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、
聚甲炔、部花青、咪唑螯合化8 —羥基喹啉化合物(oxinoid)、喹吖啶酮、 紅熒烯和熒光色素等，但并非局限于這些。
作為可以與本發(fā)明化合物組合使用的主材料，優(yōu)選下述(i) ~ (xi) 所示的化合物。
下述通式(i)表示的非對稱蒽。
(式中，Ar為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)10~50的稠合芳香族基。 Ar'為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~50的芳香族基。 X為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 50的芳香族基、取代或無取代的 環(huán)原子數(shù)5 50的芳香族雜環(huán)基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的垸基、 取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的垸氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50 的芳垸基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳氧基、取代或無取代的環(huán) 原子數(shù)5 50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的烷氧基羰基、羧
基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。 a、 b和c分別為0 4的整數(shù)。
n為l 3的整數(shù)。n為2以上時，[]內(nèi)可以相同也可以不同。) 下述通式(ii)表示的非對稱單蒽衍生物。<formula>formula see original document page 29</formula>
(式中，A一和A一各自獨立地為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~50的 芳香族環(huán)基，m和n分別為1 4的整數(shù)。當(dāng)m=n=l且Ar1和A 在苯環(huán)上 的鍵合位置為左右對稱型時，A一和A一可以不相同，m或n為2 4的整 數(shù)時，m和n是不同的整數(shù)。
R^R^各自獨立為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~50的芳香 族環(huán)基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳香族雜環(huán)基、取代或無取代 的碳原子數(shù)1~50的烷基、取代或無取代的環(huán)垸基、取代或無取代的碳原 子數(shù)1~50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50的芳烷基、取代或無 取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳硫基、 取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的烷氧基羰基、取代或無取代的甲硅烷基、 羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。)
下述通式(iii)表示的非對稱芘衍生物。 下述通式(iv)表示的非對稱蒽衍生物。
(式中，Ai和AZ各自獨立地為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)10-20的 稠合芳香族環(huán)基。
A—和A一各自獨立地為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 50的
芳香族環(huán)基。
Ri R"各自獨立為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 50的芳香 族環(huán)基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳香族雜環(huán)基、取代或無取代 的碳原子數(shù)1 50的烷基、取代或無取代的環(huán)垸基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50的芳垸基、取代或無 取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳硫基、 取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的垸氧基羰基、取代或無取代的甲硅烷基、 羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。
Ar1、 Ar2、 r9和r1q可以分別為多個，相鄰基團(tuán)之間可以形成飽和或 不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
通式(1)中，沒有相對于該蒽上所示x-y軸成為對稱型的基團(tuán)鍵合 于中心蒽的9位和io位上的情況。)
下述通式(v)表示的蒽衍生物。
(式中，W rw各自獨立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、可取代的芳基、 垸氧基、芳氧基、烷基氨基、烯基、芳基氨基或可取代的雜環(huán)基，a和b 分別表示1 5的整數(shù)，為2以上時，W之間或W之間在各自中可相同也 可不同，另外，r'之間或W之間可以鍵合形成環(huán)，W與r4、 rs與r6、 r7與r8、 r9與r1g還可以相互鍵合形成環(huán)。l1表示單鍵、-o-、 -s-、 -n(r)-(r
為垸基或可取代的芳基)、亞烷基或亞芳基。) 下述通式(vi)表示的蒽衍生物。<formula>formula see original document page 32</formula>
(式中，R" R"各自獨立為氫原子、烷基、環(huán)垸基、芳基、垸氧基、
芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或可取代的雜環(huán)基，c、 d、 e和f分別表示 l-5的整數(shù)，為2以上時，R"之間、1112之間、R"之間或R"之間在各自 中可相同也可不同，另夕卜，R"之間、R^之間、R"之間或R"之間可以鍵 合形成環(huán)，R13與R14、 R"與R^還可以相互鍵合形成環(huán)。！^表示單鍵、-O-、 -S-、 -N(R)-(R為烷基或可取代的芳基)、亞烷基或亞芳基。) 下述通式(vii)表示的螺旋芴衍生物。
<formula>formula see original document page 32</formula>(vii)
(式中，AS AS各自獨立地為取代或無取代的聯(lián)苯基或取代或無取代 的萘基。)
下述通式(viii)表示的含稠合環(huán)的化合物。
<formula>formula see original document page 32</formula>(式中，A^A"與上述相同，R21~R23自獨立地表示氫原子、碳原子 數(shù)1 6的烷基、碳原子數(shù)3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1 6的烷氧基、碳原子 數(shù)5~18的芳氧基、碳原子數(shù)7 18的芳垸基氧基、碳原子數(shù)5 16的芳基 氨基、硝基、氰基、碳原子數(shù)1 6的酯基或鹵原子，W A"中的至少1個 為具有3環(huán)以上稠合芳香族環(huán)的基團(tuán)。) 下述通式(ix)表示的芴化合物。
(式中，R,和R2表示氫原子、取代或無取代的垸基、取代或無取代 的芳烷基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的雜環(huán)基、取代氨基、氰 基或鹵原子。鍵合于不同芴基的R,之間、R2之間可相同也可不同，鍵合 于相同芴基的&和R2可相同也可不同。R3和R4表示氫原子、取代或無取 代的烷基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的芳基、取代或無取代
的雜環(huán)基，鍵合于不同芴基的R3之間、R4之間可相同也可不同，鍵合于
相同芴基的R3和R4可相同也可不同。An和A&表示苯環(huán)共計3個以上的 取代或無取代稠合多環(huán)芳香族基或者苯環(huán)和雜環(huán)共計3個以上的取代或無 取代的以碳鍵合于芴基的稠合多環(huán)雜環(huán)基，An和Ar2可相同也可不同。n 表示1 10的整數(shù)。)
具有下述通式(x)所示蒽中心骨架的化合物。
(式(x)中，A,和A2各自獨立地為由取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù) 6 20芳香族環(huán)衍生的基團(tuán)。上述芳香族環(huán)可以被1或2個以上的取代基取代。
上述取代基選自取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~50的芳基、取代或無 取代的碳原子數(shù)1~50的垸基、取代或無取代的碳原子數(shù)3 50的環(huán)烷基、 取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6~50 的芳烷基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán) 原子數(shù)5 50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷氧基羰基、取 代或無取代的甲硅垸基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。
上述芳香族環(huán)被2個以上取代基取代時，上述取代基可相同也可不同， 相鄰取代基之間還可以相互鍵合形成飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R4 Rs各自獨立地選自氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 50的芳 基、取代或無取代的碳原子數(shù)5~50的雜芳基、取代或無取代的碳原子數(shù) 1 50的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)3 50的環(huán)烷基、取代或無取代的 碳原子數(shù)1~50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6~50的芳烷基、取代 或無取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5~50的芳 硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~50的烷氧基羰基、取代或無取代的甲 硅垸基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。)
