專利名稱：：可泵送的耐洗掉的環(huán)氧膏狀粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用作為粘合劑的組合物，且更特別地涉及具有所期望的流變學(xué)性能組合的環(huán)氧基粘合劑組合物的制備。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)上環(huán)氧樹脂由于它們所期望的性能組合，已廣泛地用作粘合劑、特別是結(jié)構(gòu)粘合劑的組分。環(huán)氧樹脂基粘合劑通常顯示優(yōu)異強(qiáng)度、韌性，耐腐蝕、濕氣和溶劑性，高承載性能，良好粘合力和電學(xué)性能，良好尺寸穩(wěn)定性，硬度和固化時(shí)低收縮。典型地，可以將環(huán)氧樹脂與其它組分如填料、增韌劑、固化劑等一起配制成單組分粘合劑，將其以膏狀形式施用到兩個(gè)襯底表面之間并隨后加熱以進(jìn)行環(huán)氧樹脂的固化(交聯(lián))。良好流變學(xué)控制對(duì)于這種環(huán)氧膏狀粘合劑(epoxypasteadhesive)來說是重要的，因?yàn)槠谕撜澈蟿┰诩羟邢孪”∫匀菰S容易處理和施用到襯底表面。但是，一旦將其施用之后，粘合劑條、帶或?qū)颖仨毑粫?huì)明顯程度地滑落或下垂，或者通過外加力如重力或液體撞擊(在使帶有粘合劑的襯底表面暴露于洗滌或浸漬操作(如例如在車輛組裝期間典型發(fā)生的那樣)時(shí)可能遇到這樣的情形)容易地在襯底表面上運(yùn)動(dòng)或者與之分離。施加的粘合劑的這種運(yùn)動(dòng)或分離產(chǎn)生大量問題，包括退化的粘合劑粘結(jié)質(zhì)量和含水液體(例如磷化槽)對(duì)粘合劑的污染。雖然已提出許多不同類型的流變學(xué)控制劑來用于環(huán)氧骨狀粘合劑，以控制它們的粘度和屈服值性能，但是這些粘合劑的最終使用者仍高度期望對(duì)這種體系的進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及可泵送的且耐洗掉(wash-offresistant)的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含至少一種環(huán)氧樹脂、具有核殼結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于2t)0nm的橡膠顆粒、至少一種納米粘土觸變劑(特別是混合型礦物觸變膠)、和至少一種熱活化的潛伏性固化劑。將納米尺寸的核殼型橡膠顆粒和納米粘土觸變膠二者彼此組合地使用，已預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)提供了在高剪切下稀薄到充分低的粘度的環(huán)氧膏狀粘合劑，其可以通過泵送容易地輸送到將施用粘合劑的期望的位置，無需將粘合劑加熱到較高溫度(其可能需要特殊的加熱和處理設(shè)備，將導(dǎo)致更高大風(fēng)險(xiǎn))。但是同時(shí)，該環(huán)氧膏狀粘合劑甚至在中等升高的溫度下也顯示較高的屈服值，使其異乎尋常地耐洗掉。具體實(shí)施方式環(huán)氧樹脂總的來說，大量具有至少約兩個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)/每分子的聚環(huán)氧化物適合作為用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂。該聚環(huán)氧化物可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀或無環(huán)的、脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)聚環(huán)氧化合物。適宜聚環(huán)氧化物的實(shí)例包括聚縮水甘油基，其通過表氯醇或表溴醇與多酚在堿的存在下的反應(yīng)制得。為此適宜的多酚為，例如，間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A(雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙(4-羥基苯基)-l，l-異丁烷、4,4，-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1,1-乙烷、和1,5-羥基萘。其它適合作為用于聚縮水甘油醚的基材的多酚為公知的酚醛清漆樹脂類型的酚與曱醛或乙醛的縮合產(chǎn)物。原則上適用的其它環(huán)氧樹脂為多醇或二胺的聚縮水甘油醚。這種聚縮水甘油醚衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇或三羥曱基丙烷。其它適用的環(huán)氧樹脂包括多羧酸的聚縮水甘油醚，如縮水甘油或表氯醇與脂肪族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸或二聚體脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。其它適用的環(huán)氧樹脂衍生自烯屬不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物或者衍生自天然油和脂肪。特別優(yōu)選通過雙酚A或雙酚F和表氯醇的反應(yīng)而獲得的液體環(huán)氧樹脂。室溫下為液體的環(huán)氧樹脂通常具有的環(huán)氧當(dāng)量為150~約480。也可以或者替換地使用室溫下為固體的環(huán)氧樹脂，且其同樣可由多酚和表氯醇獲得。原則上適用的其它聚環(huán)氧化物為非酚類多醇或二胺的聚縮水甘油醚。這種聚縮水甘油醚可以衍生自脂肪族多醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇或三羥曱基丙烷。特別優(yōu)選通過雙酚A或雙酚F和表氯醇的反應(yīng)獲得的液體環(huán)氧樹脂。室溫下為液體的環(huán)氧樹脂通常優(yōu)選熔點(diǎn)為45~130°C、優(yōu)選地50~8(TC的基于雙酚A或雙酚F的那些。它們與液體環(huán)氧樹脂的主要區(qū)別在于其更高的分子量，由此它們?cè)谑覝叵伦優(yōu)楣腆w。該固體環(huán)氧樹脂通常具有>400的環(huán)氧當(dāng)量。典型地，該組合物可以含有約30~約65wt°/。(一種實(shí)施方式中，約35~約60wt%)的環(huán)氧樹脂(除非相反地指出，本文中給出的所有濃度均是以所討論的組分基于整個(gè)粘合劑組合物的重量百分比形式表示的)。一種期望的本發(fā)明實(shí)施方式中，該粘合劑組合物同時(shí)含有至少一種多酚的聚縮水甘油醚(例如雙酚A的二縮水甘油醚，特別是25'C下為液體的這種環(huán)氧樹脂)和至少一種脂肪族多醇的聚縮水甘油醚(例如環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚)?？梢岳弥亓勘壤鐬榧s2:1~約8:l(多酚的聚縮水甘油醚脂肪族多醇的聚縮水甘油醚)的這種環(huán)氧樹脂。納米尺度的核殼型橡膠顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)和較小平均粒徑(小于200nm)的橡膠顆粒是本發(fā)明組合物的另一組分。該顆粒(本文中由此稱作"納米尺度的核殼型橡膠顆粒，，)通常具有由非彈性體聚合物材料(即，熱塑性或熱固性/交聯(lián)的聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于環(huán)境溫度，例如大于約50匸)組成的殼包圍的由具有彈性體或橡膠性能(即，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約(TC，例如小于約-30°C)的聚合物材料組成的殼。例如，該殼可以是由二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)組成的，同時(shí)該殼可以是由具有適宜高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的、一種或多種單體(如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸曱酯)、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不飽和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(曱基)丙烯酰胺等)的聚合物或共聚物組成的。用于殼的聚合物或共聚物可以具有通過金屬羧酸鹽形成(例如通過形成二價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽)而發(fā)生離子交聯(lián)的酸基團(tuán)。該殼聚合物或共聚物也可以通過使用具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵/每分子的單體而發(fā)生共價(jià)交聯(lián)。其它橡膠質(zhì)聚合物也可以適宜地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體(例如聚二甲基硅氧烷、特別是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷)。該橡膠顆粒可以是由兩個(gè)以上的層組成的(如，一種橡膠質(zhì)材料的中心核可以被不同橡膠質(zhì)材料的第二核包圍，或者橡膠質(zhì)核可以被兩個(gè)不同組成的殼包圍，或者該橡膠顆?？