專利名稱：：氟涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其含有包含可溶于弱溶劑的具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含具有特定比例的脲基曱酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯化合物的固化劑。
背景技術(shù)：
：以往，作為提供優(yōu)異耐候性涂膜的涂料，已知有一種氟涂料組合物，其含有包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含多異氰酸酯化合物的固化劑。氟涂料組合物作為重防腐蝕面漆使用，或者作為水泥系基材上的面漆使用。然而，以往的包含曱苯、二曱苯等所謂強(qiáng)溶劑的氟涂料組合物，在經(jīng)年變化的合成樹脂調(diào)和漆、氯化橡膠系涂料、其它噴漆類等舊涂膜上直接涂布時，具有產(chǎn)生收縮或膨脹、不能獲得良好的附著力的問題。尤其是，含有包含具有羥基的含氟共聚物的主劑組合物和含有多異氰酸酯化合物的固化劑組合物的2液型的氟涂料組合物，發(fā)生主劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基的交聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯示了優(yōu)異的耐候性、耐污染性，因此被廣泛使用。在2液型的氟涂料組合物的主劑中使用的具有羥基的含氟共聚物的羥基含量(羥基值)越多，則能夠制備交聯(lián)密度越高、耐候性和耐污染性越優(yōu)異的堅韌的膜，另一方面，羥基越增加，極性越高，越變得難以溶解在弱溶劑中。因此，在2液型的氟涂料組合物中通常使用溶解力強(qiáng)的強(qiáng)溶劑，如前所述，在修補(bǔ)舊涂膜時，具有收縮或膨脹、附著力等問題。為了解決這些問題，對于具有羥基的含氟共聚物，開發(fā)了使用溶解力弱于強(qiáng)溶劑的弱溶劑的弱溶劑可溶型的、具有鞋基的含氟共聚物。例如，在專利文獻(xiàn)1和2中，提出了對作為弱溶劑的礦物精(mineralspirit)具有可溶性的羥基的含氟共聚物。然而，為了用于2液型的氟涂料，在提高專利文獻(xiàn)l中使用的具有羥基的含氟共聚物的羥基值時，有可能降低在弱溶劑中的溶解性。另一方面，在固化劑中使用的多異氰酸酯化合物采用六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI)等脂肪族或者脂環(huán)式二異氰酸酯的預(yù)聚物。以往的多異氰酸酯化合物由于極性高，在實際使用時需要在強(qiáng)溶劑中溶解。因此，所存在的問題是有可能需要采取針對臭氣的措施，另外在重涂作業(yè)、修補(bǔ)作業(yè)、再涂作業(yè)時侵害底涂膜。為了解決該問題，正在開發(fā)在弱溶劑中具有優(yōu)異溶解性的多異氰酸酯化合物，在專利文獻(xiàn)37中，提出了將長鏈二醇或一元醇尿烷化或者脲基曱酸酯化而得的多異氰酸酯化合物，或者將長鏈二醇或一元醇脲基曱酸酯化的同時異氰脲酸酯化而得的多異氰酸酯化合物。這些多異氰酸酯化合物有可能在低溫時在極性較低的弱溶劑中的溶解性不充分。此外，在專利文獻(xiàn)8中，提出了一種氟涂料組合物，其含有包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含由碳數(shù)110的一元醇獲得的、具有脲基曱酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯化合物的固化劑。然而，在該專利中，沒有提到弱溶劑，另外，在該專利中公開的具有羥基的含氟共聚物和多異氰酸酯化合物在弱溶劑中沒有顯示充分的溶解性。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭63-199770號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-277716號公才艮專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6:專利文獻(xiàn)7:專利文獻(xiàn)8:曰本特開昭61-72013號公報日本特開平2-250872號公報曰本特開平4-306218號7>報曰本特開平5-70444號公報曰本對爭開平5-222007號7>才艮曰本特開平5-278240號公才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供一種2液型的氟涂料組合物，其通過將包含即使在低溫時也能溶解于低極性的弱溶劑中的具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含多異氰酸酯化合物的固化劑組合而獲得。