專利名稱：特別用于電子元件和導線通道的結合的可熱活化膠帶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特別用于結合柔性印刷導線通道(conductor tracks)(柔性印 刷電路板，F(xiàn)PCB)的在高溫具有低流動性的可熱活化粘合劑。
當今，柔性印刷電路板用于大量諸如手機、收音機、計算機、打印機 等等電子設備。柔性印刷電路板由同銅和高耐熔的熱塑性材料(大多數(shù)為聚 酰亞胺，較少的為聚酯)的層構成。這些FPCB往往使用要求特別嚴格的膠 帶制備。 一方面，為了制備FPCB,將銅箔與聚酰亞胺片結合在一起；另一 方面，還將單個的FPCB彼此相結合，此時將聚酰亞胺和聚酰亞胺結合。除 了這些應用之外，F(xiàn)PCB還與其他基底結合。
對于用于這些結合任務的膠帶有非常嚴格的要求。因為，必須獲得非 常高的結合性能，所用的膠帶通常為在高溫下處理的可熱活化膠帶。這些 膠帶在結合FPCB期間的高溫載荷中(常常在約200°C的溫度進行)必須不釋 放出揮發(fā)性組分。為了獲得高水平的內(nèi)聚力，膠帶必須在此溫度荷載期間 交聯(lián)。結合操作期間的高壓使得在高溫下膠帶的流動性必須很低。這通過 未交聯(lián)膠帶的高粘度或非?？焖俚慕宦?lián)來實現(xiàn)。而且，膠帶還必須耐焊料 浴(solder bath resistance),換言之，必須短時間耐受2S8。C的溫度荷載。
為此使用純的熱塑性材料不合理，雖然它們?nèi)廴诘梅浅？欤_保結合 基底有效潤濕并在幾秒內(nèi)產(chǎn)生非?？焖俚慕Y合。但是，在高溫下，它們?nèi)?此柔軟使得它們往往在結合過程的壓力下脹出粘合層外。因此，也不耐焊 料浴。
對于可交聯(lián)的膠帶，通常使用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，這些樹脂與特定 的硬化劑反應形成聚合物網(wǎng)絡。在此特定情形中，不能使用酚醛樹脂，因 為在交聯(lián)過程中它們產(chǎn)生消除反應產(chǎn)物(elimination product),該產(chǎn)物釋放出 來，在固化過程或者最遲在焊料浴中引起起泡。
在結構粘結中主要使用環(huán)氧樹脂，并且在用合適的交聯(lián)劑固化之后產(chǎn) 生非常脆的粘合劑，這確實獲得了高的結合強度，但實際不具有柔韌性。
增加柔韌性對于在FPCB中使用至關重要。 一方面，使用理想地巻繞 成巻筒的膠帶進行結合；另一方面，所研究的導線通道是柔性的且必須還可以彎曲，例如在膝上型電腦的導線通道中方便看到的，其中可折疊的顯
示屏經(jīng)由FPCB與其他電路連接。
可以兩種方式使這些環(huán)氧樹脂粘合劑柔韌化。首先，存在用彈性體鏈 柔韌化的環(huán)氧樹脂，但它們產(chǎn)生的柔韌性是有限的，因為彈性體鏈非常短。 另一種可行方式是通過添加彈性體(將其加入粘合劑)獲得柔韌性。該方案的 缺點是彈性體不能化學交聯(lián)，意味著可以使用的彈性體僅僅是那些在高溫 下仍保持高粘度的彈性體。
由于膠帶通常由溶液制備，往往難以找到如下彈性體，其具有足夠長 的鏈特性，從而不在高溫下流動，同時還具有可以溶于溶液的足夠的短鏈特性。
可以經(jīng)由熱熔體操作進行制備，但在交聯(lián)體系中非常困難，因為必須 防止在制備操作過程中過早交聯(lián)。
通過使用與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的可溶性聚酰胺可以獲得具有特定內(nèi)聚力和 高結合強度的組合物。缺點是聚酰胺往往吸收水，如果吸收的水再次蒸發(fā) 并在結合處形成氣泡，這一方面對結合會具有不利影響。另一方面，吸水
性改變了粘合劑的電性質(zhì)強的絕緣效果減弱。
描述了基于聚酰胺或其衍生物的可交聯(lián)的粘合劑。