具有上述通式(x)中AJ口 A2為不同基團(tuán)的下述通式(xi)所示結(jié)構(gòu) 的化合物。
<formula>formula see original document page 34</formula>
(式(xi)中，A,和A2、 R廣Rs各自獨立地與通式(x)相同。 沒有相對于該蒽上所示X-Y軸成為對稱型的基團(tuán)鍵合于中心蒽的9 位和10位的情況。)
以上的主材料中，優(yōu)選蒽衍生物、更優(yōu)選單蒽衍生物、特別優(yōu)選非對稱蒽。
適于由含有咔唑環(huán)的化合物構(gòu)成的磷光發(fā)光的主材料是由其激發(fā)狀 態(tài)向磷光發(fā)光性化合物的能量移動所引起的結(jié)果，具有使磷光發(fā)光性化合 物發(fā)光的功能的化合物。作為主化合物，只要是能夠?qū)⒓ぷ幽芰肯蛄坠獍l(fā) 光性化合物能量移動的化合物，則無特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。 除了咔唑環(huán)以外，還可以具有任意的雜環(huán)等。
作為這種主化合物的具體例子，可以舉出咔唑衍生物、三唑衍生物、 噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基垸烴衍生物、吡唑啉衍 生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代査耳酮衍 生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍 生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、 卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻 喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基 吡嗪衍生物、萘茈等雜環(huán)四羧酸酐，酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金 屬絡(luò)合物、金屬酞菁、以苯并噁唑或苯并噻唑為配體的金屬絡(luò)合物為代表
的各種金屬絡(luò)合物多硅烷系化合物，聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系
共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子寡聚物、聚噻吩衍生物、聚 苯撐衍生物、聚苯撐乙烯撐衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。主化
合物可以單獨使用，還可以并用2種以上。
具體例子可以舉出以下化合物。磷光發(fā)光性的摻雜劑是能夠從三重態(tài)激子發(fā)光的化合物。只要從三重
態(tài)激子發(fā)光則無特別限定，優(yōu)選含有選自Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os和Re的至 少1種金屬的金屬絡(luò)合物，優(yōu)選卟啉金屬絡(luò)合物或原金屬化金屬絡(luò)合物。 卟啉金屬衍生物優(yōu)選卟啉鉑絡(luò)合物。磷光發(fā)光性化合物可以單獨使用還可 以并用2種以上。
作為形成原金屬化金屬絡(luò)合物的配體有各種物質(zhì)，優(yōu)選的配體可以舉 出2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2- (2-噻嗯基)吡啶衍生物、 2- (l-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。這些衍生物可以根據(jù)需 要具有取代基。特別是導(dǎo)入有氟化物、三氟甲基的物質(zhì)作為藍(lán)色系慘雜劑 優(yōu)選。進(jìn)而，作為輔助配體還可以具有乙酰丙酮化物、苦味酸等上述配體 以外的配體。
作為磷光發(fā)光性的摻雜劑在發(fā)光層的含量并無特別限定，可以根據(jù)目 的適當(dāng)選擇，例如為0.1~70質(zhì)量％、優(yōu)選為1~30質(zhì)量°/。。磷光發(fā)光性化 合物的含量小于0.1質(zhì)量％時，發(fā)光微弱、無法充分地發(fā)揮其含有效果； 超過70質(zhì)量°/。時，則被稱作濃度消光的現(xiàn)象變得顯著，原件性能降低。
另外，發(fā)光層還可以根據(jù)需要含有空穴輸送材料、電子輸送材料、聚 合物粘合劑。
進(jìn)而，發(fā)光層的膜厚優(yōu)選為5-50nm、更優(yōu)選為7-50nm、最優(yōu)選為 10~50nm。小于5nm時，難以形成發(fā)光層、難以調(diào)整色度，超過50nm時，， 驅(qū)動電壓會上升。
(5)空穴注入'輸送層(空穴輸送帶域)
空穴注入，輸送層是輔助空穴向發(fā)光層中的注入并輸送至發(fā)光區(qū)域的 層，空穴遷移率大、離子化能量通常小達(dá)5.6eV。這種空穴注入'輸送層優(yōu) 選以更低電場強(qiáng)度將空穴輸送至發(fā)光層的材料，空穴的遷移率例如在施加 1()4 106v/cm的電場時，優(yōu)選至少為10-4cm2/V*、。
空穴輸送帶域使用本發(fā)明的芳香族胺衍生物時，可以用本發(fā)明的芳香 族胺衍生物單獨地形成空穴注入、輸送層，還可與其它材料混合使用。
與本發(fā)明的芳香族胺衍生物混合、形成空穴注入'輸送層的材料只要具 有上述優(yōu)選的性質(zhì)則無特別限定，可以從以往在光傳導(dǎo)材料中作為空穴的 電荷輸送材料常用的材料、有機(jī)EL元件的空穴注入，輸送層所使用的公知材料中選擇任意材料迸行使用。本發(fā)明中，將具有空穴輸送能、能夠用于 空穴輸送帶域的材料稱作空穴輸送材料。
作為具體例子，可列舉三唑衍生物(參照美國專利3112197號說明書 等)、噁二唑衍生物(參照美國專利3189447號說明書等)、咪唑衍生物(參 照日本專利特公昭37-16096號公報等)、多芳基烷衍生物(參照美國專利 3615402號說明書、美國專利第3820989號說明書、美國專利第3542544 號說明書、日本專利特公昭45-555號公報、日本專利特公昭51-10983號 公報、日本專利特開昭51-93224號公報、日本專利特開昭55-17105號公 報、日本專利特開昭56-4148號公報、日本專利特開昭55-108667號公報、 日本專利特開昭55-156953號公報、日本專利特開昭56-36656號公報等)、 吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(參照美國專利第3180729號說明書、美 國專利第4278746號說明書、日本專利特開昭55-88064號公報、日本專利 特開昭55-88065號公報、日本專利特開昭49-105537號公報、日本專利特 開昭55-51086號公報、日本專利特開昭56-80051號公報、日本專利特開 昭56-88141號公報、日本專利特開昭57-45545號公報、日本專利特開昭 54-112637號公報、日本專利特開昭55-74546號公報等)、苯二胺衍生物 (參照美國專利第3615404號說明書、日本專利特公昭51-10105號公報、 日本專利特公昭46-3712號公報、日本專利特公昭47-25336號公報、日本 專利特開昭54-119925號公報等)、芳基胺衍生物(參照美國專利第3567450 號說明書、美國專利第3240597號說明書、美國專利第3658520號說明書、 美國專利第4232103號說明書、美國專利第4175961號說明書、美國專利 第4012376號說明書、日本專利特公昭49-35702號公報、日本專利特公昭 39-27577號公報、日本專利特開昭55-144250號公報、日本專利特開昭 56-119132號公報、日本專利特開昭56-22437號公報、西德專利第1110518 號說明書等)、氨基取代査耳酮衍生物(參照美國專利第3526501號說明 書等)、噁唑衍生物(參照美國專利第3257203號說明書等)、苯乙烯基蒽 衍生物(參照日本專利特開昭56-46234號公報等)、芴酮衍生物(參照日 本專利特開昭54-110837號公報等)、腙衍生物(參照美國專利第3717462 號說明書、日本專利特開昭54-59143號公報、日本專利特開昭55-52063 號公報、日本專利特開昭55-52064號公報、日本專利特開昭55-46760號公報、日本專利特開昭57-11350號公報、日本專利特開昭57-148749號公 報、日本專利特開平2-311591號公報等)、芪衍生物(日本專利特開昭
61- 210363號公報、日本專利特開昭第61-228451號公報、日本專利特開 昭61-14642號公報、日本專利特開昭61-72255號公報、日本專利特開昭
62- 47646號公報、日本專利特開昭62-36674號公報、日本專利特開昭 62-10652號公報、日本專利特開昭62-30255號公報、日本專利特開昭 60-93455號公報、日本專利特開昭60-94462號公報、日本專利特開昭
60- 174749號公報、日本專利特開昭60-175052號公報等)、硅氮烷衍生物 (參照美國專利第4950950號說明書)、聚硅烷類(參照日本專利特開平
2-204996號公報)、苯胺類共聚物(日本專利特開平2-282263號公報)等。 作為空穴注入，輸送層的材料，可采用上述材料，但優(yōu)選卟啉化合物 (參照日本專利特開昭63-2956965號公報等)、芳香族叔胺化合物和苯乙 烯基胺化合物(參照美國專利第4127412號說明書、日本專利特開昭 53-27033號公報、日本專利特開昭54-58445號公報、日本專利特開昭
55- 79450號公報、日本專利特開昭55-144250號公報、日本專利特開昭
56- 119132號公報、日本專利特開昭61-295558號公報、日本專利特開昭
61- 98353號公報、日本專利特開昭63-295695號公報等)，特別優(yōu)選使用 芳香族叔胺化合物。