梢跃哂薪Y(jié)構(gòu)軟核、硬殼、軟殼、硬殼)。一種本發(fā)明實(shí)施方式中，所用的橡膠顆粒是由核和至少兩個(gè)具有不同化學(xué)組成和/或性能的同心殼組成的?？梢詫⒑嘶蚴菤せ蚴呛藲ざ呓宦?lián)(例如，離子地或共價(jià)地)，例如如US5686509(將其全部引入本文中作為參考)中所述。殼可以接枝于核之上。構(gòu)成殼的聚合物可以帶有一種或多種不同類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧基團(tuán))，該官能團(tuán)能夠與本發(fā)明組合物的其它組分相互作用。典型地，核構(gòu)成橡膠顆粒的約50~約95wt%,同時(shí)殼構(gòu)成橡膠顆粒的約5~約50wt%。對(duì)于具有期望的流變學(xué)特性的環(huán)氧膏狀粘合劑來說，關(guān)鍵是該橡膠顆粒尺寸較小。例如，平均粒徑應(yīng)小于約200nm，例如，核殼型橡膠顆粒可以具有范圍在約25~約200nm或者約50~約l50nm之內(nèi)的平均直徑。平均粒徑可以采用光子關(guān)聯(lián)能譜法(由此稱作動(dòng)態(tài)光散射或準(zhǔn)電光散射)來測(cè)量。制備具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的，且描述于例如US3985703、4180529、4315085、4419496、4778851、5223586、5290857、5534594、5686509、5789482、5981659、6111015、6147142、6180693、和6331580，以及出版的US申請(qǐng)2005-124761，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考。—種特別期望的本發(fā)明是實(shí)施方式中，以其中橡膠顆粒分散于一種或多種環(huán)氧樹脂如雙酚A的液體(室溫下)二縮水甘油醚中的母料形式制備該具有核殼結(jié)構(gòu)的納米尺度橡膠顆粒，并供給環(huán)氧膏狀粘合劑。例如，典型地將橡膠顆粒制成含水分散體或乳液?？梢詫⒃摲稚Ⅲw或乳液與期望的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物混合，并通過蒸餾等除去水和其它揮發(fā)性物質(zhì)。制備這種母料的一種方法更詳細(xì)地描述于美國(guó)出版的申請(qǐng)2007-027233,將其全部引入本文中作為參考。例如，可以使橡膠顆粒的含水膠乳與在水中具有部分溶解性的有機(jī)介質(zhì)接觸，并隨后與在水中具有比第一有機(jī)介質(zhì)更低的部分溶解性的另一有機(jī)介質(zhì)接觸，由此分離水并提供橡膠顆粒在第二有機(jī)介質(zhì)中的分散體。隨后可以將這種分散體與期望的環(huán)氧樹脂混合，并通過蒸餾等除去揮發(fā)性物質(zhì)以提供該母料。制備具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒穩(wěn)定分散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的母料的其它方法描述于US4778851和6111015，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考。優(yōu)選地，橡膠顆粒穩(wěn)定地分散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，即通過保持在室溫下使該母料老化時(shí)，該核殼型橡膠顆粒保持為分離的各個(gè)顆粒，存在很少或不存在顆粒的聚積或者顆粒從母料中沉淀(沉降)?？梢杂欣貙⒃撓鹉z顆粒的殼官能化以改善母料的穩(wěn)定性，但是在另一實(shí)施方式中該殼是非官能化的(即，不含有在固化該組合物時(shí)與粘合劑組合物的任意其它組分反應(yīng)的任何官能團(tuán))。該核可以主要由二烯如丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、烯屬不飽和腈類如丙烯腈、和/或聚合或共聚時(shí)產(chǎn)生具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物的任意其它單體的進(jìn)料來形成。外側(cè)殼可以主要由(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族單體如苯乙烯和/或烯屬不飽和烴如氯乙烯和/或聚合或共聚時(shí)產(chǎn)生具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的任意其它單體的進(jìn)料來形成。這樣制得的核殼型橡膠可以分散于環(huán)氧基質(zhì)或酚類基質(zhì)中。環(huán)氧基質(zhì)的實(shí)例包括雙酚A、F或S、或雙酚的二縮水甘油醚，酚醛清漆環(huán)氧化物、和環(huán)脂肪族環(huán)氧化物。酚類樹脂的實(shí)例包括基于雙酚A的苯氧化物。構(gòu)成橡膠顆粒核的聚合物優(yōu)選地是由(聚合形式中)不少于50wt。/。的選自二烯單體(共軛二烯單體)和(甲基)丙烯酸酯單體的至少一種單體以及少于50wt。/。的另一可共聚的乙烯基單體組成的彈性體材料。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯含義為丙烯酸和/或曱基丙烯酸酯。適用的共軛二烯單體包括，例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，其中特別優(yōu)選丁二烯。(曱基)丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，其中特別優(yōu)選丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。這些可以單獨(dú)地或者以其兩種或多種的混合物形式使用。共軛二烯單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體的總量?jī)?yōu)選地不少于50wt%,更優(yōu)選地不少于60wt%，基于用于制備核聚合物的單體的總重。核聚合物可以不僅由共軛二烯單體和/或(曱基)丙烯酸酯單體而且還由一種或多種可與之共聚的乙烯基單體組成。該可與共輒二烯單體或(曱基)丙烯酸酯單體共聚的乙烯基單體包括、但并非限定于選自芳族乙烯基單體和乙烯基氰化物單體的單體。適用的芳族乙烯基單體包括，例如，苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基萘，且適用的乙烯基氰化物單體包括，例如，丙烯腈、甲基丙締腈和其它取代的丙烯腈。這些可以單獨(dú)地或者以其組合形式使用。這些可共聚的乙烯基單體的用量?jī)?yōu)選地小于50wt%，更優(yōu)選地小于40wt%，基于用于制備該核聚合物的單體的總重。為了調(diào)節(jié)交聯(lián)度，在核聚合物的制備中可以含有作為組分的多官能單體。多官能單體的實(shí)例包括含有兩個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的化合物如二乙烯基苯、丁烷二醇二(曱基)丙烯酸酯、三烯丙基(異)氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。多官能單體的用量典型地不高于10wt°/，優(yōu)選地不高于5wt%，更優(yōu)選地不高于3wty。，基于用于制備該核聚合物的單體的總重。為了調(diào)節(jié)核聚合的分子量或者將該核聚合物交聯(lián)的程度，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，C5-C20烷基硫醇可以用于該目的。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量典型地不高于5wt%，優(yōu)選地不高于3wt%,基于核聚合物單體的總重。如前所述，聚硅氧烷橡膠可以用作該核殼型橡膠顆粒中的核聚合物，單獨(dú)地或者與其它核聚合物組合。該聚硅氧烷可以，例如，由二-烷基或芳基取代的甲硅烷基氧基單元如二曱基甲硅烷基氧基、甲基苯基甲硅烷基氧基和二苯基甲硅烷基氧基組成。可以優(yōu)選地將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚硅氧烷中，通過在聚合期間使用與之部分組合的多官能烷氧基硅烷，或者通過使引入其中的具有乙烯基反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷化合物完全反應(yīng)，或者如果必要的話采用其它方法?！N實(shí)施方式中，用于殼層的聚合物組成具有對(duì)環(huán)氧樹脂的足夠親合力，使得所獲橡膠狀核殼型顆?？梢砸猿跫?jí)粒子的形式穩(wěn)定地分散于環(huán)氧樹脂中。構(gòu)成殼層的聚合物可以與構(gòu)成橡膠顆粒核的聚合物一起接枝共聚或者充分鍵合。一些實(shí)施方式中，期望地，優(yōu)選不少于70wt。/。、更優(yōu)選不少于80wt^且仍更優(yōu)選不少于90wt。/。的構(gòu)成殼層的聚合物，共價(jià)鍵合于構(gòu)成顆粒核的聚合物。殼層聚合物可以含有衍生自對(duì)環(huán)氧樹脂或者對(duì)固化劑具有反應(yīng)性的單體的部分或單元。