討論的聚酰胺是優(yōu)選含有聚碳酸酯基團或聚亞烷基二醇基團的改性聚 酰胺，如US 5,885,723 A或JP 10 183 074 A或JP 10 183 073 A中描述的。 將這些聚酰胺反應，使得它們含有環(huán)氧端基，并因此可以通過硬化劑與這 些環(huán)氧基團交聯(lián)。
另外，例如在US 6,121,553 A中公開了含有組成非常具體的聚酰胺酰 亞胺的粘合劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種膠帶，其是可熱活化的，在熱狀態(tài)下 交聯(lián)，在熱狀態(tài)下具有低粘度，顯示與聚酰亞胺的有效粘合，其未交聯(lián)態(tài) 在有機溶劑中是可溶的，并僅具有低的吸水性。
令人驚訝的是，通過具有如第一獨立權利要求詳細描述的特征的膠帶 實現(xiàn)了該目的。從屬權利要求提供了本發(fā)明主題的有利方案，還有該膠帶 應用的可能性。
可熱活化粘合劑，其特別用于生產(chǎn)和進一步加工電子組件和導線通道， 具有至少由以下組分構成的粘合劑a) 具有末端氨基和/或酸基團的聚酰胺，
b) 環(huán)氧樹脂，
c) 化合物，其具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠 與環(huán)氧樹脂反應的反應性端基，
所述聚酰胺與環(huán)氧樹脂在至少150。C的溫度反應，a)和b)的重量分數(shù) 之比為50:50至99:1。
用于本發(fā)明目的的通用表述"膠帶"包括所有片狀結構，如二維延展 的片材或片段，具有延伸長度和有限寬度的帶狀物，帶段，沖切片等。
a)和b)的重量分數(shù)之比優(yōu)選為70:30至95:5。
在本發(fā)明的粘合劑中使用的聚酰胺應沒有太高的分子量(優(yōu)選重均分 子量Mw小于40 OOO)并且應已經(jīng)進行柔韌化和/或僅僅部分結晶或根本沒有 結晶。 一方面，這對于所述粘合劑的柔韌性是必須的，另一方面，優(yōu)選由 溶液處理原料，而完全結晶的聚酰胺難溶，僅可以在不方便使用的溶劑如 三氟乙酸或S乾酸中溶解。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一種有利方案，使用共聚物而非均聚物，例如PA 6,6。為了使PA6,6柔韌化，可以與PA6共聚。同樣可以使用其他共聚物， 例如PA 6,6/6,12或PA 6,6/6，11。降低分子量增加了聚酰胺的溶解度。.分子 量不應低至損失掉良好機械性能的程度。
重均分子量Mw應該大于500g/mol。
另外，為了降低結晶度，還可以使用三元共聚物。不僅可以使用純的 脂族聚酰胺，而且可以使用脂族-芳族聚酰胺。優(yōu)選具有長脂族鏈的那些， 或者理想地，由于共聚具有長度不同的脂族鏈的那些。本文中溶解度的提 高還可以通過使用具有間位和/或鄰位取代的芳族化合物而實現(xiàn)。使用間苯 二曱酸代替對苯二曱酸顯著地降低了結晶度。為了降低脂族-芳族聚酰胺的 結晶度，還可以使用下式的單體<formula>formula see original document page 5</formula>在這些式子中，X可以為氧、氮或石克，但也可以是具有至少一個碳原 子的亞烷基。亞異丙基也是可行的。
同樣可行的是通過芳族化合物的取代擴展這些結構，或者通過其他芳 族基團延長該結構。
在US 6,121,553 A中給出了本發(fā)明可以使用的胺的其他實例。
還可以使用聚酯酰胺，條件是它們可以溶于適合施用至背襯的溶劑。
為了合成聚酰胺，使用過量的氨基組分或酸組分是重要的，由此，一
方面分子量不會變得太高，另一方面存在可以與環(huán)氧樹脂反應的端部反應
性基團。
由于聚酰胺是交聯(lián)的，因此還可以使用相當?shù)头肿恿康牡途畚?特別是 重均分子量Mw為500-2000 g/mo1的那些)，以獲得足夠的強度。
