專利名稱：十鹵代二苯乙烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度的十鹵代二苯乙烷產(chǎn)品的制備以及所述高純度的十卣 代二苯乙烷產(chǎn)品在易燃材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
十溴代二苯乙烷(1,2-雙(五溴苯基)乙烷)是一種已被時(shí)間證明的阻燃劑， 其用于大量易燃的高分子材料例如熱塑性塑料、熱固性材料、纖維素材料和背 面涂料的應(yīng)用中。
目前以粉末形式銷售的十溴代二苯乙烷來(lái)自1,2-二苯乙烷的溴化反應(yīng)。用 于實(shí)現(xiàn)該溴化的現(xiàn)有方法之一是美國(guó)專利6,518,468、 6,958,423、 6,603,049、 6,768,033和6,974,887中所述的溴化方法。雖然過(guò)去已經(jīng)可以生產(chǎn)出非常高純 度的十溴代二苯乙烷，^f旦是這并不能在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上完成。因此，非常希望提 供一種可以在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上制備出高純度的十溴代二苯乙烷的方法技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明被認(rèn)為能夠制備具有較高的卣化度和較低含量的九溴代二苯乙烷 的十卣代二苯乙烷產(chǎn)品而無(wú)需借助重結(jié)晶或色譜提純步驟。本發(fā)明通常涉及 1，2-二苯乙烷的芳環(huán)被全囟化的產(chǎn)品的制備。正如本文通篇所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)"十 溴代二苯乙烷"是指1,2-雙(五溴苯基)乙烷。
因此，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所提供的一個(gè)實(shí)施方式是制備由反應(yīng)生成的高 純度十卣代二苯乙烷的方法。該方法包括將單獨(dú)的進(jìn)料
(a) 二苯乙烷；和
(b) 氯化溴、氯化溴和溴、或者氯化溴和氯
共同供料至包含溴和至少一種路易斯酸溴化催化劑的回流反應(yīng)混合物中，從而 形成高純度的十卣代二苯乙烷。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是由反應(yīng)生成的產(chǎn)物，包含(i)至少96%的十 溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)0.5%的九溴代二苯乙烷和(iii)約0.1% ~約3%
的九溴一氯代二苯乙烷。
根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為可以制備由反應(yīng)生成的十溴代二苯乙烷產(chǎn)物，該產(chǎn)物包
含
A) (i)至少96%的十溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)0.5%的九溴代二苯乙 烷和(iii)約0.1% ~約3%的九溴一氯代二苯乙烷；
B) (i)至少97%的十溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)約0.3%的九溴代二苯 乙烷和(iii)約0.1% ~約3%的九溴一氯代二苯乙烷；
C ) (i)至少99%的十溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)約0.3%的九溴代二苯 乙烷和(m)約0.1%~約0.7%的九溴一氯代二苯乙烷；和
D) (i)至少96%的十溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)0.5%的九溴代二苯乙 烷和(Hi)約0.2%~約2.5%的九溴一氯代二苯乙烷。
由下述的說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的這些及其他實(shí)施方式和特 征將變得更加顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