殼層聚合物中含有的反應(yīng)性單體的官能團(tuán)優(yōu)選地是能夠與本發(fā)明粘合劑組合物中存在的環(huán)氧樹脂或固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。構(gòu)成殼層的聚合物優(yōu)選地是通過將選自(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的至少一種組分共聚而獲得的聚合物或共聚物。特別是期望殼層在固化該粘合劑組合物的時(shí)候是化學(xué)反應(yīng)性的時(shí)候，從與環(huán)氧基團(tuán)或環(huán)氧固化劑的高反應(yīng)性角度來看，優(yōu)選構(gòu)成殼層的聚合物除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和/或乙烯基氰化物之外，還含有選自下列的至少一種單體具有反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(曱基)丙烯酸環(huán)氧基烷基酯，環(huán)氧烷基乙烯基醚，不飽和酸衍生物，(甲基)丙烯酰胺衍生物和馬來酰亞胺衍生物。適宜的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。適宜的芳族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯、ot-曱基苯乙烯等。適宜的乙烯基氰化物包括(曱基)丙烯腈等。具有反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸酯2-幾基乙酯、(甲基)丙烯酸酯2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯。適宜的環(huán)氧烷基乙烯基醚包括縮水甘油基乙烯基醚。適宜的不飽和酸衍生物包括oc，p-不飽和酸、oc，p-不飽和酸酐、(曱基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸。適宜的(曱基)丙烯酰胺衍生物包括(曱基)丙烯酰胺(包括其N-取代的衍生物)。適宜的馬來酰亞胺衍生物包括馬來酰亞胺。這些可以單獨(dú)地或者以其組合形式使用。橡膠顆粒中核層殼層的重量比范圍可以為50:50~95:5，例如60:40~90:10。該具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中公知的任何方法來制備，如乳液聚合、懸浮聚合、微乳液聚合等。特別地，優(yōu)選包含乳液聚合的方法。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，其中將該核殼型橡膠顆粒以在環(huán)氧樹脂中的母料形式引入粘合劑組合物中，橡膠顆粒的濃度并未特別限制。用于制備該母料的環(huán)氧樹脂可以與單獨(dú)引入該組合物中的環(huán)氧樹脂相同或者不同。一種實(shí)施方式中，將本發(fā)明粘合劑組合物的所有環(huán)氧樹脂以與核殼型橡膠顆粒一起的母料形式引入。假設(shè)該母料中環(huán)氧樹脂和橡膠顆粒的總量為100wt%，那么核殼型顆粒的含量可以為，例如O.5~80wt%，例如1~70wt。/?；蛘?~60wt。/。或者20~40wt%。特別適宜的具有核殼結(jié)構(gòu)和較小平均粒徑的橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂介質(zhì)中的分散體(懸浮液)可由KanekaCorporation以商品牌號(hào)ACEMX120和ACEMX156獲得。認(rèn)為許多可由Kaneka獲得的納米尺度核殼型橡膠顆粒(形態(tài)為分散于環(huán)氧樹脂中的相分離的顆粒)具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核，其中丁二烯是該核中共聚物的主要組分。其它可商購(gòu)獲得的納米尺度核殼型橡膠顆粒分散于環(huán)氧樹脂中的母料包括可由WackerChemieGmbH獲得的GENIOPERLM23A(30wt%核殼型顆粒在基于雙酚A二縮水甘油醚的芳族環(huán)氧樹脂中的分散體；該核殼型顆粒具有大約lOOnm的平均直徑且含有其上已接枝有環(huán)氧-官能丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)型硅酮彈性體核；該硅酮彈性體核占該核殼型顆粒的約65wt%)。該粘合劑組合物中納米尺度核殼型橡膠顆粒的存在量足以提供在屈服值方面相對(duì)于無這種顆粒的粘合劑組合物期望的提高。典型地，該粘合劑組合物可以含有約0.1~約10wt%(—種實(shí)施方式中，約0.5~約3wt%)具有核殼結(jié)構(gòu)的納米尺度橡膠顆粒。本發(fā)明中可以有利地使用不同納米尺度核殼型橡膠顆粒的組合。該核殼型橡膠顆?？梢岳缭诹健⑺鼈兏鱾€(gè)核和/或殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、它們各個(gè)核和/或殼中所用聚合物的組成、它們各個(gè)殼的官能化等等方面不同?？梢詫⒁徊糠衷摵藲ば皖w粒以其中納米尺度顆粒穩(wěn)定分散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的母料形式供給該粘合劑組合物，并且可以將另一部分以干粉形式(即不使用任何環(huán)氧樹脂或其它基質(zhì)材料)供給該粘合劑組合物。該粘合劑組合物還可以含有一種或多種平均粒徑大于前述納米尺度核殼型橡膠顆粒的核殼型橡膠(例如平均粒徑大于200nm，如約0.1~約0.5微米)。雖然這種更大粒徑的核殼型橡膠不會(huì)如納米尺度核殼型橡膠顆粒那樣顯著地提高環(huán)氧膏狀粘合劑的屈服值，但抗沖性(即，它們可以用作輔助抗沖改性劑或增韌劑)納米粘土觸變劑觸變劑是在松弛剪切時(shí)提供具有滯后的粘度恢復(fù)的剪切稀化流變學(xué)性能的添加劑。本發(fā)明的環(huán)氧膏狀粘合劑含有能夠起到觸變劑作用的至少一種納米粘土顆粒，其中該納米粘土顆粒具有小于100nm，例如小于約50nm或小于約10nm(有時(shí)下文中稱作"納米粘土觸變劑")的至少一個(gè)尺寸。例如，該觸變劑可以是厚度小于約20nm、小于約10nm、或者小于約5nm的片晶形式，且其直徑比該片晶的厚度大許多倍。例如，長(zhǎng)徑比(直徑與厚度之比)可以典型地范圍為約50:1~約1000:l或者甚至更高。納米粘土的表面積通常較高，例如至少約100mm7g或者至少約500mmVg。納米粘土也典型地具有較高的表面體積比，由此使它們區(qū)別于樹脂和塑料配方中使用的長(zhǎng)類型的傳統(tǒng)填料。最初加到粘合劑組合物中時(shí)，該納米粘土片晶或顆?？梢允潜舜藢訅夯蚨询B的，且在分散于該組合物中時(shí)發(fā)生分離或剝離。替換地，納米粘土可以是棒狀形式，其中各個(gè)棒的直徑較小(例如小于約20認(rèn)、小于約10nm、或者小于約5nm)，且長(zhǎng)度比該直徑大許多倍。例如，該納米粘土棒的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度直徑)范圍可以為約50~約1000或者甚至更高。已發(fā)現(xiàn)為了獲得可以容易泵送(即，在適度溫度下、甚至在室溫左右的溫度下在高剪切條件下具有適宜低的粘度)且甚至在適度升高的溫度(例如63。C)下仍耐受從襯底表面上洗掉的粘合劑，納米粘土觸變劑的存在是關(guān)鍵的。特別優(yōu)選使用有機(jī)改性的納米粘土。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該粘合劑組合物中利用的至少一種納米粘土觸變劑為有機(jī)改性粘土(有時(shí)稱作"有機(jī)粘土")。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該納米粘土觸變劑是由已采用一種或多種烷基季銨化合物處理過的礦物粘土混合物制得的有機(jī)粘土。例如，該有機(jī)粘土是基于A型粘土和B型粘土的混合物，其中A型粘度為海泡石、坡縷石或其混合物，B型粘土為綠土粘土，其中由此獲得的有機(jī)粘土經(jīng)常稱作"混合型礦物觸變膠"。綠土粘土包括鋰綠土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、貝得石、皂石、和斯皂石。A型粘土可以是由其制得有機(jī)粘土的主要類型的粘土，例如，A型粘土可以構(gòu)成粘土混合物的50~95wt%，余量為綠土。特別適用于本發(fā)明的由粘土混合物制得的納米尺度有機(jī)改性的粘土描述于US6036765、6534570、和6635108，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考。在制備納米粘土觸變劑的優(yōu)選工序中，將海泡石和/或坡縷石碾碎、研磨、在水中制漿并篩選以除去粗砂和其它雜質(zhì)。將綠土進(jìn)行相同過程。隨后將稀釋(1~6%固體)含水漿料形式的每種礦物組分在適宜研磨機(jī)中經(jīng)受高剪切。該剪切步驟中最優(yōu)選使用的是其中使?jié){料以高速率經(jīng)由窄隙(在其兩邊保持高的壓差)通過實(shí)現(xiàn)該漿料的高速流體剪切的這種類型的均化研磨機(jī)。這種類型的作用可以例如在Manton-Gaulin("MG")研磨機(jī)(其有時(shí)稱作"Gaulin均化器")中實(shí)現(xiàn)。這種研磨的其它描述可以在US4664842和5110501中找到，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考。