用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種氟涂料組合物能夠解決上述問題，所述氟涂料組合物含有包含可溶于弱溶劑的具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含具有特定比率的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的多異氰酸酯化合物的固化劑組合物，所述含氟共聚物包含氟烯烴、以及屬于可與該氟烯烴共聚的含雙鍵單體的、特定量的含碳數(shù)3以上的支化烷基支鏈狀烷基的該含雙鍵單體以及特定量的含羥基的該含雙鍵單體。至此，完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明(1)提供了一種氟涂料組合物，其含有(A)包含共聚物的主劑和(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑，所述共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，此外，在該共聚物中，作為前述含雙鍵單體，含有羥基的單體占5~30mol%,而且含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占1050mol%;所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)120的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基曱酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/1081/19。另外，本發(fā)明(2)提供了一種含氟涂料組合物，其含有(A)包含該共聚物的主劑、(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑和弱溶劑，所述共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，此外，在該共聚物中，作為前述含雙鍵單體，含有鞋基的單體占530mol%,而且含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占1050mol%,所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)120的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/1081/19。另外，本發(fā)明(3)是上述(1)或(2)所述的氟涂料組合物，其中，(A)包含該共聚物的主劑與(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑的混合比按異氰酸酯基/羥基的摩爾比計為0.25.0，所述共聚物是氟蹄烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，此外，在該共聚物中，作為前述含雙鍵單體，含有羥基的單體占530mol%，而且含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占1050mol%;所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)120的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/1081/19。發(fā)明效果本發(fā)明中所使用的包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含多異氰酸酯化合物的固化劑，即使在低溫時在極性低的弱溶劑中也能充分穩(wěn)定地溶解。因此，本發(fā)明的氟涂料組合物即使在低溫時在極性低的弱溶劑中溶解時也能使用。另外，本發(fā)明的氟涂料組合物能夠制作堅韌的涂膜，因此能夠形成高硬度、高附著力的涂膜。具體實施例方式以下詳細(xì)i兌明本發(fā)明。本發(fā)明的氟涂料組合物含有(A)包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和(B)由脂肪族二異氰酸酯或者脂環(huán)式二異氰酸酯與碳數(shù)120的一元醇的反應(yīng)所獲得的固化劑。首先說明本發(fā)明的構(gòu)成要素(A)的主劑。本發(fā)明中所使用的主劑為含有具有羥基的含氟共聚物。為了改善涂膜的光澤、硬度、涂料的施工性，主劑中可以含有包含丙烯酸或其酯的聚合物、聚酯等涂料用樹脂。本發(fā)明中所使用的含氟共聚物是指氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，相對于含氟共聚物的總質(zhì)量，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，另外，在該共聚物中，相對于前述含雙鍵單體量，作為前述含雙鍵單體，含有羥基的單體占530mol%，而且，含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占1050mol%，并且具有弱溶劑可溶性。