環(huán)氧樹脂通常理解為每分子含有多于一個環(huán)氧基團的單體化合物和低 聚化合物。它們可以是縮水甘油基酯或表氯醇與雙酚A或雙酚F或兩者的 混合物的反應產(chǎn)物。同樣適合使用的是線型酚酪環(huán)氧樹脂，得自酚類和甲 醛的反應產(chǎn)物與表氯醇的反應。也可以使用含有兩個或更多個環(huán)氧端基的 單體化合物，其充當環(huán)氧樹脂的稀釋劑。同樣適合使用的是彈性改性的環(huán) 氧樹脂。
環(huán)氧樹脂的實例為得自Ciba Geigy的Araldite 6010, CY-281TM， ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2;得自Dow Chemicals的DER 331: 732， 736, DENTM 432;得自Shell Chemicals的Epon 812, 825， 826, 828， 830 等；同樣得自Shell Chemicals的HPT 1071, 1079;以及得自Bakelite AG 的Bakelite EPR 161, 166, 172, 191， 194等。
市售的脂族環(huán)氧樹脂例如為乙烯基環(huán)己烷二氧化物，如得自Union Carbide Corp.的ERL-4206, 4221， 4201, 4289或0400。
經(jīng)彈性處理的彈性體可得自Noveon,商品名為Hycar。 環(huán)氧稀釋劑，即含有兩個或更多個環(huán)氧基團的單體化合物例如為得自 Bakelite AG的Bakelite EPD KR, EPD Z8， EPD HD, EPD WF等，或者得自 UCCP的Polypox R 9， R12， R 15, R 19, R 20等。
在本發(fā)明的 一種優(yōu)選實施方式中，同時使用多于一種的環(huán)氧樹脂。 聚酰胺的高強度和環(huán)氧樹脂與這些聚酰胺硬化劑的額外交聯(lián)意味著在 粘合劑膜內(nèi)獲得非常高的強度。然而，與聚酰亞胺的結合強度也是極高的。
6理想的是，環(huán)氧樹脂和聚酰胺的使用比例使得環(huán)氧基團和氨基和/或酸 基團的摩爾分數(shù)剛好相等。然而，硬化劑基團和環(huán)氧基團之間的比例可以 在寬范圍內(nèi)變化，但對于充分交聯(lián)，兩個基團的任何一個存在的摩爾當量 都不應該過量超過10倍。
對于額外交聯(lián)，還可以加入與環(huán)氧樹脂反應的化學交聯(lián)劑。交聯(lián)劑對 于該反應不是必須的，但為了除去過量的環(huán)氧樹脂而可以特別添加。
主要使用的交聯(lián)劑或硬化劑如下所述或者如US 3,970,608 A中更詳細 描述的
一多官能脂族胺，如三亞乙基四胺
一多官能芳族胺，如異氟爾酮二胺
一胍，如氰基胍
—多元酚
一多元醇
一多官能硫醇
一多元羧酸
一具有一個或多個酐基的酸酐
盡管基于聚酰胺和環(huán)氧樹脂的膠帶(含有或不含硬化劑)可以獲得非常 高的保持力(holding power)，但這些粘合劑的軟化點相當高，在一些情況下 限制了加工。由于在壓制到欲結合的制品之前將膠帶進行層合，因此需要 高于160°C的非常高的溫度。為了降低該溫度，在本發(fā)明的一種更優(yōu)選的 實施方式中，將增塑劑加入粘合劑。試驗顯示，混有增塑劑的聚酰胺類粘 合劑比那些沒有添加增塑劑的粘合劑在存儲后的穩(wěn)定性高得多。除了降低 層合溫度之外，還可以添加增塑劑降低交聯(lián)溫度，同時增加存儲穩(wěn)定性。
合適的增塑劑首先包括常規(guī)用于PVC的增塑劑。
例如，可以選擇以下的這些
一鄰苯二曱酸酯，如DEHP (二乙基己基鄰苯二曱酸酯)，DBP (鄰笨二曱 酸二丁酯)，BBzP (丁基千基鄰苯二曱酸酯)，DnOP (鄰苯二曱酸二正辛酯), DiNP (鄰苯二曱酸二異壬S旨)和DiDP (鄰苯二甲酸二異癸酯)