通篇用于本文中的術(shù)語(yǔ)"由反應(yīng)生成的"是指產(chǎn)物的組成由反應(yīng)決定的，而
不是下游提純技術(shù)，例如重結(jié)晶或色譜，或者會(huì)影響產(chǎn)物化學(xué)組成的工藝過(guò)程 的結(jié)果。向反應(yīng)混合物中加水或堿的水溶液例如氫氧化鈉，從而使催化劑失活； 以及利用水洗例如用水或稀釋的堿水溶液洗去非化學(xué)鍵雜質(zhì)，這些并不排除在 術(shù)語(yǔ)"由反應(yīng)生成的"之外。換句話說(shuō)，在合成過(guò)程中直接生成產(chǎn)物，而無(wú)需利 用任何后續(xù)的過(guò)程除去或從十卣代二苯乙烷中除去九溴代二苯乙烷。
通篇用于本文件中的術(shù)語(yǔ)"十卣代二苯乙烷"是指在芳環(huán)上僅含溴或僅含 溴和氯的芳環(huán)全卣化的二苯乙烷。優(yōu)選地，這些化合物的亞乙基橋上沒(méi)有被卣 化，或者全部產(chǎn)物中僅約0.5重量％的產(chǎn)物在亞乙基橋上具有卣取代原子。十 卣代二苯乙烷的例子包括十溴代二苯乙烷(Br,oDPE)和九溴一氯代二苯乙烷 (Br9ClDPE )。
通篇用于本文件中的術(shù)語(yǔ)"高純度"意思是指，由反應(yīng)生成的十鹵代二苯乙烷產(chǎn)物包含超過(guò)97°/。的十卣代二苯乙烷物質(zhì)，其余基本上由九溴代二苯乙烷 (Br9DPE)、八溴一氯代二苯乙烷(Br8ClDPE)和/或八溴代二苯乙烷(Br8DPE ) 組成，其中〔BrsDPE的量少于Br9DPE的量。優(yōu)選的由反應(yīng)生成的十卣代二苯 乙烷產(chǎn)物包含至少98%的十溴代二苯乙烷，更優(yōu)選的由反應(yīng)生成的十卣代二苯 乙烷產(chǎn)物包含至少99%的十溴代二苯乙烷，在這兩種情況中，其余基本上由 Br9DPE、 Br8ClDPE和BrgDPE組成，其中Br9DPE的量超過(guò)Br8DPE的量。更 優(yōu)選地，如果有Br8DPE,則由反應(yīng)生成的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物包含最多僅痕 量的Br8DPE。特別優(yōu)選的由反應(yīng)生成的十卣代二苯基氧化物產(chǎn)物包含約99% 以上的十面代二苯乙烷物質(zhì)，優(yōu)選其中九溴代二苯乙烷的含量不超過(guò)約0.5%。 優(yōu)選本發(fā)明的方法形成以下的由反應(yīng)生成的產(chǎn)物，其包含(i)至少99.5%的十 卣代二苯乙烷和(ii)不超過(guò)0.5%的九溴代二苯乙烷，優(yōu)選不超過(guò)0.3%。
根據(jù)本發(fā)明的目的，除非另有說(shuō)明，所給出的十溴代二苯乙烷、九溴一氯 代二苯乙烷和九溴代二苯乙烷的％數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為由氣相色譜分析的面積％ 數(shù)值。以下將給出實(shí)施所述分析的建議程序。
本發(fā)明能夠制備具有較低含量九溴代二苯乙烷的全鹵化的二苯乙烷產(chǎn)物， 其由溴化二苯乙烷來(lái)獲得。例如，目前認(rèn)為可以制備純度為至少96%的由反應(yīng) 生成的十溴代二苯乙烷，其中九溴代二苯乙烷的量為0.5%以下。的確，認(rèn)為 可以制備包含至少99%十溴代二苯乙烷且包含不超過(guò)0.3%九溴代二苯乙烷的 由反應(yīng)生成的產(chǎn)物。更優(yōu)選地，九溴代二苯乙烷的量不超過(guò)約0.2%。這些反 應(yīng)產(chǎn)物通常也包含約0.2% ~約3%的九溴一氯代二苯乙烷。該產(chǎn)物可以;陂稱為 "由反應(yīng)生成的"，因?yàn)樗鼈兪怯煞磻?yīng)決定的，而不是下游純化技術(shù)例如重結(jié)晶、 色鐠或類似工序的結(jié)果。換句話說(shuō)，具有所述的高卣代度的產(chǎn)物是在合成過(guò)程 中直接制備的，而無(wú)需利用后續(xù)的提純工序來(lái)回收和分離產(chǎn)物。