另外，還可以舉出美國專利第5061569號所記載的分子內(nèi)具有2個稠 合芳香族環(huán)的例如4,4，-雙(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(以下略記為 NPD)、日本特開平4-308688號公報所記載的三苯基胺單元連接成3個星 型的4,4',4"-三(N- (3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下略記為 MTDATA)等。
另外，還可使用日本專利3571977號公開的下述式所示的含氮雜環(huán)衍 生物。R
125
N R
123
式中，R^ R^分別表示取代或無取代的烷基、取代或無取代的芳基、
取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的雜環(huán)基的任一種。R^ R^可以
相同也可不同。11121和R122、 11123和R124、 R^和R126、 11121和R"6、 R 和R123、 11124和11125還可形成稠合環(huán)。
還可以使用美國公開2004/0113547所記載的下述式化合物。
122
R
131
R
132
133
1\
(式中，11131~11136為取代基，優(yōu)選為氰基、硝基、磺?；?、羰基、三 氟甲基、鹵原子等吸電子基團(tuán)。)
如這些材料所代表，接受性材料也可作為空穴注入材料使用。它們的 具體例子如上所述。
進(jìn)而，除了作為發(fā)光層示出的芳香族二次甲基系化合物之外，還可以
使用p型Si、 p型SiC等無機(jī)化合物作為空穴注入，輸送層的材料。
空穴注入.輸送層可以通過利用真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、LB法 等公知方法將本發(fā)明的芳香族胺衍生物薄膜化而形成。作為空穴注入4俞送 層的膜厚并無特別限定，通常為5nm 5)am。該空穴注入'輸送層當(dāng)在空穴 輸送帶域含有本發(fā)明的芳香族胺衍生物時，可以由上述材料的一種或兩種
39以上形成的一層構(gòu)成，還可以層疊由不同于上述空穴注入'輸送層的化合物 形成的空穴注入.輸送層。
另外，作為輔助向發(fā)光層的空穴注入的層可以設(shè)計有機(jī)半導(dǎo)體層，優(yōu)
選具有10"QS/cm以上的導(dǎo)電率。作為這種有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，可以使 用噻吩寡聚物或日本特開平8-193191號公報所公開的含芳基胺寡聚物等 導(dǎo)電性寡聚物、含芳基胺樹狀物等導(dǎo)電性樹狀物等。 (6)電子注入'輸送層
接著，電子注入.輸送層是輔助向發(fā)光層的電子注入、且輸送至發(fā)光區(qū) 域的層，電子遷移率大，另外附著改善層是該電子注入層中由與陰極的附 著特別良好的材料所構(gòu)成的層。
另外已知，由于有機(jī)EL元件所發(fā)出的光被電極(此時為陰極)反射，
因此直接從陽極取出的發(fā)光與經(jīng)由利用電極的反射取出的發(fā)光發(fā)生衍射。 為了有效地利用該衍射效果，電子輸送層在數(shù)nm 數(shù))im的膜厚內(nèi)適當(dāng)選 擇，特別是膜厚厚時，為了避免電壓上升，優(yōu)選施加10M0 /cm的電場 時電子遷移率至少為10—5cm2/Vs以上。
作為電子注入層所使用的材料，優(yōu)選8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò) 合物或者噁二唑衍生物。上述8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物的具體 例子，可以使用含有喔星(一般為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物的金 屬螯合8-羥基喹啉酮化合物、例如三(8-喹啉醇)鋁作為電子注入材料。
另一方面，作為噁二唑衍生物可以舉出以下通式所示的電子傳遞化合物。
ArL_< >_A, O
N-N、 J)l一、 Ar、>_ArL0—A,人)^
Ar9
(式中，Ar1、 Ar2、 Ar3、 Ar5、 Ar6、 Ar9分別表示取代或無取代的芳 基，可分別相同也可不同。另外，Ar4、 Ar7、 Ar8表示取代或無取代的亞芳基，可分別相同也可不同。)
這里，芳基可以舉出苯基、聯(lián)苯基、蒽基、茈基、芘基。另外，亞芳 基可以舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基等。另 外，作為取代基可以舉出碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)1 10的烷氧基 或氰基等。該電子傳遞化合物優(yōu)選為薄膜形成性。
上述電子傳遞化合物的具體例子可以舉出下述物質(zhì)。
而且，作為電子注入層和電子輸送層所使用的材料還可以使用下述通
式(A) (F)所示的物質(zhì)。
<formula>formula see original document page 41</formula>
(B)
(通式(A)和(B)中，A^AS各自獨立地表示氮原子或碳原子,Ar'在(A)式中為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 60的芳基或取代或 無取代的環(huán)碳原子數(shù)3~60的雜芳基，在(B)式中A—為使(A)式中的 Ar1為2價亞芳基的基團(tuán)，A一為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~60 的芳基、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)3 60的雜芳基、取代或無取代的碳 原子數(shù)1~20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 20的烷氧基或它們的2 價基團(tuán)。但，A—禾B A一的任一者為取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)10 60的 稠合環(huán)基、或者取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)3~60的單雜稠合環(huán)基或者它 們的2價基團(tuán)。
L1、 I 和L各自獨立地表示單鍵、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 60 的亞芳基、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)3 60的雜亞芳基或者取代或無取 代的亞芴基。
R為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6~60的芳基、取代或無取 代的環(huán)碳原子數(shù)3 60的雜芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1 20的垸 基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 20的烷氧基，n為0~5的整數(shù)，n為2以 上時，多個R可相同也可不同，相鄰的多個R基之間還可以鍵合形成碳環(huán) 式脂肪族環(huán)或碳環(huán)式芳香族環(huán)。
W為氫原子、取代或無取代的環(huán)碳原子數(shù)6 60的芳基、取代或無取 代的環(huán)碳原子數(shù)3 60的雜芳基或者取代或無取代的碳原子數(shù)1 20的烷 基、取代或無取代的碳原子數(shù)1~20的垸氧基或-L-Ar^Ar2。)所示的含氮 雜環(huán)衍生物。
HAr—L—Ar1—Ar2 (C)
(式中，HAr為可具有取代基的碳原子數(shù)3 40的含氮雜環(huán)，L為單 鍵、可具有取代基的碳原子數(shù)6~60的亞芳基、可具有取代基的碳原子數(shù) 3~60的雜亞芳基或可具有取代基的亞芴基，Ar'為可具有取代基的碳原子 數(shù)6~60的2價芳香族烴基，A一為可具有取代基的碳原子數(shù)6 60的芳基 或可具有取代基的碳原子數(shù)3 60的雜芳基。)所示的含氮雜環(huán)衍生物。(式中，X和Y各自獨立地表示碳原子數(shù)1 6的飽和或不飽和烴基、
烷氧基、烯氧基、炔氧基、羥基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的
雜環(huán)或X和Y鍵合形成飽和或不飽和環(huán)的結(jié)構(gòu)，R4 R4各自獨立地表示氫 原子、鹵原子、取代或無取代的碳原子數(shù)1 6的烷基、烷氧基、芳氧基、 全氟烷基、全氟垸氧基、氨基、垸基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、偶氮基、垸基羰基氧基、芳基羰基氧基、垸氧基羰基氧基、芳氧 基羰基氧基、亞磺?；⒒酋；⒒峭榛?sulfanyl)、甲硅烷基、氨甲酰 基、芳基、雜環(huán)基、烯基、炔基、硝基、甲酰基、亞硝基、甲酰氧基、異 氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代氰酸酯基、異硫代氰酸酯基或氰基或 者兩個取代基相鄰時分別鍵合形成取代或無取代的飽和或不飽和環(huán)的結(jié) 構(gòu)。)所示的硅雜環(huán)戊二烯衍生物。
(E)
R5 R6
(式中，R廣Rs和Z2各自獨立地表示氫原子、飽和或不飽和的烴基、芳香 族基、雜環(huán)基、取代氨基、取代氧硼基、烷氧基或芳氧基，X、 Y和Z各 自獨立地表示飽和或不飽和的烴基、芳香族基、雜環(huán)基、取代氨基、垸氧 基或芳氧基，Z,和Z2的取代基可相互鍵合形成稠合環(huán)，n表示1 3的整數(shù)， n為2以上時，Z,可以不同。但不包含n為l， X、 Y和R2為甲基，Rg為 氫原子或取代氧硼基的情況以及n為3、 Zi為甲基的情況)所示的硼垸衍 生物。
43[式中，Q"和Q"各自獨立地表示下述通式(G)所示的配體，L為鹵
原子、取代或無取代的垸基、取代或無取代的環(huán)垸基、取代或無取代的芳
基、取代或無取代的雜環(huán)基、-OR1 (Ri為氫原子、取代或無取代的垸基、 取代或無取代的環(huán)垸基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的雜環(huán)基。) 或者-OGa-Q3(Q4) (Q3和Q4與Qi和Q2相同)]所示的配體。]
(G) 該金屬絡(luò)合物作為n型半導(dǎo)體的性質(zhì)強(qiáng)，電子注入能力大。而且，形
成絡(luò)合物時的生成能量低，因此所形成的金屬絡(luò)合物的金屬與配體的結(jié)合
性也變得牢固，作為發(fā)光材料的熒光量子效率也大。
形成通式(G)的配體的環(huán)A1和A2的取代基的具體例子可以舉出氯、