本發(fā)明可以使用的MG研磨機(jī)所處的條件可以實(shí)質(zhì)上如前述專利中那樣，例如所述橫跨窄隙的壓差優(yōu)選地范圍為70，300~562，400g/cm2，其中在示例性操作中更典型為140，600~351，550g/cm2。依據(jù)裝置的具體情形，可以容易地使用高于562，400g/cn^的壓力?？梢詫⒋幚淼臐{料經(jīng)由MG研磨通過一次或多次。也可以利用US5160454中所述的轉(zhuǎn)子和定子排列來實(shí)現(xiàn)粘土的高剪切。高剪切的使用不僅重要性在于給綠土提供了前述專利中所討論的益處，而且在海泡石和/或坡縷石的情形下，認(rèn)為這種高剪切產(chǎn)生后者礦物中存在的"去捆扎"否則"捆扎"型結(jié)構(gòu)。并不希望受到理論束縛，認(rèn)為這種去捆扎作用有助于產(chǎn)生混合型礦物觸變膠，的作用。高剪切步驟之后，可以將粘土組分漿料彼此混合。替換地，可以將兩種或多種粘土組分在單一漿料中互混，然后將后者進(jìn)行高剪切步驟。該步驟之后將單一漿料與烷基季氨鹽互混，然后將該漿料脫水并使烷基季氨鹽處理過的干燥和研磨，由此提供干燥的有機(jī)改性的混合型礦物觸變膠。制備有機(jī)改性粘土的其它描述于，例如，US6787592、5728764、5663111、5739087、5728764、5663111、5429999、5336647、5160454、5075033、4894182、4742098、4695402、4664842、4569923、4517112、4474706、4474705、4434076、4412018、4382868、4116866、和2966506，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考。改性粘土包括GARAMITE1958(供應(yīng)商SouthernClayProducts描述其為含有約20wt。/。蒙脫土和80wt。/。綠土的混合型礦物觸變膠)。該粘合劑組合物中納米粘土觸變劑的存在量足以實(shí)現(xiàn)屈服值(耐洗掉性能)方面期望的改進(jìn)或提高，其典型地為至少約0.lwt%。例如，該粘合劑組合物可以含有約0.5~約10wt。/?；蛘呒s1~約8wt%的一種或多種納米粘土觸變劑。本發(fā)明一種期望的實(shí)施方式中，選擇納米粘土觸變劑和納米尺度核殼型橡膠顆粒及其存在量，以有效地提供環(huán)氧骨狀粘合劑具有在20/sec的剪切速率下測(cè)量的3(TC下小于100Pas的粘度和63。C下至少約400Pa的屈服值。除了至少一種納米粘土觸變劑之外，本發(fā)明的環(huán)氧骨狀粘合劑可以含有一種或多種其它類型的觸變劑。但是，為了獲得具有期望的流變學(xué)性能組合(例如高耐洗掉性能和剪切下低粘度)的粘合劑組合物，一種或多種這種輔助觸變劑的存在并非必要。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該粘合劑含有至少一種煅制硅石、優(yōu)選至少一種疏水性鍛制硅石。出于成本原因在一些情形下可以期望地使用煅制硅石或其它輔助觸變劑與納米粘土的組合。煅制硅石觸變劑是本領(lǐng)域中眾所周知的且可由許多商業(yè)來源獲得，包括CabotCorporation以CAB-0-SIL商標(biāo)銷售的煅制硅石產(chǎn)品和Degussa以AER0SIL商標(biāo)銷售的煅制硅石產(chǎn)品。疏水性煅制硅石是已與化合物(通常為有機(jī)硅化合物如二甲基二氯硅烷、三曱氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷或六曱基二硅氮烷)反應(yīng)以將煅制硅石表面上的一部分羥基置換為其它基團(tuán)如曱基的煅制硅石。適用于本發(fā)明的特定煅制硅石包括、但并非限定于，CAB-0-SILTS-720和AER0SILUS202。本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，煅制硅石具有的BET表面積范圍為約80~約300mVg和/或碳含量為約0.5~約7wt%。制備疏水性煅制硅石的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的且包括，例如，US2739075和2786042(將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)中所述的方法。輔助抗沖改性劑/增韌劑構(gòu)成本發(fā)明環(huán)氧骨狀粘合劑的組分的納米尺度核殼型橡膠顆粒主要用于為了改善粘合劑的流變學(xué)性能，但是也有助于改進(jìn)固化粘合劑的韌性或抗沖性能。但是，依據(jù)本發(fā)明固化環(huán)氧膏狀粘合劑的抗沖性能，在室溫和/或低溫下，經(jīng)?？梢酝ㄟ^在該組合物中引入一種或多種輔助抗沖改性劑和/或增韌劑(其或是a)具有核殼結(jié)構(gòu)但具有大于200nm的平均粒徑或是b)不具有核殼結(jié)構(gòu))得以進(jìn)一步改進(jìn)。適宜的輔助抗沖改性劑/增韌劑可以選自多種物質(zhì)，但是總的來說這種材料是聚合物或低聚物特性的，具有低于20'C(更優(yōu)選地低于O'C或者低于-3(TC或者低于-5(TC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且可以含有官能團(tuán)如環(huán)氧基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、氨基和/或羥基，其能夠在通過加熱將組合物固化時(shí)與本發(fā)明組合物的其它組分反應(yīng)(但是替換地輔助抗沖改性劑/增韌劑可以無這種反應(yīng)性官能團(tuán))。通過使一種或多種胺封端的聚合物如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物與一種或多種環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得的環(huán)氧-基預(yù)聚物(下文中有時(shí)稱作"加合物")，代表了特別優(yōu)選類別的輔助抗沖改性劑/增韌劑。適用于這種目的的環(huán)氧樹脂可以選自上述環(huán)氧樹脂，其中特別優(yōu)選多盼如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚(例如，環(huán)氧當(dāng)量為約150~約1000)。也可以適宜地釆用固體和液體環(huán)氧樹脂的混合物。由胺封端的聚醚制備這種環(huán)氧-基預(yù)聚物是本領(lǐng)域中眾所周知的，且描述于例如US5084532和6015865,將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考?？偟膩碚f，經(jīng)常期望地調(diào)節(jié)將反應(yīng)的胺封端的聚醚環(huán)氧樹脂的比例，使得相對(duì)于胺基團(tuán)存在過量環(huán)氧基團(tuán)，使得前一種官能團(tuán)完全反應(yīng)(即環(huán)氧-基預(yù)聚物基本上不含有自由的胺基團(tuán))?？梢允褂枚?和三官能胺-封端的聚醚的混合物。同時(shí)含有氧亞乙基和氧亞丙基重復(fù)單元的胺封端的聚醚也可以用作該胺封端的聚醚。優(yōu)選地，胺封端的聚醚含有至少兩個(gè)胺基團(tuán)/每分子。優(yōu)選地，胺基團(tuán)為伯胺基團(tuán)。胺封端的聚醚優(yōu)選為脂肪族的。將環(huán)氧樹脂與胺封端的聚醚進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選地使用相對(duì)于氨基過量的環(huán)氧基團(tuán)，使得前者完全與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。典型地，相對(duì)于胺封端的聚醚的活性氫當(dāng)量(AHEW)存在1.5~10倍過量、例如3.5倍過量的環(huán)氧基團(tuán)。制備依據(jù)本發(fā)明的組合物時(shí)，優(yōu)選地首先在第一步中制得環(huán)氧-基預(yù)聚物組分。為此，優(yōu)選地，使環(huán)氧樹脂與胺封端的聚醚c)以期望的比例進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在高溫下，優(yōu)選在90~130。C下例如在大約120。C下進(jìn)行例如3小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制備環(huán)氧-基預(yù)聚物時(shí)，可以例如使用下列化合物1.具有下式的線性胺封端的聚氧乙烯醚H2N-(CH2)「n-NH2其中，n優(yōu)選為17~27。2.具有下式的線性胺封端的聚氧丙烯醚及其異構(gòu)體H2NCHCHr~lOCH2CHIn—NH2其中，n優(yōu)選為5100。它們可從HuntsmanChemical以商品名Jeffamine(D系列)獲得。這種胺封端的聚氧丙烯醚的數(shù)均分子量可以在例如約300~約5000之間變化。3.具有下式的三官能化合物及其異構(gòu)體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中A為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>且x、y和z彼此獨(dú)立地為l~40JLx+y+z優(yōu)選地大于6。