各種鐵和/或鋁路易斯酸可以被用作溴化催化劑。這些催化劑包括金屬本 身，例如鐵粉、鋁箔、鋁粉、或它們的混合物。優(yōu)選利用諸如下述的催化劑材 料制成，例如氯化鐵、溴化鐵、氯化鋁、溴化鋁、或上述兩種或兩種以上的混 合物。更優(yōu)選的是氯化鋁和溴化鋁，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)更優(yōu)選加入氯化鋁。當(dāng)包 含在反應(yīng)物中時(shí)，催化劑的組成可能發(fā)生變化。路易斯酸的用量應(yīng)該足以實(shí)現(xiàn) 對(duì)進(jìn)行的溴化反應(yīng)的催化效果。通常，基于所使用的溴的重量，路易斯酸的用
6量為約0.06-約2wt%。優(yōu)選為約0.2-約0.7wt%。
如果需要，可以在反應(yīng)混合物中包含合適的溶劑。有利之處在于其可以具 有更高的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)混合物中HBr的濃度更低，因此能獲得更高純度 的十卣代二苯乙烷。該合適的溶劑是溴化曱烷(二溴曱烷)和溴仿。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，使用1，2-二苯乙烷(也稱為二苯曱基或雙苯 曱基)。除非有其他的說(shuō)明，通篇用于本文的術(shù)語(yǔ)"二苯乙烷"是指1，2-二苯乙 烷。二苯乙烷可以以固體物形式供料，但優(yōu)選以熔融形式供料，或用例如二溴 曱烷或溴仿作溶劑的溶液形式供料。為了防止進(jìn)料管凍結(jié)，需要將二苯乙烷在 溫度為約56。C-約80。C之間供料。如果需要可以用更高的溫度。
在本發(fā)明中經(jīng)常提到的"氯化溴"，是化學(xué)家們通用的術(shù)語(yǔ)，用來(lái)描述由溴 和氯化合得到的物質(zhì)。在化學(xué)領(lǐng)域，該物質(zhì)通常用分子式BrCl或Br-Cl來(lái)表 示。我們希望阻止任何以高技術(shù)為基礎(chǔ)的詭辯，為了注釋事實(shí)，有證據(jù)表明"氯 化渙"本身是等摩爾的溴元素和氯元素的混合物，且進(jìn)一步表明在普通的條件 下100%純度的BrCl幾乎不存在，而是存在約60%的BrCl、 20%的B&和20% 的Cl2的混合物。但是無(wú)論它是什么，化學(xué)家們所知的物質(zhì)"氯化溴"是指它所 表示的物質(zhì)。本申請(qǐng)?zhí)岬降?氯化溴和溴"的混合物或"氯化溴和氯"的混合物僅 僅是指除了等摩爾的氯和溴的混合物即如化學(xué)家所指的"氯化溴"之外，無(wú)論它 的組成是什么，都會(huì)分別存在相對(duì)于等摩爾量的溴和氯分別具有過(guò)量的溴或 氯。在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用氯化溴或氯化溴和溴是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中，氯化溴(或氯化溴和溴，或氯化溴和氯)可以以各種 量使用，從顯著小于全卣化二苯乙烷理論上所需要的量到相對(duì)于全卣化二苯乙 烷理論上所需要的量而過(guò)量的量。更具體地說(shuō)，相對(duì)于全卣化二苯乙烷理論上 所需要的量，氯化溴(或者氯化溴和溴、或者氯化溴和氯)的優(yōu)選量是約30%-約130%;更優(yōu)選的量為相對(duì)于全卣化二苯乙烷理論上所需要的量的約50%-約115%，特別優(yōu)選的范圍為相對(duì)于全卣化二苯乙烷理論上所需要的量的約 50%-約60%和約90%-約115%。并不期望比全鹵化二苯乙烷理論上所需要的 量的130%更大量的氯化溴來(lái)進(jìn)一步降低產(chǎn)物中的九溴代二苯乙烷的量，而期 望增加產(chǎn)物中的氯的量。當(dāng)使用小于化學(xué)計(jì)量比量(相對(duì)于全卣化理論上所需 要的量)的氯化溴時(shí)，產(chǎn)物中觀察到更少的氯；然而，已經(jīng)觀察到九溴代二苯乙烷的量隨之增加。可以使用小于化學(xué)計(jì)量比量(相對(duì)于全面化理論上所需要 的量)的氯化溴，因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域所公知的，反應(yīng)混合物中存在的溴用作為溶 劑和二苯乙烷的溴化劑。