溴、碘、氟的卣原子，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等取代或無取代的烷基，苯基、萘 基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基 苯基、3-硝基苯基等取代或無取代的芳基，甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、 三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丁氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3，3,3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或無取代的烷氧基等取代或 無取代的烷氧基、苯氧基、對-硝基苯氧基、對叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、 五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或無取代的芳氧基，甲基硫基、乙基 硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基、三氟甲基硫基等取代或無取代 的垸基硫基、苯基硫基、對-硝基苯基硫基、對叔丁基苯基硫基、3-氟苯基 硫基、五氟苯基硫基、3-三氟甲基苯基硫基等取代或無取代的芳硫基，氰
44基，硝基，氨基、甲基氨基、二乙基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙 基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等單或雙取代氨基，雙(乙酰氧基甲基) 氨基、雙(乙酰氧基乙基)氨基、雙(乙酰氧基丙基)氨基、雙(乙酰氧 基丁基)氨基等?；被?，羥基，甲硅烷氧基，?；?，甲基氨甲?；⒍?甲基氨甲?；⒁一奔柞；?、二乙基氨甲酰基、丙基氨甲?；⒍』?甲酰基、苯基氨甲?；劝奔柞；?，羧酸基，磺酸基，酰亞胺基，環(huán)戊基、 環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基， 吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、吲哚啉基、喹啉基、吖啶基、
吡咯烷基、二噁垸基、哌啶基、嗎啉啶基(morpholidinyl group)、哌嗪基、 咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻 二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基等雜環(huán)基等。另外， 以上的取代基之間還可以鍵合形成6元芳環(huán)或雜環(huán)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的優(yōu)選方式為在輸送電子的領(lǐng)域或陰極與有機(jī) 層的界面區(qū)域含有還原性摻雜劑的元件。這里，還原性摻雜劑是指能夠還 原電子輸送性化合物的物質(zhì)。因此，只要是具有一定還原性，則可使用各 種物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用選自堿金屬、堿土類金屬、稀土類金屬、堿金 屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土類金屬的氧化物、堿土類金屬的鹵化 物、稀土類金屬的氧化物或稀土類金屬的鹵化物、堿金屬的有機(jī)絡(luò)合物、 堿土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物、稀土類金屬的有機(jī)絡(luò)合物的至少1種物質(zhì)。
另外，更具體地說作為優(yōu)選的還原性摻雜劑，可以舉出選自Li(功函 數(shù)2.9eV) 、 Na (功函數(shù)2.36eV) 、 K (功函數(shù)2.28eV) 、 Rb (功函 數(shù)2.16eV) 、 Cs (功函數(shù)1.95eV)的至少1種堿金屬或者選自Ca (功 函數(shù)2.9eV) 、 Sr (功函數(shù):2.0 2.5eV)禾卩Ba (功函數(shù):2.52eV)的至 少l種堿土類金屬，特別優(yōu)選功函數(shù)2.9eV以下的金屬。其中，更優(yōu)選 的還原性摻雜劑為選自K、 Rb和Cs的至少1種堿金屬，更優(yōu)選Rb或Cs， 最優(yōu)選為Cs。這些堿金屬的還原能力特別高，通過少量添加于電子注入領(lǐng) 域,尋求有機(jī)EL元件的發(fā)光亮度提高和長壽命化。另外，作為功函數(shù)2.9eV 以下的還原性摻雜劑，還優(yōu)選這2種以上堿金屬的組合，特別是含有Cs 的組合，例如Cs禾口Na、 Cs禾口K、 Cs禾口Rb或Cs禾口Na禾口K的組合。通 過組合含有Cs，可以有效地發(fā)揮還原能力，通過添加于電子注入?yún)^(qū)域，尋求有機(jī)EL元件的發(fā)光亮度提高和長壽命化。
本發(fā)明中，還可以在陰極與有機(jī)層之間設(shè)置絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的電 子注入層。此時，可以有效地防止電流的泄露、提高電子注入性。作為這 種絕緣體，優(yōu)選使用選自堿金屬硫族元素化合物、堿土類金屬硫族元素化 合物、堿金屬的鹵化物和堿土類金屬的鹵化物中的至少1種金屬化合物。 電子注入層由這些堿金屬氧族元素化合物等構(gòu)成時，在可以提高電子注入 性的方面優(yōu)選。具體地說，作為優(yōu)選堿金屬氧族元素化合物例如可以舉出
Li20、 K20、 Na2S、 Na2Se和Na20，作為優(yōu)選堿土類金屬硫族元素化合物 例如可以舉出CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS和CaSe。另外，作為優(yōu)選堿 金屬的鹵化物，例如可以舉出LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KCl和NaCl等。另 夕卜，作為優(yōu)選堿土類金屬的鹵化物例如可以舉出CaF2、 BaF2、 SrF2、 MgF2 和BeF2等氟化物或氟化物以外的鹵化物。
另外，作為構(gòu)成電子輸送層的半導(dǎo)體，可以舉出含有選自Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb禾fl Zn至少1種金 屬的氧化物、氮化物或氧氮化物等的單獨一種或兩種以上的組合。另外， 構(gòu)成電子輸送層的無機(jī)化合物優(yōu)選為微結(jié)晶或非晶質(zhì)的絕緣性薄膜。電子 輸送層由這些絕緣性薄膜時，由于形成更均質(zhì)的薄膜，因此可以減少黑點 等像素缺陷。予以說明，這些無機(jī)化合物可以舉出上述堿金屬硫族元素化 合物、堿土類金屬硫族元素化合物、堿金屬的鹵化物和堿土類金屬的鹵化 物。
(7) 陰極
作為陰極，為了向電子注入，輸送層或發(fā)光層注入電子，使用以功函數(shù) 小(4eV以下)金屬、合金、導(dǎo)電性化合物和它們的混合物作為電極物質(zhì) 的陰極。這種電極物質(zhì)的具體例子可以舉出鈉、鈉*鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀 合金、鋁/氧化鋁、鋁.鋰合金、銦、稀土類金屬等。
這種陰極可以通過利用蒸鍍或濺射等方法將這些電極物質(zhì)形成薄膜 而制作。
另外，作為陰極的片材電阻優(yōu)選為數(shù)百Q(mào)/口以下、膜厚通常為 10nm lpm、優(yōu)選為50 200nm。
(8) 絕緣層
46有機(jī)EL元件由于在超薄膜上施加電場，易于產(chǎn)生泄露或短路所導(dǎo)致
的像素缺陷。為了防止該現(xiàn)象，優(yōu)選在一對電極間插入絕緣性的薄膜層。 作為絕緣層所用材料，例如可以舉出氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化 銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化 硅、氧化鍺、氮化硅、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等，還可以使用 它們的混合物或?qū)盈B物。
(9)有機(jī)EL元件的制造方法
通過以下所示的材料和形成方法，形成陽極、發(fā)光層、根據(jù)需要的空 穴注入，輸送層和根據(jù)需要的電子注入，輸送層、陰極，可以制作有機(jī)EL 元件。另外，還可以以相反于上述的順序從陰極至陽極制作有機(jī)EL元件。
以下，記載在透光性基板上依次設(shè)有陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注 入層/陰極的構(gòu)成的有機(jī)EL元件的制作例。
首先，在適當(dāng)?shù)耐腹庑曰迳侠谜翦兓驗R射等方法形成l)im以下、 優(yōu)選10 200nm范圍膜厚的由陽極材料構(gòu)成的薄膜，制作陽極。接著，在 該陽極上設(shè)置空穴注入層。空穴注入層的形成如上所述可以利用真空蒸鍍 法、旋涂法、澆鑄法、LB法等方法進(jìn)行，但從易于獲得均質(zhì)膜、且難以 發(fā)生針孔等的觀點出發(fā)優(yōu)選利用真空蒸鍍法形成。利用真空蒸鍍法形成空 穴注入層時，其蒸鍍條件隨所用化合物(空穴注入層的材料)、目標(biāo)空穴 注入層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等不同， 一般優(yōu)選在蒸鍍源溫度50 45(TC、 真空度l(T7~l(T3Torr、蒸鍍速度0.01 50nm/秒、基板溫度-50 300。C、膜厚 5nm 5pm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
接著，在空穴注入層上設(shè)有發(fā)光層的發(fā)光層的形成也可通過使用所需 有機(jī)發(fā)光材料，利用真空蒸鍍法、濺射法、旋涂法、澆鑄法等方法將有機(jī) 發(fā)光材料薄膜化而形成，但從易于獲得均質(zhì)膜、且難以發(fā)生針孔等方面出 發(fā)，優(yōu)選利用真面蒸鍍法形成。利用真空蒸鍍法形成發(fā)光層時，其蒸鍍條 件隨所用化合物不同，但一般可以從空穴注入層相同條件的范圍中選擇。