這些三官能化合物的示例性實(shí)例可由HuntsmanChemical以商品名Jeffamine(T系列)商購(gòu)獲得。這種物質(zhì)典型地具有約300~約6000的數(shù)均分子量。4.氨基硅烷封端的聚合物，如可以由通式結(jié)構(gòu)包含的那些r|r3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中，R1、R2、f和^可以相同或不同，且選自氫、幾基、烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯基氧基、芳基、和芳氧基；115和116可以相同或不同且選自氫、烷基和芳基；且X選自亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基，具有或者不具有雜原子間斷；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚二烯；聚硅氧烷；和聚酰亞胺。例如，可以使用胺封端的硅氧烷，如下式包含的二氨基硅氧烷r7hn-rilr9-(s-o)n--s卜R，0.Rl——nhr8r10其中，ru和r"可以相同或不同，且選自亞烷基、亞芳基、亞烷基氧化物、亞芳基氧化物、亞烷基酯、亞芳基酯、亞烷基酰胺或亞芳基酰胺；119和R"可以相同或不同，且選自烷基或芳基；117和118如上所定義，且n為1~1200。除了前述由胺封端的聚醚或胺封端的聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)獲得的環(huán)氧-基預(yù)聚物之外，或者作為其替代物，可以使用環(huán)氧粘合劑中公知的其它增韌劑或抗沖改性劑?？偟膩碚f，這種增韌劑和抗沖改性劑的特征在于具有低于約0'C、優(yōu)選低于約-30。C、甚至更優(yōu)選低于約-5(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種增韌劑和抗沖改性劑的實(shí)例包括、但并非限定于丁二烯的環(huán)氧反應(yīng)性共聚物(特別是丁二烯與相對(duì)極性的共聚單體如(曱基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、或丙烯酸烷基酯的環(huán)氧反應(yīng)性共聚物，例如羧基封端的丁二烯-腈橡膠，如可由Noveon以商品名HYCAR商購(gòu)獲得的產(chǎn)物)與環(huán)氧樹脂(例如如美國(guó)專利申請(qǐng)US2003/0196753和美國(guó)專利US6776869中所述，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)的反應(yīng)產(chǎn)物；酸酐(例如不飽和酸酐如馬來酸酐)和二烯聚合物(例如液體1，4-順式聚丁二烯)的加合物，典型地?cái)?shù)均分子量為約1000~約5000，包括例如DegussaCorporation以商品名POLYVEST銷售的加合物，以及這種加合物與環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物；聚酯，包括例如無定性、結(jié)晶和/或半結(jié)晶聚酯，包括飽和聚酯，20其由脂肪族和/或芳族二羧酸(或者相應(yīng)烷基酯或酸酐)與鏈長(zhǎng)為C2~C20的二醇的縮合制得，該聚酯是中等分子量的(例如約1000~約20OOO數(shù)均分子量)，如DegussaCorporation以商品名DYMCOLL銷售的聚酯，且包括釆用羧酸和/或羥基端基官能化的聚酯，以及這種官能化聚酯與環(huán)氧樹脂的加合物；二聚脂肪酸與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如ResolutionPerformanceProducts以商品名EP0N872銷售的加合物，CVCSpecialtyChemicals以商品名HyPoxDA323(以前為ERISYSEMDA3-23)銷售的加合物，以及US5218063中所述的那些加合物，將其全部引入本文中作為參考)；含羥基的三甘油酯(例如荒麻油)與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如ResolutionPerformanceProducts以商品名HEL0XY505銷售的力口合物)；多^L化物與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如AkzoNobel以商品名THIOPLASTEPS350銷售的加合物);胺封端的聚二烯和二烯共聚物與環(huán)氧樹脂的加合物；嵌段共聚物，其中該共聚物的至少一個(gè)聚合嵌段具有低于20'C(優(yōu)選地低于(TC或者低于-30。C或者低于-5()'C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且該共聚物的至少一個(gè)聚合嵌段具有高于20。C(優(yōu)選地高于5(TC或者高于70°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是含有聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(優(yōu)選地具有低于約-60。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和聚曱基丙烯酸甲酯嵌段(優(yōu)選地具有高、即大于80%的間規(guī)結(jié)構(gòu))的嵌段共聚物，如通過使用硝基氧引發(fā)劑的活性聚合方法(如US5677387、5686534、和5886112中所述的方法，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)制得且由Arkema以商品名NAN0STRENGTH銷售的SBM共聚物，和US6894113中所述的嵌段共聚物，將其全部引入本文中作為參考；聚氨酯，包括異氰酸酯-封端的預(yù)聚物與具有一個(gè)或多個(gè)含有活性氫的基團(tuán)(例如羥基、硫醇和氨基，如伯脂肪族、環(huán)脂肪族、雜芳族和芳脂肪族氨基，仲脂肪族、環(huán)脂肪族、雜芳族和芳脂肪族氨基，烷基酰氨基，酚類，節(jié)基醇，氨基苯基或芐基氨基等，如US3525779、3636133、5278257、和6776869，出版的美國(guó)專利申請(qǐng)US2005-070634，和WO2006/128722中所述的那些，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和異氰酸酯-封端的預(yù)聚物與含羥基的環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(如加拿大專利申請(qǐng)2510486和2532215中所述的那些，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)。這種聚氨酯可以含有或者可以不含有異氰酸酯-反應(yīng)性端基(例如含活性氫的端基)；氨基-或羥基封端的聚合物和羧酸酐的羧基官能化的加合物，以及這種加合物與環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物(如US6884854和出版的美國(guó)專利申請(qǐng)US2005-0215730中所述的那些，將其每一個(gè)全部引入本文中作為參考)；環(huán)氧封端的聚醚，如已采用環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行過官能化的環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的聚合物，包括通過使聚亞烷基二醇的羥基與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)；和酚封端的和氨基苯基封端的產(chǎn)物，其通過使化學(xué)計(jì)量過量的羧酸酐或二酐與二胺或多胺反應(yīng)并隨后進(jìn)一步使過量的羧酸酐或羧酸基團(tuán)與至少一種多酚或氨基酚反應(yīng)制得，例如如出版的美國(guó)專利申請(qǐng)US2004-0181013中所述，將其全部引入本文中作為參考。可以使用不同輔助抗沖改性劑/增韌劑的混合物。本發(fā)明可固化的組合物中輔助抗沖改性劑/增韌劑的用量可以相當(dāng)大地變化，但是典型地為約0.1~約40wt%，例如約5~約35wt%。典型地，例如，該粘合劑組合物可以含有約5~約40wt°/。(一種實(shí)施方式中，約10~約35wt%)環(huán)氧-基預(yù)聚物。固化劑由于本發(fā)明的組合物為單成份或單一組分組合物，且將以未反應(yīng)形式在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存一段時(shí)間之后在高溫下進(jìn)行固化，因此它們也含有能夠在將該粘合劑加熱到適當(dāng)超過室溫的溫度時(shí)實(shí)現(xiàn)一些22粘合劑組分的交聯(lián)或固化的一種或多種固化劑(硬化劑)。也就是，通過加熱使硬化劑活化。該硬化劑可以以催化模式起作用，或者在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過與一種或多種粘合劑組分的反應(yīng)直接參予到固化過程中。劑組合物，例如，胍、取代的胍、取代的脲、蜜胺樹脂、胍胺衍生物、環(huán)狀叔胺、芳族胺和/或其混合物。