一偏苯三酸酯，如TOTM (偏苯三酸三辛酯)，TINTM (偏苯三酸三異壬
酯)
一脂族二羧酸酯，如DOM (馬來酸二辛酯)，DOA (己二酸二辛酯)和DINA(己二酸二異壬酯)
一磷酸酯，如TCEP (三O氯乙基)磷酸酯) 一天然油類，如蓖麻油或樟腦 此外，還可以-使用以下增塑劑
一低分子量聚環(huán)氧烷烴，如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚THF —低熔點的松香類增粘樹脂，如Eastman的Abalyn或Foralyn 5040 本文優(yōu)選最后面的兩種，因為它們具有更好的環(huán)境相容性，并且從粘
合劑組件擴散出去的趨勢下降。也可以使用各增塑劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，增塑劑的含量為5wt% 45wt%,基于粘
合劑的總重量。
為了降低吸水性，使用一方面能夠與環(huán)氧樹脂或與聚酰亞胺本身在高 溫反應，另一方面含有完全非極性基團的化合物。所有這些化合物必須在 與用于聚酰亞胺的相同的溶劑中可溶。
該非極性基團優(yōu)選是可以完全飽和的烴基，但分子中的雙鍵也是允許 的。為了實現(xiàn)吸水性下降，該非極性鏈必須含有至少6個碳原子。
能夠與環(huán)氧樹脂或聚酰胺反應的可交聯(lián)基團例如為酸基團、酸酐基 團、氨基、醇基團、巰基、腈基團、鹵素或環(huán)氧基團。在分子中還可以存 在兩個官能團。該非極性基團可以位于這兩個基團之間。
還適合使用的是，僅在高溫通過化學反應產(chǎn)生官能團的分子。
除了非極性鏈和反應性基團之外，在分子中還可以存在其他官能團和 非官能團。
這類能夠降低吸水性且含有能夠與環(huán)氧化物反應的官能團的化合物的 實例是硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、十二胺、辛胺和十二烷基硫醇。
例如，癸二酸、氨基十一烷酸和二氨基辛烷攜帶兩個官能團。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，含有反應性基團的化合物的含量為 lwt% 10wt%,基于粘合劑的總重量，
除了聚酰胺、環(huán)氧樹脂和降低吸水性的化合物之外，在粘合劑中還可 以存在其他成分。
為了加快交聯(lián)反應的反應速率，可以使用那些稱為促進劑的化合物。 可行的促進劑的實例包^"以下
—叔胺，如千基二曱胺、二甲基氨基甲基苯酚和三(二曱基氨基甲基)苯酚
一三卣化硼-胺絡合物
一耳又代的咪峻
一三苯基膦
可以"使用的其他添加劑通常包括
—主抗氧化劑，如位阻酚
一輔助抗氧化劑，如亞磷酸酯或硫酯
一過程穩(wěn)定劑(in-process stabilizer),如C-自由基清除劑
—光穩(wěn)定劑，如U V吸收劑或位阻胺
—加工助劑
一填料，如二氧化硅、玻璃(粉狀或珠的形式)、氧化鋁、氧化鋅、碳酸 鈣、二氧化鈦、炭黑、金屬粉，等等
一有色顏料和染料，以及光學增亮劑
為了制備該膠帶，將粘合劑的各組分溶于合適的溶劑，例如熱乙醇、 熱曱醇、N-曱基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱基亞砜、Y-丁內(nèi)酯或囟代烴或這些溶劑的混合物，然后將溶液涂布在配置有防粘層如 防粘紙或防粘膜的柔性基底上，干燥涂層，使得組合物可以容易地再次從 基底上除去。在適當轉(zhuǎn)變之后，可以在室溫制得沖切片、巻筒或其他形狀。 然后將相應的形狀優(yōu)選在高溫下粘附到欲結合的基底，如聚酰亞胺上。
還可以將粘合劑直接涂布到聚酰亞胺背襯上。然后可以將這種類型的 粘合劑片用于遮蔽FPCB的銅導線通道。