關(guān)于此點(diǎn)，反應(yīng)混合物中的卣素(包括反應(yīng)器中初始的溴和以氯化溴(或 者氯化溴和氯，或氯化溴和氯)形式供給的囟素)的總量?jī)?yōu)選為每摩爾二苯乙
烷至少約15摩爾。當(dāng)進(jìn)料是二苯乙烷時(shí)，相對(duì)于每摩爾供給的二苯乙烷，反 應(yīng)混合物通常包含至少約14摩爾的總囟素；優(yōu)選地，相對(duì)于每摩爾供給的二 苯乙烷，該反應(yīng)混合物包含約5-約30摩爾的總卣素。每摩爾二苯乙烷也可以 使用30摩爾的溴，但這沒(méi)有任何優(yōu)點(diǎn)。
反應(yīng)器中初始溴的量(在任一共同進(jìn)料開(kāi)始之前)通常為相對(duì)于待供料的 每摩爾二苯乙烷至少約5摩爾，優(yōu)選進(jìn)料為待供料的每摩爾二苯乙烷5-10摩 爾。溴的量在所述范圍的較高端是優(yōu)選的。當(dāng)預(yù)期的總鹵素量大于反應(yīng)器中初 始溴的量和供料的氯化溴(或氯化溴和氯，或者氯化溴和氯)的組合量時(shí)，額 外的溴可以作為單獨(dú)的進(jìn)料來(lái)供給，或者可以包含在氯化溴進(jìn)料(即，氯化溴 進(jìn)料為氯化溴和溴)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，二苯乙烷和部分溴(不是氯化溴、氯化溴和溴、或 者氯化溴和氯)共同供料到下游汲取管中，在該汲取管中，二苯乙烷和共同供 料的溴在汲取管的末端混合。尤其優(yōu)選的是，將來(lái)自汲取管的混合的二苯乙烷 和溴噴射到溴/催化劑混合物中。關(guān)于此點(diǎn)，參見(jiàn)美國(guó)專利6,958,423 (2005)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，氯化溴、氯化溴和溴、或者氯化溴和氯可以被供料到 反應(yīng)物質(zhì)的表面以上、表面上或者表面以下。優(yōu)選將氯化溴、氯化溴和溴、或 氯化溴和氯供料到在反應(yīng)物的表面下。表面下供料使得飛濺的可能性最小化， 例如，當(dāng)氯化溴液體撞擊反應(yīng)物的表面時(shí)，可能發(fā)生所述飛濺。需要指出的是， 當(dāng)本文任何地方使用術(shù)語(yǔ)"表面下"，包括權(quán)利要求書(shū)時(shí)，該術(shù)語(yǔ)并不表示在反 應(yīng)物上面一定有頂部空間。例如，如果反應(yīng)物完全充滿反應(yīng)器(即輸入的流速 和輸出的流速相同)，則在此情況下術(shù)語(yǔ)"表面下，，意思是指被供料到表面下的 物質(zhì)直接被供料到該反應(yīng)物體中，此處的表面由反應(yīng)器的周圍壁來(lái)限定。
本發(fā)明的方法包括將以單獨(dú)進(jìn)料形式的(a) 二苯乙烷；和(b)氯化溴、 氯化溴和溴、或者氯化渙和氯共同供料到包含溴和至少一種路易斯酸溴化催化劑的回流反應(yīng)混合物中。將二苯乙烷和氯化溴、氯化溴和溴、或者氯化溴和氯 的進(jìn)料共同供料意味著它們的供料有重合，即，所述共同供料是同時(shí)進(jìn)行或基
本上同時(shí)進(jìn)行的。所述共同供料不需要在同一時(shí)間開(kāi)始； 一種進(jìn)料可以先于另 一種進(jìn)料，而逸有任何實(shí)質(zhì)性副作用。同樣地，共同供料不需要在完全相同的 時(shí)間結(jié)束， 一種進(jìn)料可以在另一種進(jìn)料之前停止，而沒(méi)有4壬何實(shí)質(zhì)性副作用。 在實(shí)施本發(fā)明過(guò)程中，中斷任一種進(jìn)料或同時(shí)中斷兩種進(jìn)料是允許的，只要上 述中斷不會(huì)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性副作用。建議并且優(yōu)選的是，當(dāng)進(jìn)料不是同時(shí)開(kāi)始時(shí)， 為了使氯化二苯乙烷的程度最小化，二苯乙烷首先開(kāi)始。還建議并且優(yōu)選的是， 當(dāng)進(jìn)料不是同時(shí)結(jié)束時(shí)，為了再次使氯化二苯乙烷的程度最小化，首先停止二 苯乙烷進(jìn)料。