該硬化劑可以化學(xué)計(jì)量地參予到硬化反應(yīng)中，但是，它們也可以是催化活性的。取代的胍的實(shí)例為甲基胍、二甲基胍、三曱基胍、四曱基胍、甲基異雙胍、二曱基異雙胍、四曱基異雙胍、六甲基異雙胍、七曱基異雙胍，且更特別地氰基胍(雙氰胺)?？梢粤信e的適宜胍胺衍生物的示例為烷基化苯并胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂或曱氧基曱基乙氧基曱基苯并胍胺。對(duì)于單組分、熱固化粘合劑，當(dāng)然選擇標(biāo)準(zhǔn)是那些物質(zhì)在室溫下在樹脂系統(tǒng)中的低溶解性，使得優(yōu)選固體、精細(xì)磨碎的硬化劑，雙氰胺是特別適用的。由此確保了該組合物的良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性。除了上述硬化劑之外或者作為其替換物，可以使用催化活性的取代的脲。它們特別地為p-氯苯基-N，N-二曱基脲(滅草隆)、3-苯基-l，l-二曱基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敵草隆)。原則上，也可以使用催化活性的叔?；?或烷基-胺，如芐基二曱基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但是它們?cè)谠S多情形下在粘合劑系統(tǒng)中溶解性過高，使得不能達(dá)到可用的單組分體系儲(chǔ)存穩(wěn)定性。各種咪唑衍生物、優(yōu)選固體咪唑衍生物，也可以用作催化活性的促進(jìn)劑?？梢粤信e的實(shí)例為2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-d-Ci2-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特別優(yōu)選使用精細(xì)碾碎形式的所謂促進(jìn)的雙氰胺形式的硬化劑與促進(jìn)劑的組合。在環(huán)氧硬化體系中單獨(dú)加入催化活性的促進(jìn)劑由此并非必要。固化劑的用量將取決于多個(gè)因素，包括該固化劑是否作為催化劑或者直接參予到組合物的交聯(lián)中，該組合物中環(huán)氧基團(tuán)和其它反應(yīng)性基團(tuán)的濃度，期望的固化速率等等。典型地，該組合物含有約o.5~約10wty。的固化劑。其它添加劑本發(fā)明組合物也可以含有公知的填料如各種碾碎的或沉淀的白堊、石英粉、氧化鋁、白云石、納米粘土觸變劑之外的粘土、云母、滑石、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、二氧化鈦、煅制硅石、碳黑、氧化鈣、鈣鎂碳酸鹽、重晶石，且特別是鋁鎂鈣硅酸鹽類型的類硅酸鹽纖維，例如硅灰石和綠泥石。典型地，本發(fā)明的組合物可以含有約0.5~約20wt。/。的填料。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該組合物另外含有一種或多種膨脹劑(本領(lǐng)域中有時(shí)稱作發(fā)泡劑)。所獲粘合劑的可膨脹性能特別適用于其中為了保持部件或組件的最大結(jié)構(gòu)整體性而關(guān)鍵是完全填充部件或組件中的間隙或空腔的應(yīng)用。如果該組合物將用作單成分或單一組分組合物，該膨脹劑優(yōu)選為潛伏性膨脹劑，其僅在加熱到顯著高于室溫的溫度時(shí)(典型地，該溫度在也引發(fā)粘合劑固化時(shí)范圍之內(nèi))導(dǎo)致粘合劑的膨脹或發(fā)泡?？梢圆捎萌我膺m宜的膨脹劑，如化學(xué)膨脹劑，例如偶氮化合物、亞硝基化合物、卡巴肼、酰肼等，以及可膨脹的微球?？膳蛎浀奈⑶蛲ǔ０ò艘环N或多種揮發(fā)性物質(zhì)如輕質(zhì)經(jīng)或卣烴的小直徑聚合物殼或氣泡。外殼通常是熱塑性特性的，由此容許在加熱時(shí)由于夾帶在殼內(nèi)的物質(zhì)的揮發(fā)而導(dǎo)致微球的潤(rùn)滑和膨脹。殼中使用的聚合物可以是線性、酯化或交聯(lián)的，且可以包括例如丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯、腈聚合物等。典型地，可膨脹微球的平均粒徑范圍為約5~約100微米。適宜的可膨脹微球可以商品名D緣ITE由HenkelCorporation(先前為Pierce&Stevens)商購(gòu)獲得。典型地，可以存在高達(dá)約10wt。/。(例如0.12w")發(fā)泡劑，但是對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧膏狀粘合劑來說并不需要含有任何發(fā)泡劑。仍然另一實(shí)施方式中，該組合物中存在中空玻璃微球?？缮藤?gòu)獲得的中空玻璃微球包括MinnesotaMining&Manufacturing以商品名SCOTCHLITE銷售的材料，其中適宜等級(jí)包括可以名稱B38、24C15、K20和VS5500獲得的那些。玻璃微球優(yōu)選地具有范圍為約5~200微米的直徑和/或約0.3~約0.5g/cc的密度。典型地，該組合物可以含有高達(dá)約10wt%(例如約0.5~約5wt%)的中空玻璃微球；但是其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的環(huán)氧膏狀粘合劑無中空玻璃微球。加劑，如增塑劑，反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性稀釋劑，流動(dòng)助劑，偶聯(lián)劑(例如硅烷)，粘合促進(jìn)劑(例如螯合環(huán)氧樹脂)，潤(rùn)濕劑，抗剝落劑(例如無定形硅石和原纖維化的聚乙烯纖維的混合物，如W.R.Grace以商品名SYLOTHIX53銷售的產(chǎn)品)，增粘劑，阻燃劑，殺菌劑，老化和/或腐蝕抑制劑，穩(wěn)定劑和/或著色顏料。依據(jù)該粘合劑應(yīng)用對(duì)于其加工性能、其柔韌性、所需的硬化作用以及與襯底的粘結(jié)的要求，各個(gè)組分的相對(duì)比例可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化?！N實(shí)施方式中，該組合物包括反應(yīng)性稀釋劑如單環(huán)氧化物(例如烷基-和鏈烯基-取代的酚或長(zhǎng)鏈脂肪族醇如C8-C2Q直鏈飽和脂肪醇的單縮水甘油醚)。典型地，該組合物可以含有高達(dá)約25wt%(例如約5~約18wt。/。)反應(yīng)性稀釋劑。通常，一種或多種反應(yīng)性稀釋劑的用量可以有效地使該環(huán)氧膏狀粘合劑的粘度降到期望的水平。使用方法本發(fā)明組合物適用于將由不同材料制成的部件粘結(jié)在一起，包括例如木材、金屬、涂布的或預(yù)處理的金屬、塑料、填充塑料、熱固性材料如片狀成型料等。將采用該粘合劑粘結(jié)的襯底可以彼此相同或不同。該粘合劑組合物優(yōu)選地用于金屬部件的膠粘且特別地用于鋼板例如冷軋鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、鋅鍍層退火處理過的鋼板和/或涂布鋅/鎳的鋼板的膠粘。該組合物尤其適用于粘結(jié)在使用該粘合劑之后但在加熱和固化該粘合劑之前將與水槽或水流形式的液體進(jìn)行接觸的襯底。本發(fā)明組合物可以通過本領(lǐng)域中公知的任何技術(shù)施用到襯底表面上。例如，可以通過以膠條形式從自動(dòng)裝置擠到襯底上或者通過機(jī)械施用方法如填縫槍或擠出機(jī)、或者任意其它手工施用方式來施用，并且也可以采用旋渦或流動(dòng)技術(shù)施用。該旋渦或流動(dòng)技術(shù)利用本領(lǐng)域中眾所周知的設(shè)備如泵、控制系統(tǒng)、計(jì)量槍組件、遙控計(jì)量設(shè)備和施用槍。通常，將該粘合劑施用到待粘結(jié)的一個(gè)或兩個(gè)襯底上。使襯底接觸，使得粘合劑位于將粘結(jié)在一起的襯底之間。然后，使該粘合劑組合物進(jìn)行加熱到可熱固化或潛伏性固化劑引發(fā)該環(huán)氧膏狀粘合劑的固化的溫度。優(yōu)選地將本發(fā)明的環(huán)氧骨狀粘合劑配制成能夠在環(huán)境溫度或稍微高于環(huán)境溫度(例如約15~約45°C)下流動(dòng)或泵送到工作場(chǎng)地。因?yàn)?，在大多?shù)應(yīng)用中，可優(yōu)選地確保僅將粘合劑加熱升高到仍未使?jié)摲怨袒瘎┗罨臏囟?。為了使該粘合劑組合物的粘度降到可工作的水平(即，使其能夠如液體一樣流動(dòng))，可以期望地采用適宜設(shè)備使其經(jīng)受高剪切力。可以將該組合物直接施用到村底表面或者可以使其流入將待粘結(jié)的襯底分開的空間中，如折邊操作中那樣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，該粘合劑無需進(jìn)行預(yù)固化或凝膠化步驟，其中在施用到襯底表面上之后將粘合劑加熱到中間溫度(即高于室溫但低于最終固化溫度)一段時(shí)間，以有效地導(dǎo)致該粘合劑凝膠化或固化到有效賦予該粘合劑耐洗掉性的程度。也就是，本發(fā)明的環(huán)氧膏狀粘合劑本質(zhì)上具有足夠高的屈服值，使得預(yù)固化或凝膠化步驟不是必要的，由此簡(jiǎn)化了其中使用這種粘合劑的組裝過程。但是，如果期望進(jìn)一步提高該粘合劑組合物的耐洗掉性，可以實(shí)施這種回火步驟(例如，可以將該粘合劑組合物加熱到約50X:~約IO(TC的溫度一段時(shí)間，以有效地使屈服值提高到期望的水平)。