接著，在該發(fā)光層上設(shè)置電子注入層。與空穴注入層、發(fā)光層同樣， 從獲得均質(zhì)膜的要求出發(fā)，優(yōu)選利用真空蒸鍍法形成。蒸鍍條件可以從與 空穴注入層、發(fā)光層同樣的條件范圍選擇。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物隨含有在發(fā)光帶域、空穴輸送帶域的任一層中而不同，在使用真空蒸鍍法時，可以進(jìn)行與其它材料的共蒸鍍。另外， 使用旋涂法時，可以通過與其它材料混合而含有。最后層疊陰極，可以獲得有機(jī)EL元件。陰極由金屬構(gòu)成，可以使用蒸鍍法、濺射法。但是，為了保護(hù)底層的 有機(jī)物層免受制膜時損傷優(yōu)選真空蒸鍍法。該有機(jī)EL元件的制作優(yōu)選通過一次抽真空從陽極連續(xù)地制作至陰極。本發(fā)明的有機(jī)EL元件的各層形成方法并無特別限定?？梢允褂美?以往公知的真空蒸鍍法、旋涂法等的形成方法。本發(fā)明的有機(jī)EL元件所 用的含有上述通式(1)所示化合物的有機(jī)薄膜層可以通過利用真空蒸鍍 法、分子射線蒸鍍法(MBE法)或溶解于溶劑的溶液的涂布法、旋涂法、 澆鑄法、棒涂法、輥涂法等涂布法的公知方法形成。本發(fā)明的有機(jī)EL元件的各有機(jī)層的膜厚并無特別限定， 一般膜厚過 薄時，易于發(fā)生針孔等缺陷，相反過厚時有必要施加電壓、效率變差，因 此通常優(yōu)選數(shù)nm lpm的范圍。予以說明，向有機(jī)EL元件施加直流電壓時，使陽極為+極性、陰極為 -極性，施加5 40V的電壓時，可以觀測到發(fā)光。另外，即便以相反的極 性施加電壓，電流不會流動、完全不產(chǎn)生發(fā)光。而且，施加交流電壓時， 僅陽極為+、陰極為-時觀測到均勻的發(fā)光。施加的交流的波形可以為任意。實施例以下根據(jù)合成例和實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。 合成例1~17中制造的中間體1 17的結(jié)構(gòu)式如下所述。中間體1Q中間體2 中間體3中間體4HN'H中間體5中間體6 中間體7 中間體8中間體9 中間體IO中間體1 1中間體l 2中間體13 中間體14中間體15 中間體1 6 中間體1 7合成例1(中間體1的合成)在氦氣流下，向1000mL的3 口燒瓶中裝入47g的4-溴聯(lián)苯、23g碘、 9.4g高碘酸2水合物、42mL水、360mL乙酸、llmL硫酸，在65。C下攪 拌30分鐘后，在90'C下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)物注入冰水中過濾。用水洗 滌后，用甲醇洗滌，獲得67g白色粉末。通過FD-MS的分析，由于相對 于C12H15BrI=359獲得m/z=358和360的主峰，因此鑒定為中間體1。合成例2(中間體2的合成)在氦氣流下，向300mL的3 口燒瓶中裝入10g對三聯(lián)苯、12g碘、4.9g 高碘酸2水合物、20mL水、170mL乙酸、22mL硫酸，在65。C下攪拌30 分鐘后，在9(TC下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)物注入冰水中過濾。用水洗滌后， 用甲醇洗滌，獲得18g白色粉末。通過FD-MS的分析，由于相對于 C18H12I2=482獲得m/z=482的主峰，因此鑒定為中間體2。合成例3(中間體3的合成)在氦氣流下，向20L的反應(yīng)容器中裝入441g硫茚-2-硼酸、600g的4-49碘溴苯、41g四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4) 、 2.6L的2M碳酸鈉(Na2C03) 溶液、IOL二甲氧基乙烷后，在80。C下反應(yīng)8小時。用甲苯/水抽提反應(yīng) 液，用無水硫酸鈉干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制， 獲得241g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體3。 合成例4(中間體4的合成)在中間體3的合成中，除了使用4-碘溴苯作為中間體1之外同樣進(jìn)行 反應(yīng)，獲得310g白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體4。 合成例5(中間體5的合成)在中間體3的合成中，除了使用硫茚-3-硼酸代替硫茚-2-硼酸之外同樣 進(jìn)行反應(yīng)，獲得203g白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體5。 合成例6(中間體6的合成)在氦氣流下，加入5.5g苯胺、14.4g中間體3、 6.8g叔丁氧基鈉(廣 島和光社制)、0.46g三(二芐叉丙酮)二鈀(0) (Aldrich社制)和300mL 脫水甲苯，在8(TC下反應(yīng)8小時。冷卻后，加入水500mL，對混合物進(jìn)行硅藻土過濾，用甲苯抽提濾液， 用無水硫酸鎂將其干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制， 用甲苯重結(jié)晶，對其過濾后進(jìn)行干燥，獲得9.2g的淡黃色粉末。通過FD-MS 的分析，鑒定為中間體6。合成例7(中間體7的合成)在中間體6中除了使用中間體5代替中間體3之外同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲 得6.7g白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體10。 合成例8 (中間體8的合成)在氦氣流下，加入185g乙酰胺(東京化成社制)、289g中間體3 (和 光純藥社制)、544g碳酸鉀(和光純藥社制)、12.5g銅粉(和光純藥社 制)和2L萘垸，在190。C下反應(yīng)4天。反應(yīng)后冷卻，加入甲苯2L，過濾 不溶物。將過濾物溶解于氯仿4.5L，除去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃 縮。向其中加入3L丙酮，過濾析出晶169g。將其混懸于乙二醇5L (和光純藥社制)、水50mL中，添加85%氫氧 化鉀水溶液210g后，在12(TC下反應(yīng)8小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入水 IOL中，過濾析出晶，用水、甲醇進(jìn)行洗滌。將所得結(jié)晶加熱溶解于四氫50呋喃3L中，進(jìn)行活性炭處理后濃縮，加入丙酮析出結(jié)晶。對其過濾獲得 132g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體8。 合成例9(中間體9的合成)在氦氣流下，加入185g乙酰胺(東京化成社制)、253g4-溴聯(lián)苯(和 光純藥社制)、544g碳酸鉀(和光純藥社制)、12.5g銅粉(和光純藥社 制)和2L萘烷，在19(TC下反應(yīng)4天。反應(yīng)后冷卻，加入甲苯2L，過濾 不溶物。將過濾物溶解于氯仿4.5L，除去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃 縮。向其中加入3L丙酮，過濾析出晶205g。向其中加入162g中間體3 (和光純藥社制)、380g碳酸鉀(和光純 藥社制)、8.8g銅粉(和光純藥社制)和2L萘垸，在19(TC下反應(yīng)4天。 反應(yīng)后冷卻，加入甲苯1.4L，過濾不溶物。將過濾物溶解于氯仿3L，除 去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃縮。向其中加入3L丙酮，過濾析出晶 224g。將其混懸于乙二醇3.5L (和光純藥社制)、水35mL中，添加85% 氫氧化鉀水溶液147g后，在12(TC下反應(yīng)8小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入 水10L中，過濾析出晶，用水、甲醇進(jìn)行洗滌。將所得結(jié)晶加熱溶解于四 氫呋喃3L中，進(jìn)行活性炭處理后濃縮，加入丙酮析出結(jié)晶。對其過濾獲 得128g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體9。合成例10 (中間體10的合成)在中間體8的合成中除了將中間體3從289g變更為578g之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得210g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體10。 合成例11 (中間體11的合成)在中間體6的合成中除了使用中間體8代替苯胺、使用1-溴萘代替中 間體3之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得10g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體ll。合成例12 (中間體12的合成)在氦氣流下，加入185g乙酰胺(東京化成社制)、289g中間體3 (和 光純藥社制)、544g碳酸鉀(和光純藥社制)、12.5g銅粉(和光純藥社 制)和2L萘烷，在190。C下反應(yīng)4天。反應(yīng)后冷卻，加入甲苯2L，過濾 不溶物。將過濾物溶解于氯仿4.5L，除去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃 縮。向其中加入3L丙酮，過濾析出晶169g。向其中加入120g4,4'-二碘聯(lián)苯(和光純藥社制)、163g碳酸鉀(和 光純藥社制)、3.8g銅粉(和光純藥社制)和600mL萘垸，在190。C下反 應(yīng)4天。反應(yīng)后冷卻，加入甲苯600mL，過濾不溶物。將過濾物溶解于氯仿 1.4L，除去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃縮。向其中加入1L丙酮，過 濾析出晶350g。將其混懸于乙二醇1.5L (和光純藥社制)、水15mL中，添加85%氫 氧化鉀水溶液44g后，在12(TC下反應(yīng)8小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入水 IOL中，過濾析出晶，用水、甲醇進(jìn)行洗滌。將所得結(jié)晶加熱溶解于四氫 呋喃1L中，進(jìn)行活性炭處理后濃縮，加入丙酮析出結(jié)晶。對其過濾獲得 119g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體12。合成例13 (中間體13的合成)在氦氣流下，加入547gl-乙酰胺萘(東京化成社制)、400g4,4，-二碘 聯(lián)苯(和光純藥社制)、544g碳酸鉀(和光純藥社制)、12.5g銅粉(和 光純藥社制)和2L萘烷，在19(TC下反應(yīng)4天。反應(yīng)后冷卻，加入甲苯2L，過濾不溶物。將過濾物溶解于氯仿4.5L， 除去不溶物后，進(jìn)行活性炭處理、濃縮。向其中加入3L丙酮，過濾析出 晶382g。將其混懸于乙二醇5L (和光純藥社制)、水50mL中，添加85% 氫氧化鉀水溶液145g后，在12(TC下反應(yīng)8小時。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入 水10L中，過濾析出晶，用水、甲醇進(jìn)行洗滌。將所得結(jié)晶加熱溶解于四 氫呋喃3L中，進(jìn)行活性炭處理后濃縮，加入丙酮析出結(jié)晶。對其過濾獲 得264g的白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體13。合成例14 (中間體14的合成)在氦氣流下，加入5.1g二苯胺、10.8g中間體l、 3g叔丁氧基鈉(廣 島和光社制)、雙(三苯基磷)氯化鈀(II) 0.5g (東京化成社制)和500mL 二甲苯，在13(TC下反應(yīng)24小時。冷卻后，加入水1000mL，硅藻土過濾混合物，用甲苯抽提濾液，用 無水硫酸鎂將其干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制，用 甲苯重結(jié)晶，過濾后進(jìn)行干燥，獲得3.4g淡黃色粉末。通過FD-MS的分 析，鑒定為中間體14。合成例15 (中間體15的合成)