本發(fā)明的方法可以在大氣壓力、低于大氣壓力或高于大氣壓力的情況下進(jìn) 行。在大氣壓力或高于大氣壓力的情形下操作是優(yōu)選的，更優(yōu)選在大氣壓下操 作?；亓饕酝瓿韶栈枰臏囟葧?huì)隨著壓力和存在于反應(yīng)物中的二苯乙烷、 部分卣化的二苯乙烷、九溴代二苯乙烷和十溴二苯乙烷的濃度的變化而改變。
卣化反應(yīng)的終止一般通過(guò)用水和/或堿水溶液例如氫氧化鈉或氬氧化鉀溶 液使催化劑失活來(lái)實(shí)現(xiàn)。
由本發(fā)明方法制備的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物是本發(fā)明的組成部分。如上所 述，這些產(chǎn)物被認(rèn)為包含至少96%的十溴代二苯乙烷、不超過(guò)0.5%的九溴代 二苯乙烷和通常為約0.1%-約3%的九溴一氯代二苯乙烷。優(yōu)選地，九溴一氯 代二苯乙烷的量為約0.2%-約2.5%。十面代二苯乙烷產(chǎn)物中存在的少量氯并不 認(rèn)為是有害的。
在本發(fā)明的方法中所形成的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物是白色或者稍微灰白色 的。白色是有利的，因?yàn)樗沟米罱K用戶的任務(wù)筒單化，即確保用所述十卣代 二苯乙烷產(chǎn)物阻燃的產(chǎn)品的顏色一致性。
在本發(fā)明的方法中所形成的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物可以用作與任何易燃材 料形成的配制品中的阻燃劑。該材料可以是大分子，例如纖維素材料或聚合物。 示例性聚合物有烯烴聚合物，交聯(lián)或其它的聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯 的均聚物；兩種或兩種以上的所述烯烴單體的共聚物以及一種或多種所述烯烴 單體與其它可共聚單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；烯 屬不飽和單體的聚合物，例如聚苯乙烯，如高耐沖擊性聚苯乙烯、和苯乙烯共 聚物、聚氨酯；聚酰胺；聚酰亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸樹(shù)脂；聚酯，尤 其是聚對(duì)苯二曱酸乙二酯和聚對(duì)苯二曱酸丁二酯；聚氯乙烯；熱固性樹(shù)脂，例 如環(huán)氧樹(shù)脂；高彈體，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物；丙 烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物；天然橡膠；丁基橡膠和聚硅氧烷。如果 合適，聚合物可以通過(guò)化學(xué)方法或輻照進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明的十卣代二苯乙烷產(chǎn) 物可以用于紡織品應(yīng)用，例如膠乳基背面涂料。
用于配制品中的本發(fā)明的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物的量是為了獲得所尋求的 阻燃性所需要的量。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的是，在所有的情形 下，不可能給出制品產(chǎn)品配比的單一精確值，這是由于該配比將隨著各種應(yīng)用 中特殊易燃材^K其它添加劑和期望阻燃性的變化而改變。而且，在特定配制 品中獲得給定阻燃性所需要的配比將依賴于所述配制品將要制成的物品的形 狀，例如，電絕緣體、管材、電子拒和薄膜每個(gè)都會(huì)表現(xiàn)出不同的形狀。然而， 通常配制品和所獲得的產(chǎn)品可以包含約l-約30wt%，優(yōu)選約5-約25wt。/。的本 發(fā)明的十溴二苯乙烷產(chǎn)物。包含十由代二苯乙烷的聚合物母料(其與額外量的 基質(zhì)聚合物混合)通常包含更高濃度的十卣代二苯乙烷，例如，最高達(dá)50wt0/。 以上。
將本發(fā)明的十閨代二苯乙烷產(chǎn)物與銻基增效劑例如Sb203聯(lián)合使用是有 利的。該用途通常用于傳統(tǒng)的所有十卣代二苯乙烷的使用中。通常，本發(fā)明的 十面代二苯乙烷產(chǎn)物與銻基增效劑以約1: 1 ~約7: 1，優(yōu)選約2: 1 ~約4: 1的 重量比進(jìn)行使用。