優(yōu)選地使該環(huán)氧膏狀粘合劑在爐子中在明顯位于高于將該組合物施用到待粘結(jié)部件時(shí)的溫度且處于或者高于將固化劑和/或促進(jìn)劑和/或潛伏性膨脹劑(如果存在)活化時(shí)的溫度(即，在硬化劑的情形下，固化劑變?yōu)閷?duì)粘合劑的其它組分具有反應(yīng)性時(shí)的最小溫度；在膨脹劑的情形下，膨脹劑導(dǎo)致該粘合劑的發(fā)泡或膨脹時(shí)的最小溫度)下固化。優(yōu)選地，固化在高于150。C的溫度下、例如160~190'C下進(jìn)26行約10~約60分鐘。依據(jù)本發(fā)明的粘合劑的一種特別優(yōu)選的應(yīng)用是車輛裝配中如邊緣法蘭中(例如車架裝配)結(jié)構(gòu)粘結(jié)的形成。依據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物也可以用作電力或電子工業(yè)中的澆注樹脂或者作為電子工業(yè)中用于將組件粘結(jié)于印刷電路板的小片連接粘合劑。該組合物的其它可能的應(yīng)用是作為用于復(fù)合材料如纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的膠結(jié)材料。其中該組合物包括一種或多種膨脹劑的本發(fā)明實(shí)施方式中，可以利用該粘合劑形成結(jié)構(gòu)泡沫，其用來加固和增強(qiáng)空腔、間隙、結(jié)構(gòu)單元等。該組合物也可以負(fù)載或者包含在載體或容器等之內(nèi)，由此定位或定向該粘合劑，使得在加熱到引發(fā)固化和發(fā)泡時(shí)其在一個(gè)或多個(gè)特定方向上膨脹。由此該組合物特別適用于填充不規(guī)則形狀的空間，因?yàn)樵摻M合物將膨脹，由此相對(duì)于如果不存在膨脹劑時(shí)將發(fā)生那樣，將與在該組合物附近更大部分的襯底表面進(jìn)行接觸。發(fā)泡的、固化的組合物加固和/或增強(qiáng)了車輛空腔和結(jié)構(gòu)單元的能量吸收容量。實(shí)施例制備含有表1中所列組分的一組粘合劑組合物，由此證實(shí)改變?cè)摻M合物中納米粘土觸變劑和納米尺度核殼型橡膠顆粒的存在量的影響，以及采用其它材料替換該納米納米粘土觸變劑和/或納米尺度核殼型橡膠顆?；蛘咄耆÷赃@些組分的影響。表1組分ExlEx2*Ex3Ex4*Ex5*Bx6*液體環(huán)氧樹脂172.3072.3072.3077.3077.3077.30反應(yīng)性稀釋劑23.003.003.003.003.003.00核殼型橡膠顆粒35.005.005.00—一—納米粘土觸變劑43.00——3.00—一有機(jī)改性粘土5—3.00—一3.00—固化劑A66.006.006.006.006.006.00填料'1.001.001.001.001.001.00疏水性煅制硅石8一—3.00——3.00著色劑'0,200.200.200.200.200.20固化劑B180.500.500.500.500.500.5030。C下粘度，20/s[Pas]4017221414223(TC下粘度,60/s[Pas]2313138111330'C下屈服值[Pa]50712825816012224863'C下粘度,20/s[Pas]16617902.8963。C下粘度，60/s[Pas]63761.8463'C下屈服值[Pa]2789430725315328表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*對(duì)比例1EPON828,雙酚A的二縮水甘油醚(185-192環(huán)氧當(dāng)量；Dow)2HELOXYModifier8，含有主要為C12和C14的烷基鏈的脂肪族單縮7jc甘油醚(HexionSpecialtyChemicals)3KANEKAACEMX120(25wt。/。納米尺度核殼型橡膠在雙酚A二縮水甘油醚基質(zhì)中的木梁；KanekaCorp.)4GARAMITE1958，混合型礦物觸變膠(SouthernClayProducts)5BENT0NESD-2，有機(jī)改性的蒙脫土粘土(ElementisSpecialtiesInc.)6AMICURECG1200，雙氰胺(AirProducts)7ULTRAFLEX，沉淀法碳酸鉤(Pfizer)8AEROSILUS202(Degussa)或CabosilTS-720(Cabot)9MONARCH280，碳黑(Cabot)10AMICUREUR，1，1-二曱基-3-苯基脲(AirProducts)或DYHARDUR300實(shí)施例17~29制備一組不同的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中每種粘合劑含有如下共同組分12.50wt%HELOXYModifier107,環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚(HexionSpecialtyChemicals)0.20wt%SILQUESTA-187J，y-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GEAdvancedMaterials)21.00wt%胺封端的聚醚與環(huán)氧樹脂的加合物，依據(jù)US6015865制備(輔助增韌劑)0.50wt%BUSANll—Ml添力口劑(BuckmanLaboratories)0.50wt%BA-59A阻燃劑1.00wt°/。氧化鉤5.00wt%AMICURECG1200,雙氰胺(AirProducts)0.90wt%CELLCOMAC7000F，偶氮二碳酰胺(KumYongCo.，Ltd.)8.27wt%ULTRAFLEX,沉淀法碳酸4丐(Pfizer)2.90wt%CAB-0-SILTS-720,傲制硅石(Cabot)(實(shí)施例29中省略)0.30wt%SYLOTHIX53，抗剝落劑(W.R.Grace)0.30wt%MONARCH280碳黑(Cabot)0.40wt%AMICUREUR，1，1-二甲基-3-苯基脲(AirProducts)30另外，該粘合劑含有表2中所列的組分(所示用量是以wt%計(jì)，基于該粘合劑的總重)。表2組分Exl7*Exl8Exl9*Ex20*Ex21*Ex22*環(huán)氧樹脂143.3338.3338.3338.3338.3338.33核殼型橡膠/環(huán)氧樹脂共混物A2—5.00一—一—核殼型橡膠/環(huán)氧樹脂共混物B3——5.00一一—核殼型橡膠/環(huán)氧樹脂共混物(T——一5.00——核殼型橡膠/環(huán)氧樹脂共混物D5————5.00—增韌劑/環(huán)氧共混物E6—-—--—5.00納米粘土觸變劑72.902.902.902.902.902.9025匸下粘度，10/s[Pas]166.5210213.8206192169.625'C下粘度，60/s[Pas]69.8787.7992.1385.3382.3281.5425'C下屈服值[Pa]520.4673.3646.5670.8577.1416.963'C下粘度，10/s[Pas]42.2672.245.55046.5331.8263'C下粘度，60/s[Pas〗10.8316.5512.4112.712.139.09563'C下屈服值[Pa]267.7506.8267.3302.7287.5181.931表2(續(xù))組分Ex23*Ex24*Ex25*Ex26*Ex27*Ex28*Ex29環(huán)氧樹脂'38.3342.0842.0842.0842.0838.3338.33核殼型橡膠/環(huán)氧樹脂共混物A25.00一——5.005.00核殼型橡膠/B1"—1.25—一———核殼型橡膠C11——1,25—一一—核殼型橡膠D12———1.25—一-增韌劑E13一—一一1.25——納米粘土觸變劑7—2.902.902.902.90—5.80粘土A82.90——————粘土B9一————2.90—25'C下粘度，10/s[Pas]78.76180.7179.5209.9220.3119.7183.925'C下粘度，60/s[Pas]44.8678.0779.3188.7389.6562.4181.3725'C下屈服值[Pa]97.79552,2516.5623.7「286.8286.6617.263'C下粘度，10/s[Pas]20.9744.0442.0654.8154.2634.2363。C下粘度，60/s[Pas]5.77912.0411.4114.6314.19.32863'C下屈服值[Pa]119.5276.3248336.1327.4231.8*對(duì)比例1DER331,雙酚A的縮水甘油醚(Dow)2ACEMX120(KanekaCorporation)3在DER331環(huán)氧樹脂中25wt%ZEONF351非納米尺度核殼型橡膠顆粒(NipponZeon)4在DER331環(huán)氧樹脂(Dow)中25wt%PARALOID2691A非納米尺度核殼型橡膠顆粒(Rohm&Haas)5在DER331環(huán)氧樹脂中25wt%BLENDEX338非納米尺度核殼型橡膠顆粒(GeneralElectricAdvancedMaterials)6在DER331環(huán)氧樹脂中25wt%NANOSTRENGTHE20聚苯乙烯-聚丁二烯-聚曱基丙烯酸曱酯三嵌段共聚物(Arkema)7GARAMITE1958，混合型礦物觸變膠(SouthernClayProducts)8THERMOGLACEH含水高嶺土(珪酸鋁)粘土(BurgessPigmentCo.)329BENT0NESD-2，有機(jī)改性的蒙脫土粘土(ElementisSpecialties)10ZEONF351，非納米尺度核殼型橡膠顆粒(NipponZeon)11PARALOID2691A,非納米尺度核殼型橡膠顆粒(Rohm&Haas)12BLE廳X338，非納米尺度核殼型橡膠顆粒(GeneralElectricAdvancedMaterials)13NANOSTRENGTHE20,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(Arkema)依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例18的配方在高溫(63。