在中間體14中，除了使用4-碘溴苯代替中間體1之外同樣地進(jìn)行反 應(yīng)，獲得2.3g白色粉末。通過FD-MS的分析，鑒定為中間體15。 合成例16 (中間體16的合成)
在200mL的三口燒瓶中加入20.0g4-溴聯(lián)苯(東京化成社品)、8.64g 叔丁氧基鈉(和光純藥社制)、84mg醋酸鈀(和光純藥社制)。進(jìn)一步 放入攪拌子，在燒瓶的兩側(cè)安裝橡膠蓋，在中央的口中安裝回流用彎管， 在其上安裝三通闊和密封有氬氣的氣球，使用真空泵用氣球內(nèi)的氬氣置換 體系內(nèi)3次。
接著，利用注射器通過橡膠隔板加入脫水甲苯120mL(廣島和光社制)、 節(jié)胺4.08mL(東京化成社制)、三叔丁基磷338pL(Aldrich社制、2.22mol/L 甲苯溶液)，在室溫下攪拌5分鐘。接著，將燒瓶安裝于油浴。在攪拌溶 液的同時慢慢加熱至120°C。 7小時后，將燒瓶從油浴中取出結(jié)束反應(yīng)， 在氦氣環(huán)境下放置12小時。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，加入600mL二氯 甲烷溶解沉淀物，用飽和食鹽水120mL洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機(jī) 層。過濾碳酸鉀，蒸餾除去所得有機(jī)層的溶劑，向所得殘渣中加入甲苯 400mL、乙醇80mL，加上干燥管加熱至80°C，將殘渣完全溶解。之后放 置12小時，冷卻至室溫使其重結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾，在6(TC下真空 干燥，從而獲得13.5g的N,N-二-(4-聯(lián)苯基)-芐胺。在300mL的一口燒 瓶中加入1.35g的N，N，-二 (4-聯(lián)苯基)-芐胺、鈀-活性炭135mg (廣島和 光社制、鈀含量10重量％)，加入氯仿100mL、乙醇20mL溶解。接著， 在燒瓶中放入攪拌子后，將安裝有填充了 2L氫氣的氣球的三通閥安裝在 燒瓶上，使用真空泵用氫氣置換燒瓶體系內(nèi)10次。重新填充減少的氫氣， 再次使氫氣的容積為2L后，在室溫下劇烈攪拌溶液。攪拌30小時后，加 入二氯甲烷100mL，過濾催化劑。接著，將所得溶液移至分液漏斗，用碳 酸氫鈉飽和水溶液50mL洗滌后分離有機(jī)層，用無水碳酸鉀干燥。過濾后 蒸餾除去溶劑，向所得殘渣加入甲苯50mL，使其重結(jié)晶。過濾所析出的 結(jié)晶，在5(TC下真空干燥，從而獲得0.99g的二-4-聯(lián)苯胺。
在氦氣流下裝入二-4-聯(lián)苯胺10g、4，4'-二溴聯(lián)苯9.7g(東京化成社制)、 叔丁氧基鈉3g (廣島和光社制)、雙(三苯基磷)氯化鈀(II) 0.5g (東京化成社制)和二甲苯500mL，在13(TC下反應(yīng)24小時。冷卻后加入水 1000mL，對混合物進(jìn)行硅藻土過濾，用甲苯抽提濾液，用無水硫酸鎂將 其干燥。在減壓下對其濃縮，將所得粗產(chǎn)物柱精制，用甲苯重結(jié)晶，過濾 后進(jìn)行干燥，獲得9.1g的下述4'-溴-N，N-二聯(lián)苯基-4-氨基-U'-聯(lián)苯(中 間體16)。
合成例17 (中間體17的合成)
在中間體12的合成中，除了使用中間體5代替中間體3之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得87g白色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為中間體17。
合成實施例1~19中制造的本發(fā)明芳香族胺衍生物的化合物H1 H19 的結(jié)構(gòu)式如下所示。<formula>formula see original document page 54</formula><formula>formula see original document page 55</formula>合成實施例1 (化合物H1的合成)
在氦氣流下裝入N,N，-二苯基聯(lián)苯胺3.4g、 6.1g中間體3、叔丁氧基 鈉2.6g (廣島和光社制)、三(二芐叉丙酮)二鈀(0) 92mg (Aldrich社 制)、三叔丁基磷42mg和100mL脫水甲苯，在8(TC下反應(yīng)8小時。
冷卻后，加入水500mL，對混合物進(jìn)行硅藻土過濾，用甲苯抽提濾液， 用無水硫酸鎂將其干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制， 用甲苯重結(jié)晶，對其過濾后進(jìn)行干燥，獲得3.6g的淡黃色粉末。通過FD-MS (場解吸-質(zhì)譜)的分析，鑒定為化合物H1。
合成實施例2 (化合物H2的合成)
在氦氣流下裝入N,N'-二碘聯(lián)苯4.1g、 7.9g中間體9、叔丁氧基鈉2.6g (廣島和光社制)、三(二芐叉丙酮)二鈀(0) 92mg (Aldrich社制)、三叔丁基磷42mg和lOOmL脫水甲苯，在8(TC下反應(yīng)8小時。
冷卻后，加入水500mL，對混合物進(jìn)行硅藻土過濾，用甲苯抽提濾液， 用無水硫酸鎂將其干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制， 用甲苯重結(jié)晶，對其過濾后進(jìn)行干燥，獲得4.3g的淡黃色粉末。通過FD-MS (場解吸-質(zhì)譜)的分析，鑒定為化合物H2。 合成實施例3 (化合物H3的合成)
在合成實施例1中，除了使用4.4g中間體13代替N，N，-二苯基聯(lián)苯 胺之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得4.5g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定 為化合物H3。
合成實施例4 (化合物H4的合成)
在合成實施例1中，除了使用7.7g中間體4代替中間體3之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得4.7g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H4。 合成實施例5 (化合物H5的合成)
在氦氣流下裝入7.5g中間體9、 ll.Og中間體16、叔丁氧基鈉2.6g (廣 島和光社制)、三(二芐叉丙酮)二鈀(0) 92mg (Aldrich社制)、三叔 丁基磷42mg和100mL脫水甲苯，在80。C下反應(yīng)8小時。
冷卻后，加入水500mL，對混合物進(jìn)行硅藻土過濾，用甲苯抽提濾液， 用無水硫酸鎂將其干燥。在減壓下對其濃縮，對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行柱精制， 用甲苯重結(jié)晶，對其過濾后進(jìn)行干燥，獲得12.2g的淡黃色粉末。通過 FD-MS (場解吸-質(zhì)譜)的分析，鑒定為化合物H5。
合成實施例6 (化合物H6的合成)
在合成實施例5中，除了使用6.0g中間體6代替中間體9之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得7.1g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H6。 合成實施例7 (化合物H7的合成)
在合成實施例5中，除了使用7.0g中間體11代替中間體9之外同樣 地進(jìn)行反應(yīng)，獲得7.3g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H7。 合成實施例8 (化合物H8的合成)
在合成實施例5中，除了使用8.7g中間體10代替中間體9之外同樣 地進(jìn)行反應(yīng)，獲得9.2g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H8。 合成實施例9 (化合物H9的合成)在合成實施例2中，除了使用3.5g2,7-二溴-9，9-二甲基芴代替4，4，-二 碘聯(lián)苯、使用6.5g中間體6代替中間體9之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得3.1g 淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H9。
合成實施例10 (化合物HIO的合成)
在合成實施例2中，除了使用89.7g中間體10代替中間體9之外同樣 地進(jìn)行反應(yīng)，獲得3.8g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物HIO。 合成實施例11 (化合物Hll的合成)
在合成實施例2中，除了使用4.8g中間體2代替4,4'-二碘聯(lián)苯、使 用6.0g中間體6代替中間體9之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得3.1g淡黃色粉 末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物Hll。
合成實施例12 (化合物H12的合成)
在合成實施例2中，除了使用3.3gl,4-二碘苯代替4,4'-二碘聯(lián)苯、使 用6.0g中間體6代替中間體9之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得2.6g淡黃色粉 末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H12。