'任何用于熱塑性配制品的一些常規(guī)添加劑可以以各自的常規(guī)用量與本發(fā) 明的十囟代二苯乙烷產(chǎn)物組合使用，例如增塑劑、抗氧化劑、填料、顏料、紫 外穩(wěn)定劑等。
由包含熱塑性聚合物和本發(fā)明的十卣代二苯乙烷產(chǎn)物的配制品所形成的 熱塑性制品可以常規(guī)地通過(guò)注射塑模、擠出成型、壓模成型等來(lái)生產(chǎn)。在某些 情況下，吹塑法也可以適合。推薦的氣相色譜方法
氣相色鐠是基于惠普589011型(Hewlett-Packard 5890II )氣相色傳儀， 其裝備有火焰離子化檢測(cè)器、冷柱頭程序升溫和升壓的進(jìn)樣口以及溫度控制功 率。色譜柱是12QC5 HTS毛細(xì)管柱，長(zhǎng)12米，膜厚度0.15ji，直徑0.53mm， 柱號(hào)054657,有SGE乂〉司(2007 Kmmer Lane, Austin,TX 78758 )。條件是 檢測(cè)器溫度350°C;進(jìn)樣口溫度70°C;氦載氣流速10mL/分鐘；進(jìn)樣口壓力 4.0psig(約1.29xl05Pa)，以0.25 psi/分鐘的速度加壓至9.0psig(約1.63xl05Pa)， 并且維持9.0 psig直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束；爐溫60°C,以12。C/分鐘的速度升溫至350°C, 并保溫IO分鐘；以及冷柱頭的注射模式。通過(guò)加熱溶解來(lái)制備樣品，將0.003g 樣品溶于10g的二溴甲烷中，并注入2微升的該溶液。使用賽默飛世爾科技有 限公司(Thru-Put Systems, Inc.)的目標(biāo)色傳分析軟件對(duì)色鐠峰進(jìn)行積分(5750 Major Blvd., Suite 200, Orlando, FL 32819; currently owned by Thermo Lab Systems),然而，其它的適合用來(lái)進(jìn)行色語(yǔ)峰積分的商用軟件也可以使用。
給出以下實(shí)施例進(jìn)行解釋，但無(wú)意于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例1
向250mL的壓力瓶中加入274.3g的B&和105.5g的Cl2 (相當(dāng)于2.97當(dāng) 量的BrCl， 10%過(guò)量)。該壓力瓶裝備有1/8英寸(外徑)的汲取管。反應(yīng)器 的構(gòu)成為1L的莫頓燒瓶和機(jī)械攪拌器、熱電偶、弗里德里希冷凝器(冷凝器 中冷卻水的溫度為2°C)、內(nèi)徑為1/32英寸(約0.08厘米)的汲取管(用于 二苯乙烷進(jìn)料)、外徑為1/8英寸(約0.32厘米)的另一汲取管(用于BrCl 進(jìn)料)，并且用加熱套加熱。
該反應(yīng)器裝有3.16g的AlCl3和711g的溴。在55。C-57。C下，將二苯乙烷 (49.4g, 0.271mol)以及Br2/Cl2混合物(BrCl)在124分鐘內(nèi)共同供料到反應(yīng) 器中。加入的比例為每克二苯乙烷約8.2克的Br2/Cl2混合物(BrCl),以便兩 種進(jìn)料同時(shí)完成。在共同進(jìn)料結(jié)束之后，將該反應(yīng)器中的混合物回流10分鐘， 加入去離子水。將反應(yīng)器設(shè)定用于蒸餾。將卣素(大部分是Br2，但也包含BrCl 和Cl"被蒸除。當(dāng)大部分卣素已經(jīng)蒸除時(shí)，加入更多的去離子水。剩余的卣素在100°C下被蒸除。將剩余的混合物冷卻至60°C ，并加入30mL的250/oNaOH, 調(diào)節(jié)pH值至13-14。將所得混合物過(guò)濾，并用去離子水洗滌。使樣品進(jìn)行GC 分析。該樣品是^f皮烘箱烘干的。 實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，但有如下區(qū)別。在反應(yīng)器和冷凝器之間放置維格婁分餾柱。 試劑的量為壓力瓶中含302g的B&和53.lg的Cl2;反應(yīng)器中裝有3.4g的 AlCl3和698g的溴；以及51.0g的二苯乙烷。在開(kāi)始加入BrCl之前，向反應(yīng) 器中加二苯乙烷(2g)，此后二苯乙烷和BrCl以如下比例加入，使:彈兩者的 加入在大約相同時(shí)間完成。在整個(gè)加入的過(guò)程中反應(yīng)溫度為56°C。該混合物 回流4分鐘，然后像實(shí)施例1 一樣操作。