不需要該結合操作是一步過程，而是可以首先通過進行熱層合將膠帶 粘附在兩個基底之一。然后在與第二基底(第二聚酰亞胺片或銅箔)的實 際熱結合操作過程中，將環(huán)氧基團全部或部分固化，粘合層獲得高結合強 度。
應，而應4又在熱結合時;f皮此相互反應。
與許多結合FPCB的常規(guī)粘合劑相比，制備的粘合劑具有如下優(yōu)勢 在結^^之后具備非常高的溫度穩(wěn)定性，因此產(chǎn)生的組件即使在高于150°C 的溫度仍保持高強度。
本發(fā)明的粘合劑的優(yōu)點在于，在實際中彈性體與樹脂化學交聯(lián)；無需為環(huán)氧樹脂添加硬化劑，因為彈性體本身充當硬化劑。
該交聯(lián)既可以通過端部酸基團又可以通過端部氨基進行。通過兩種機 理同時進行交聯(lián)也是可行的。為了存在足夠多的端基，聚酰胺的分子量必
須不能太高，因為否則交聯(lián)度會變得太低。高于40 000的分子量僅僅得到 少量交聯(lián)的產(chǎn)物。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行重均分子量Mw的測定。所用的洗脫劑 是含有0.1%體積三氟乙酸的THF(四氫吹喃)。在25。C進行測量。所用的預 備柱是PSS-SDV, 5 |i， 103 A， ID 8.0 mm x 50醒。使用色語柱PSS-SDV， 5 ji, 103，還有105和106進行分離，各自具有ID 8.0 mm x 300 mm。樣品濃度為 4g/l，流量為l.Oml/分鐘。相對于PMMA標樣進行測量。
實施例
下面通過多個實施例更詳細地描述本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)
明
實施例1
將90份(根據(jù)ISO 307,在96%濃度的硫酸中的粘數(shù)為122 ml/g)共聚酰
溶液)中，然后將冷卻后的溶液與12份環(huán)氧樹脂EPR161 (Bakelite，環(huán)氧值 為172)， 20份平均分子量為2000的聚乙二醇，和3份月桂酸混合。
在組分完全溶解之后，將溶液涂布到硅化的背襯上，使得干燥后得到 25 pm厚的粘合劑膜。
對比實施例2
如實施例l,將聚酰胺與環(huán)氧樹脂和增塑劑溶解，但這次略去月桂酸。 再次，如上所述后進行涂布得到厚度為25 pm的粘合劑膜。 用制備的膠帶結合FPCB
在每種情況使用實施例1和2制得的膠帶之一結合兩個FPCB。為此， 將膠帶在140。C和170。C層合到聚酰亞胺/銅箔FPCB層合體的聚酰亞胺片 上。隨后，將另一FPCB的第二聚酰亞胺片和膠帶結合，在可加熱的Biirkle 壓機中在200。C和1.3 Mpa的壓力下將整個組件壓制1小時。
測-汰方法
通過以下測試方法考察上述實施例制備的粘合劑片的性質(zhì)。使用Zwick的拉伸測試機、將根據(jù)上述方法制備的FPCB/膠帶/FPCB 組件以180。的角度和50 mm/min的速率彼此剝離開，測量需要的力，以N/cm 計。在20。C和50。/。相對濕度下進行測量。每個測量值測定三次。
耐焊料浴
將根據(jù)上述方法結合的FPCB組件在288°C的焊料浴上擱置10秒。如 果沒有形成導致FPCB的聚酰亞胺片膨脹的氣泡，則該結合定級為耐焊料 浴。如果形成了甚至是微小的氣泡，則該測試定級為失效。
吸水性
在110。C的烘箱中干燥尺寸為5x5cm的純的粘合劑，然后在含有干 燥劑的干燥器中冷卻至室溫，并稱重。接著將樣品在23。C水中存放24小 時。從水浴中取出之后，將樣品用纖維素拭干并再次稱重。兩次測量結果 的差值和干燥后的測量結果之間的比值表示可以吸收的水量。
結果
對于上述實施例的粘合劑組件，進行T-剝離測試。 在表1示出了結果。 表1
T-剝離測試[N/cm] 實施例1 在約15N/cm銅/聚酰亞胺組件部分分層。否則，
數(shù)值為15-16 N/cm. 對比實施例2 在約15N/cm銅/聚酰亞胺組件分層。用本發(fā)明膠