合成實施例13 (化合物H13的合成)
在合成實施例1中，除了使用2.3g中間體8代替N,N'-二苯基聯(lián)苯胺、 使用8.0g中間體14代替中間體3之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得1.5g淡黃色 粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H13。
合成實施例14 (化合物H14的合成)
在合成實施例1中，除了使用6.0g中間體12代替N,N'-二苯基聯(lián)苯 胺、使用8.0g中間體14代替中間體3之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得5.6g淡 黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H14。
合成實施例15 (化合物H15的合成)
在合成實施例1中，除了使用6.0g中間體12代替N,N'-二苯基聯(lián)苯 胺、使用6.5g中間體15代替中間體3之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得4.9g淡 黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H15。
合成實施例16 (化合物H16的合成)
在合成實施例2中，除了使用9.1g中間體6代替4,4，-二碘聯(lián)苯、使 用4.8g三(4-溴苯基)胺代替中間體9之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)，獲得4.1g 淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H16。
57合成實施例17 (化合物H17的合成)
在合成實施例1中，除了使用6.0g中間體7代替中間體3之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得3.1g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H17。 合成實施例18 (化合物H18的合成)
在合成實施例6中，除了使用6.0g中間體7代替中間體6之外同樣地 進(jìn)行反應(yīng)，獲得6.5g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物H18。 合成實施例19 (化合物H19的合成)
在合成實施例15中，除了使用6.1g中間體17代替中間體12之外同 樣地進(jìn)行反應(yīng)，f得3.9g淡黃色粉末。通過FD-MS分析，鑒定為化合物 H19。
實施例1 (有機(jī)EL元件的制造)
在異丙醇中對25mmx75mmxl.lmm厚的帶ITO透明電極的玻璃基板 (GEOMATEC社制)進(jìn)行超聲波洗滌5分鐘后，進(jìn)行UV臭氧洗滌30 分鐘。
將洗滌后的帶透明電極線的玻璃基板安裝于真空蒸鍍裝置的基板支 架上，首先在形成透明電極線的一側(cè)的面上成膜膜厚60nm的上述化合物 Hl膜使得覆蓋上述透明電極。該Hl膜作為空穴注入層發(fā)揮功能。在該 Hl膜上成膜膜厚20nm的下述化合物層TBDB。該膜作為空穴輸送層發(fā)揮 功能。進(jìn)而，蒸鍍膜厚40nm的下述化合物EMl進(jìn)行成膜。同時，作為發(fā) 光分子蒸鍍下述具有苯乙烯基的胺化合物Dl，使得FM1與Dl的重量比 達(dá)到40: 2。該膜作為發(fā)光層發(fā)揮功能。
在該膜上成膜膜厚10nm的下述Alq膜。其作為電子注入層發(fā)揮功能。 之后，二元蒸鍍作為還原性摻雜劑的Li (Li源SAESGETTER社制)和 Alq，形成Alq: Li膜(膜厚10rim)作為電子注入層(陰極)。在該Alq: Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，形成有機(jī)EL元件。
另外，對所得有機(jī)EL元件測定發(fā)光效率，觀察發(fā)光色。發(fā)光效率為 使用Minolta制CS1000測定輝度，計算10mA/cm2的發(fā)光效率。進(jìn)而，測 定初期輝度5000cd/m2、室溫、DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰壽命，將其 結(jié)果示于表l。實施例2 7 (有機(jī)EL元件的制造)
在實施例1中，除了使用表1所示化合物代替化合物HI作為空穴輸 送材料之外，同樣地制作有機(jī)EL元件。
對所得有機(jī)EL元件測定發(fā)光效率，觀察發(fā)光色，進(jìn)而，測定初期輝 度5000cd/m2、室溫、DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰壽命，將其結(jié)果示于 表l。
比較例1~3
在實施例1中，除了使用比較化合物1 比較化合物3代替化合物Hl 作為空穴輸送材料之外，同樣地制作有機(jī)EL元件。
對所得有機(jī)EL元件測定發(fā)光效率，觀察發(fā)光色，進(jìn)而，測定初期輝 度5000cd/m2、室溫、DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰壽命，將其結(jié)果示于 表1。
比較化合物i 比較化合物2 比較化合物3<formula>formula see original document page 59</formula>表l
實施例空穴輸送材料電壓(V)發(fā)光色半衰壽命(h)
1HI6.6藍(lán)色440
2H26.7藍(lán)色420
3H36.7藍(lán)色370
4H56.8藍(lán)色楊
5H66.7藍(lán)色400
6H76.7藍(lán)色420
7H86.7藍(lán)色380
8HI6.6藍(lán)色430
比較例1比較化合物17,1藍(lán)色280
比較例2比較化合物29.3藍(lán)色160
比較例3比較化合物37.0藍(lán)色270
實施例8 (有機(jī)EL元件的制造)
在實施例1中，除了使用下述芳胺化合物D2代替具有苯乙烯基的胺 化合物D1之外，同樣地制作有機(jī)EL元件。Me為甲基。
另外，對所得有機(jī)EL元件測定發(fā)光效率，觀察發(fā)光色，進(jìn)而，測定 初期輝度5000cd/m2、室溫、DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰壽命，將其結(jié) 果示于表l。
Me
Me
'"— Me D 2
比較例4
在實施例8中，除了使用上述比較化合物1代替化合物HI作為空穴 輸送材料之外，同樣地制作有機(jī)EL元件。
另外，對所得有機(jī)EL元件測定發(fā)光效率，觀察發(fā)光色，進(jìn)而，測定 初期輝度5000cd/m2、室溫、DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰壽命，將其結(jié) 果示于表l。
60產(chǎn)業(yè)實用性
如上所述，本發(fā)明的芳香族胺衍生物在降低驅(qū)動電壓的同時，分子難
以結(jié)晶化，通過使有機(jī)薄膜層中含有其，從而制造有機(jī)EL元件時的合格 率提高，可以實現(xiàn)壽命長的有機(jī)EL元件。
權(quán)利要求
1. 下述通式(1)所示的芳香族胺衍生物，式中，L1表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6～50的亞芳基；Ar1～Ar4中的至少1個由下述通式(2)或(3)表示，式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6～50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～50的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2～50的烷氧基羰基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基，a為0～4的整數(shù)，a為2以上時，多個R1可以互相鍵合形成飽和或不飽和的可被取代的5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，L2表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6～50的亞芳基，通式(1)中，Ar1～Ar4中并非通式(2)或(3)者各自獨立地為取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6～50的芳基，Ar1～Ar4的取代基各自獨立地為取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6～50的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～50的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或無取代的碳原子數(shù)2～50的烷氧基羰基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中 Ar!由上述通式(2)或(3)表示。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中 Ar,和Ar2各自獨立地由上述通式(2)或(3)表示。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中 An和Ar3各自獨立地由上述通式(2)或(3)表示。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中， An Ar4中的3個以上互不相同，所述芳香族胺衍生物為非對稱。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1) 中，An Ar4中的3個相同，所述芳香族胺衍生物為非對稱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中 An和Ar3相同、Ar2和Ar4相同且Aq和Ar2不同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(1)中 An和Ar2相同、Ar3和Ar4相同且An和Ar3不同。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所述 通式(1)中Ar, Ar4各自獨立地為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所述 通式(1)中L,為亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基或亞芴基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(2)或(3)中，L2為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞芴基。'