所用的術(shù)語(yǔ)"同時(shí)"并不排除在共同供料的過(guò)程中發(fā)生不連貫中斷的可能， 只要中斷時(shí)間足夠短以致不會(huì)導(dǎo)致整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性副作用。術(shù)語(yǔ)"同時(shí)" 并沒(méi)有暗示共同供料必須在精確的同 一時(shí)間進(jìn)行。
本發(fā)明的特征是如上所述的同時(shí)共同供料。再次需要強(qiáng)調(diào)術(shù)語(yǔ)"同時(shí)，，沒(méi)有 暗示共同供料必須在精確的同一時(shí)間進(jìn)行或者必須在精確的同一時(shí)間停止。還 應(yīng)當(dāng)理解的是，所述同時(shí)共同供料優(yōu)選連續(xù)的同時(shí)供料， 一種或兩種進(jìn)料稍有 中斷是可接受的，只要中斷時(shí)間足夠短以致不會(huì)導(dǎo)致整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性副作 用。因此，本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)"同時(shí)，，和"連續(xù)"應(yīng)當(dāng)理解為包括上述提及的微 量偏差。自然地，那些本領(lǐng)域技術(shù)人員試圖利用同時(shí)共同供料時(shí)，短時(shí)間的不 同步也是可能的。同樣地，本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)法維持連續(xù)不斷的共同供料，在 給定的情形下并盡可能少中斷的操作也是可以實(shí)施的。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中用化學(xué)名或化學(xué)式提及的反應(yīng)物和組分，無(wú)論涉及 的是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，都是在接觸另一個(gè)用化學(xué)名或化學(xué)式提及的物質(zhì)(例如， 另一個(gè)反應(yīng)物，溶劑等)之前，就已經(jīng)確定。無(wú)論發(fā)生什么化學(xué)變化、變換和 /或作用，如果有的話，在混合物、溶液或反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，是由于該變化、 變換、和/或作用是在根據(jù)說(shuō)明書(shū)的條件下，將特定的反應(yīng)物和/或組分放在一 起而產(chǎn)生的自然結(jié)果。因此，反應(yīng)物和組分作為配料放在一起，與實(shí)現(xiàn)期望的 化學(xué)操作或反應(yīng)或形成混合物用于傳導(dǎo)期望的化學(xué)操作或反應(yīng)有關(guān)。而且，盡 管涉及物質(zhì)、組分和/或成分的實(shí)施方式是現(xiàn)在時(shí)("由...組成"，"包括"，"是"
12等)，但需要指出的是，該物質(zhì)、組分和/或成分存在于與一種或多種根據(jù)本 申請(qǐng)的物質(zhì)、組分和/或成分第一次接觸、混合或混合之前。
此夕卜，盡管權(quán)利要求可以以現(xiàn)在時(shí)的形式提及物質(zhì)(例如"包含"，"是"等)， 但需要指出的是，該物質(zhì)存在于與一種或多種根據(jù)本申請(qǐng)的物質(zhì)第一次接觸、 混合或混合之前。
除非特別指出，否則，在此使用的冠詞"a，，或"an"并沒(méi)有限制作用，且不 應(yīng)視為限制本說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求中提及的單一要素。而且如果在這里用的話， 冠詞"a"或"an"是為了覆蓋一個(gè)或更多的那種要素，除非文中表述有其它的意 思。