帶結合沒有失效。
實施例和對比實施例均得到具有非常高結合強度的粘合劑。降吸水劑 的添加實際上不影響結合強度。
兩個實施例全部通過了焊料浴測試。這表明月桂酸已經(jīng)結合到網(wǎng)絡中 并實際上已經(jīng)與環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應。
兩個實施例在吸水方面的差異是明顯的。雖然對比實施例吸收了 3.6wt。/。的水，但實施例1中相應的吸水量僅為2.1%。這說明可以顯著降低 吸水性。
ii
權利要求
1. 可熱活化膠帶，其特別用于生產(chǎn)和進一步加工電子組件和導線通道，具有至少由以下組分構成的粘合劑a)具有末端氨基和/或酸基團的聚酰胺，b)環(huán)氧樹脂，c)化合物，其具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠與環(huán)氧樹脂反應的反應性端基，d)任選的增塑劑，所述聚酰胺與環(huán)氧樹脂在至少150℃的溫度反應，以及a)和b)的重量分數(shù)之比為50:50至99:1。
2. 權利要求1的可熱活化膠帶，其特征在于，所述聚酰胺為非晶共聚 酰胺，如PA 6,6/6,12或PA 6,6/6,11 。
3. 權利要求1或2的可熱活化膠帶，其特征在于，所述聚酰胺的粘數(shù) 根據(jù)ISO 307在96%濃度的硫酸中測量時為100-130 ml/g。
4. 權利要求1-3至少一項的可熱活化膠帶，其特征在于，化合物c)含 有至少一個酸基團、酸酐基團、氨基、醇基、巰基、腈基團、鹵素或環(huán)氧 基團。
5. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特征在于，所述含有反 應性基團的化合物的含量為lwt.%~10wt.%,基于粘合劑的總重量。
6. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特征在于，所述增塑劑 選自選自鄰苯二曱酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、天然油類、聚環(huán)氧烷烴、 松香和/或聚乙二醇。
7. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特征在于，所述增塑劑 的有效量為粘合劑總重量的5-45wt.%。
8. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶，其特征在于，所述膠帶包 括促進劑、染料、炭黑和/或金屬粉。
9. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用于結合塑料部件的用途。
10. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用于電子元件和/或柔性印 刷電路(FPCB)的結合的用途。
11. 前述權利要求至少一項的可熱活化膠帶用于結合聚酰亞胺的用途。
全文摘要
可熱活化膠帶，其特別用于生產(chǎn)和進一步加工電子組件和導線通道，具有至少由以下組分構成的粘合劑a)具有末端氨基和/或酸基團的聚酰胺，b)環(huán)氧樹脂，c)具有含至少6個碳原子的長的非極性鏈和至少一個能夠與環(huán)氧樹脂反應的反應性端基的化合物，d)任選的增塑劑，所述聚酰胺與環(huán)氧樹脂在至少150℃的溫度反應，以及a)和b)的重量分數(shù)之比為50∶50至99∶1。
文檔編號C09J7/00GK101522843SQ200780037328
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月24日 優(yōu)先權日2006年10月6日
發(fā)明者索斯滕·克拉溫克爾 申請人:蒂薩股份公司