12. 根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(2)或(3)中Ri為苯基、萘基或菲基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(1)中，Ar, Ar4各自獨立為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基， Li為亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基或亞芴基；上述通式(2)或(3)中，k為亞 苯基、亞聯(lián)苯基或亞芴基。
14.下述通式(4) 、 (5)或(6)所示的芳香族胺衍生物，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，L5 L,2表示取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的亞芳基；Ar5 Af9中的至少l個由下述通式(7)或(8)表示；Aru) Ar,5中的至少l個 由下述通式(7)或(8)表示；Ar,6 A 中的至少1個由下述通式(7) 或(8)表示，<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>式中，^和R2各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50 的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷基、取代或無取代的碳原子 數(shù)1 50的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50的芳垸基、取代或無 取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳硫 基、取代或無取代的碳原子數(shù)2 50的烷氧基羰基、鹵原子、氰基、硝基、 羥基或羧基，a為0 4的整數(shù)，a為2以上時，多個Ri可以互相鍵合形成 飽和或不飽和的可被取代的5元環(huán)或6元環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，L2表示取代或無 取代的環(huán)原子數(shù)6 50的亞芳基，式中，Ar5 A^各自獨立為取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基； Ar5 Ar2I的取代基各自獨立地為取代或無取代的環(huán)原子數(shù)6 50的芳基、 取代或無取代的碳原子數(shù)1 50的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1 50 的垸氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)6 50的芳烷基、取代或無取代的環(huán) 原子數(shù)5 50的芳氧基、取代或無取代的環(huán)原子數(shù)5 50的芳硫基、取代 或無取代的碳原子數(shù)2 50的垸氧基羰基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或 羧基。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(4) 中，Ar5 Ar9中的至少一個由通式(7)表示。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(4) 中，Ar5由所述通式(7)表示。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(4) 中，A化和Ars各自獨立地由所述通式(7)表示。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(5) 中，ArH) A化中的至少一個由通式(7)表示。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(5) 中，Ar,。和A化各自獨立地由所述通式(7)表示。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(5) 中，A卬和Ar,3各自獨立地由所述通式(7)表示。
21. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(6) 中，An6 A 中的至少一個由通式(7)表示。
22. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的芳香族胺衍生物，其中，所述通式(6) 中Ar^、 A 和Ar2o各自獨立地由所述通式(7)表示。
23. 根據(jù)權(quán)利要求14 22中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(1)中Ars Ai^各自獨立地為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或芴基。
24. 根據(jù)權(quán)利要求14 23中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(4) 、 (5)和(6)中，L5 Lu各自獨立地為亞苯基、亞聯(lián)苯基、 亞三聯(lián)苯基或亞芴基。
25. 根據(jù)權(quán)利要求14 24中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(7)或(8)中，L2為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞銜基。
26. 根據(jù)權(quán)利要求14 25中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(7)或(8)中，R4為苯基、萘基或菲基。
27. 根據(jù)權(quán)利要求14 26中任一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所 述通式(4) 、 (5) 、 (6)和(7)中，Ar5 A 各自獨立地為苯基、聯(lián) 苯基、三聯(lián)苯基或芴基，L5 Lu各自獨立地為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián) 苯基或亞藥基，L2為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞荷基。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族胺衍生物，其為有機(jī) 電致發(fā)光元件用材料。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族胺衍生物，其為有機(jī) 電致發(fā)光元件用空穴輸送材料。
30. —種有機(jī)電致發(fā)光元件，其在陰極和陽極之間挾持至少含有發(fā)光 層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，其中，所述有機(jī)薄膜層的至少l層 中，作為單獨或者混合物成分含有權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族 胺衍生物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述有機(jī)薄膜層具有空穴輸送層，所述空穴輸送層含有權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族 胺衍生物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述有機(jī)薄膜層具有 空穴注入層，不直接與發(fā)光層接觸的空穴注入層含有權(quán)利要求1 27中任 一項所述的芳香族胺衍生物。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述有機(jī)薄膜層具有 空穴注入層，所述空穴注入層含有權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族 胺衍生物。
34. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，空穴注入層中，作為 主成分含有權(quán)利要求1 27中任一項所述的芳香族胺衍生物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30 34中任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中， 發(fā)光層含有苯乙烯胺化合物和/或芳胺化合物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求30 35中任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其進(jìn)行 藍(lán)色系發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明為下述通式(1)、(4)～(6)所示的新型芳香族胺衍生物以及在陰極和陽極之間挾持至少含有發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層的有機(jī)電致發(fā)光元件，該有機(jī)薄膜層的至少1層、特別是空穴輸送層作為單獨或作為混合物的成分含有上述芳香族胺衍生物，通過使用上述有機(jī)電致發(fā)光元件提供在降低驅(qū)動電壓的同時、分子難以結(jié)晶化、制造有機(jī)電致發(fā)光元件時的合格率提高、壽命長的有機(jī)電致發(fā)光元件及實現(xiàn)其的芳香族胺衍生物。
文檔編號C09K11/06GK101506192SQ20078003066
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者川村久幸, 河村昌宏, 藪乃內(nèi)伸浩 申請人:出光興產(chǎn)株式會社