在本說(shuō)明書(shū)的任何部分涉及的每個(gè)專利或其它出版物或出版文件，都全部 通過(guò)參考引入本申請(qǐng)，如同其在本申請(qǐng)中完全闡述。
在附加權(quán)利要求精神和范圍中可以考慮的變化均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種制備由反應(yīng)生成的高純度十鹵代二苯乙烷的方法，該方法包括將單獨(dú)的進(jìn)料(a)二苯乙烷；和(b)氯化溴、氯化溴和溴、或者氯化溴和氯共同供料至包含溴和至少一種路易斯酸溴化催化劑的回流反應(yīng)混合物中，從而形成高純度十鹵代二苯乙烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(b)是氯化溴或者氯化溴和溴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法在大氣壓力下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述供料是供料至所述液體混合物的表面下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法在大氣壓力下進(jìn)行，并且所述供料是供料至所述液體混合物的表面下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(b)是氯化溴或者氯化溴和溴，并且所述供料是供料至所述液體混合物的表面下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(b)的量為相對(duì)于全卣化(a)理論上所需要的量的約30%-約130%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(b)的量為相對(duì)于全鹵化(a)理論上所需要的量的約50%-約115%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(b)是氯化溴或者氯化溴和溴，所述供料是供料至所述液體混合物的表面下，并且(b)的量為相對(duì)于全鹵化(a)理論上所需要的量的約50%-約115%。
10. —種由反應(yīng)生成的產(chǎn)物，包含(i)至少96%的十溴代二苯乙烷、(ii)不超過(guò)0.5%的九溴代二苯乙烷和(iii )約0.1% ~約3°/。的九溴一氯代二苯乙烷。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的產(chǎn)物，包含(i)至少97°/。的十溴代二苯乙烷和(ii)不超過(guò)約0.3%的九溴代二苯乙烷。 、
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的產(chǎn)物，包含(i)至少99°/。的十溴代二苯乙烷和(ii)不超過(guò)約0.3%的九溴代二苯乙烷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的產(chǎn)物，包含約0.2%-約2.5%的九溴一氯代二苯乙烷。
14. 一種易燃的大分子材料，包含阻燃劑量的權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的由反應(yīng)生成的產(chǎn)物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的材料，其中，所述大分子材料是熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或乳膠基涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備由反應(yīng)生成的高純度十鹵代二苯乙烷的方法。該方法包括將單獨(dú)的進(jìn)料(a)二苯乙烷；和(b)氯化溴、氯化溴和溴、或者氯化溴和氯共同供料到包含溴和至少一種路易斯酸溴化催化劑的回流反應(yīng)混合物中，從而形成高純度的十鹵代二苯乙烷。
文檔編號(hào)C09K21/08GK101511758SQ200780031948
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日
發(fā)明者小阿爾文·E.·哈金斯, 詹姆斯·E.·布恩 申請(qǐng)人:雅寶公司