作為氟烯烴，氟加成數(shù)優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為34。在氟加成數(shù)為2以上時，耐候性充分，因此是優(yōu)選的。作為氟烯烴，例如可以列舉四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，尤其優(yōu)選的是四氟乙烯、氯三氟乙烯。含雙鍵單體可以與氟烯烴共聚，優(yōu)選使用氟烯爛以外的乙烯基系單體。該乙烯基系單體是指具有用<:112=(:11-表示的碳-碳雙鍵的化合物。作為雙鍵單體，不含氟原子的單體是優(yōu)選的。作為該乙烯基系單體，可以列舉含有直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯等。在本發(fā)明中，含雙鍵單體包含含有羥基的含雙鍵單體(以下稱為含羥基單體。)和具有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的含雙鍵單體(以下稱為含支鏈烷基單體。)二者。另外，含羥基單體可以含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基，而含支鏈烷基單體可以含有羥基。在前述共聚物中，本發(fā)明的含雙鍵單體中的530mol。/。含有羥基。在含羥基單體的含量為5mo1%以上時，由于在含氟共聚物中引入了用于獲得高硬度涂膜的充分量的羥基，因此是優(yōu)選的。另外，在含羥基單體的含量為30mol。/o以下時，可以維持在弱溶劑中的足以用于涂料的溶解性，因此是優(yōu)選的。對含羥基單體的碳數(shù)沒有特定限制，優(yōu)選為210，更優(yōu)選為26，尤其優(yōu)選為24。作為含羥基單體，可以列舉4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羥乙基乙烯基醚(HEVE)、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；羥乙基烯丙基醚、環(huán)己烷二曱醇單烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚類；(曱基)丙烯酸羥乙酯等(曱基)丙烯酸羥烷基酯類等。從具有優(yōu)異的共聚性并且所形成的涂膜具有良好耐候性的觀點(diǎn)來看，羥烷基乙烯基醚類是優(yōu)選的。其中，從在弱溶劑中具有優(yōu)異的溶解性的觀點(diǎn)來看，碳數(shù)24的羥烷基乙烯基醚是優(yōu)選的，HBVE是更優(yōu)選的。雖然通過使用HBVE等碳數(shù)24的羥烷基乙烯基醚，在弱溶劑中的溶解性優(yōu)異的原因不明，但據(jù)推測這是由于碳數(shù)少，含氟共聚物中的側(cè)鏈的羥基存在于主鏈的附近，因此其它側(cè)鏈形成位阻，難以受到弱溶劑的影響。該含羥基單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。在前述共聚物中，本發(fā)明的含雙鍵單體中的1050moP/。含有碳數(shù)3以上的支鏈烷基。由于含支鏈烷基單體為1050mol%，即使使用上述量的含羥基單體，也能夠確保在弱溶劑中的溶解性。雖然通過使用該含支鏈烷基單體而能夠確保在弱溶劑中的溶解性的原因不明，但據(jù)推測這是由于含支鏈烷基單體的分子結(jié)構(gòu)與弱溶劑的分子結(jié)構(gòu)類似，因此相容性高。對含支鏈烷基單體中的支鏈烷基的碳數(shù)沒有特定限制，只要是3以上，優(yōu)選為415,更優(yōu)選為410。作為含支鏈烷基單體，可以列舉含有支鏈烷基的乙烯基醚類、烯丙基醚類或者(曱基)丙烯酸酯類。作為支鏈烷基，可以列舉異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-曱基己基等。作為含支鏈烷基單體，2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)等乙烯基醚類由于具有優(yōu)異的共聚性而是優(yōu)選的，2-EHVE是更優(yōu)選的。該含支鏈烷基單體可以使用單獨(dú)一種，或者將兩種以上組合使用。在本發(fā)明中，作為含雙鍵單體，只要不損害本發(fā)明的效果，可以進(jìn)一步含有除了含羥基單體、含支鏈烷基單體以外的其它含雙鍵單體。作為其它含雙鍵單體，含有烷基的單體是優(yōu)選的，作為該烷基，可以列舉直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基。該烷基的碳9數(shù)優(yōu)選為28,更優(yōu)選為2~6。尤其，在使用具有環(huán)狀烷基的含雙鍵單體時，含氟共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，涂膜的硬度進(jìn)一步提高，因此是優(yōu)選的。