C)下顯示顯著且令人吃驚地高于試驗(yàn)的任意其它配方的屈服值。但是同時(shí)，在25。C和63'C二者下高剪切下實(shí)施例18配方的粘度保持較低，這點(diǎn)也是令人吃驚的。認(rèn)為這種非常期望的且預(yù)料不到的結(jié)果是由于使用了納米尺度核殼型橡膠顆粒與納米粘土觸變劑的組合。采用具有顯著更大粒徑的核殼型橡膠替換該納米尺度核殼型橡膠顆粒，導(dǎo)致63。C下更低的屈服值，其與對(duì)于不含任何類型的核殼型橡膠顆粒的配方所觀察的屈服值差別不大(將實(shí)施例19-22與實(shí)施例17比較)。另外，使用納米粘土觸變劑之外的粘土導(dǎo)致粘合劑組合物在63。C下具有顯著更低的屈服值(將實(shí)施例23和28與實(shí)施例18比較)。在另一組試驗(yàn)中，將含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂與胺封端的聚醚的加合物、納米尺度核殼型橡膠顆粒、和基于混合型礦物觸變膠(GARAMITE1958)的納米粘土觸變劑的粘合劑組合物，與其中用羧基封端的丁二烯-腈橡膠(可由Noveon以商品名HYCAR商購(gòu)獲得)替換納米尺度核殼型橡膠顆粒的類似粘合劑組合物進(jìn)行對(duì)比。兩者組合物都不含有任何煅制硅石。前者組合物(含有納米尺度核殼型橡膠顆粒)顯示膨脹或凝膠化(特別是在高溫下，例如80。C)且顯示高的屈服點(diǎn)和良好耐洗掉性，即使不存在煅制硅石。使該組合物在高溫下回火改進(jìn)了粘合劑性能。但是，后者組合物(其不含納米尺度核殼型橡膠顆粒)在室溫下或是高溫下均不顯示任何膨脹或凝膠化。3權(quán)利要求1、一種可泵送的且耐洗掉的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含A)至少一種環(huán)氧樹脂；B)具有核殼結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于200nm的橡膠顆粒；C)至少一種納米粘土觸變劑；和D)至少一種熱活化的潛伏性固化劑。2、權(quán)利要求1的環(huán)氧骨狀粘合劑，另外包含至少一種非所述橡膠顆粒的抗沖改性劑/增韌劑。3、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述至少一種納米粘土觸變劑是有機(jī)改性的。4、權(quán)利要求1的環(huán)氧骨狀粘合劑，其中所述至少一種納米粘土觸變劑是采用至少一種烷基季銨化合物有機(jī)改性的。5、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述至少一種納米粘土觸變劑是混合型礦物觸變膠。6、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述至少一種納米粘土觸變劑由厚度小于約IO諸的片晶組成。7、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中該至少一種環(huán)氧樹脂選自雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚。8、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含約0.5~約10wt。/。的納米粘土觸變劑。9、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含至少一種取代的胍熱活化的潛伏性固化劑。10、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含約0.1~約10wt。/。的所述具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒。11、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述橡膠顆粒具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷彈性體組成的核。12、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述橡膠顆粒具有由(曱基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物組成的殼。13、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述橡膠顆粒的平均直徑為約25~約200nm。14、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒在與該粘合劑的其它組分混合時(shí)穩(wěn)定地分散于液體環(huán)氧樹脂中。15、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，另外包含至少一種為單環(huán)氧化物的反應(yīng)性稀釋劑。16、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含約30~約65wty。的環(huán)氧樹脂。17、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中選擇所述至少一種納米粘土觸變劑和所述橡膠顆粒以及它們的存在量，以有效地使所述環(huán)氧青狀粘合劑具有在20/sec的剪切速率下測(cè)量的3(TC下小于100Pas的粘度和63'C下至少約400Pa的屈服值。18、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含約30~65w"/。的環(huán)氧樹脂，約0.5~約10wt。/。的納米粘土觸變劑，約5~約35wt。/。的輔助增韌劑/抗沖改性劑，和約0.1~約10wt。/。的具有核殼結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于200nm的橡膠顆氺立。19、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中至少一部分具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的平均直徑為約25~約200nm，且在與該組合物的其它組分混合時(shí)穩(wěn)定地分散于由環(huán)氧樹脂組成的母料中，其中所述橡膠顆粒具有由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-40。C的1，4-丁二烯聚合物或共聚物組成的核。20、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，另外包含至少一種輔助的抗沖改性劑/增韌劑，其選自通過使一種或多種胺封端的聚合物與一種或多種環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得的環(huán)氧-基預(yù)聚物。21、權(quán)利要求1的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中該納米粘土觸變劑是有機(jī)改性的且由選自海泡石、坡縷石、綠土及其混合物的一種或多種粘土組成。22、一種制造復(fù)合制品的方法，其包括將權(quán)利要求l的環(huán)氧骨狀粘合劑施用到襯底表面上，并固化該環(huán)氧骨狀粘合劑以制得復(fù)合制品。23、權(quán)利要求22的方法，其中該表面是由金屬組成的。24、權(quán)利要求22的方法，其中使至少兩個(gè)表面與該環(huán)氧膏狀粘合劑接觸并在與之相接觸下進(jìn)行固化。25、權(quán)利要求22的方法，其中在施用到所述表面之后和進(jìn)行固化之前，使該環(huán)氧青狀粘合劑與含水液體接觸。26、一種可泵送的且耐洗掉的環(huán)氧膏狀粘合劑，其包含E)至少一種環(huán)氧樹脂；F)具有核殼結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于200nm的橡膠顆粒；G)至少一種混合物礦物觸變膠；和H)至少一種熱活化的潛伏性固化劑。27、權(quán)利要求26的環(huán)氧膏狀粘合劑，其中所述混合型礦物觸變膠是有機(jī)改性的，且由綠土和選自海泡石與坡縷石的至少一種其它粘土組全文摘要本發(fā)明涉及適用作為粘合劑的組合物，且更特別地涉及可熱固化的環(huán)氧基粘合劑組合物的制備，該組合物能夠在室溫左右的溫度下在高剪切下容易地泵送，但在固化之前耐受從襯底表面上沖掉。文檔編號(hào)C09J163/00GK101547990SQ200780037051公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2007年10月3日優(yōu)先權(quán)日2006年10月6日發(fā)明者O·拉默斯肖普,R·阿加沃爾,S·哈特塞爾申請(qǐng)人:漢高股份及兩合公司