作為該具有環(huán)狀烷基的含雙鍵單體，可以列舉環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基曱基乙烯基醚等環(huán)狀烷基乙烯基醚類，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸3,3，5-三甲基環(huán)己基酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯類等。所述其它含雙鍵單體可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。其它含雙鍵單體占含雙鍵單體總量的比例優(yōu)選為070mol%，更優(yōu)選為3060mol%。含氟共聚物中的基于氟烯烴的聚合單元與基于含雙鍵單體的聚合單元的比例為基于氟烯烴的聚合單元優(yōu)選為3070mol%,更優(yōu)選為4060mo1。/。，基于含雙鍵單體的聚合單元優(yōu)選為7030mol%,更優(yōu)選為6040mol%。在基于氟烯烴的聚合單元的比例為70moiy。以下時，具有羥基的含氟共聚物在弱溶劑中的溶解性變得充分，而在30mol。/。以上時，可以獲得充分的耐候性，因此是優(yōu)選的。在有或無聚合介質(zhì)的情況下，讓聚合引發(fā)劑或電離性輻射線等聚合引發(fā)源作用于氟烯烴與包含規(guī)定比例的含羥基單體和含支鏈狀烷基單體的含雙鍵單體的混合物，進(jìn)行共聚反應(yīng)，由此可以制備本發(fā)明中所使用的含氟共聚物。共聚反應(yīng)中的氟烯烴與含雙鍵單體的用量的比例與上述含氟共聚物中的基于氟烯烴的聚合單元與基于含雙鍵單體的聚合單元的比例相同是優(yōu)選的。作為聚合介質(zhì)，可以列舉曱乙酮、曱基異丁基酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類，二曱苯、曱苯等芳香族系溶劑，環(huán)己酮、溶劑石腦油、礦物質(zhì)松節(jié)油、礦物精、石油石腦油等脂肪族系溶劑，3-乙氧基丙酸乙酯、曱基戊基酮、醋酸叔丁酯、4-氯三氟甲苯、三氟甲苯、單氯甲苯、3，4-二氯三氟曱苯等。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙環(huán)己腈、2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)等偶氮系引發(fā)劑；過氧化環(huán)己酮等酮過氧化物類，叔丁基過氧化氫等過氧化氫類、過氧化苯甲酰等過氧化二?；悾^氧化二叔丁基等過氧化二烷基類，2,2-二-(過氧化叔丁基)丁烷等過氧化縮酮類，過氧化叔丁基新戊酸酯等過氧化烷基酯類，過氧化二碳酸二異丙酯等過碳酸酯類等過氧化物系引發(fā)劑等。相對于含氟共聚物的總質(zhì)量，該含氟共聚物的基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2040質(zhì)量％,特別優(yōu)選為2030質(zhì)量％。在氟的含量為10質(zhì)量％以上時，涂膜的耐候性充分，因此是優(yōu)選的。另外，在氟的含量為40質(zhì)量％以下時，具有提高在弱溶劑中的溶解性的優(yōu)點(diǎn)。另外，該含氟共聚物含有羥基，該羥基可與固化劑的反應(yīng)性部位反應(yīng)。在換算為氫氧化鉀的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量時，相對于含氟共聚物的總固體成分，含氟共聚物中的羥基值(以下稱為OHV。)優(yōu)選為3055mgKOH/g,更優(yōu)選為3550mgKOH/g。在OHV為30mgKOH/g以上時，可以獲得硬度高的涂膜，在OHV為55mgKOII/g以下時，涂料用含氟共聚物在弱溶劑中具有充分的溶解性，因此是優(yōu)選的。含氟共聚物以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為500010000。在Mn為5000以上時，具有優(yōu)異的耐候性，而在Mn為IOOOO以下時，在弱溶劑中的溶解性是優(yōu)異的，因此是優(yōu)選的。以下說明GPC的測定方法。含氟共聚物以及主劑的分子量的測定值全部按照以下測定方法進(jìn)行。使用儀器HLC-8020(TosohCo.，Ltd.制造)，<吏用4主子KF806M、KF806M、KF802(均為TosohCo.，Ltd.制造)，試樣濃度5wt/vol%(例如，將50mg試樣溶解于lmlTHF中)，載體THF，才企測方法差示折射計，流出量1.Oml/min，柱溫度35。C)。GPC的校準(zhǔn)曲線以分子量(Mp)750萬580萬的聚苯乙烯(Simaseico.，Ltd.制造的EasicalPS國1)作為標(biāo)準(zhǔn)制作。另外，含氟共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為Tg)優(yōu)選為25。C以上，更優(yōu)選為3040。C。在Tg為25。C以上時，可以獲得高硬度的涂膜，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的涂料用含氟共聚物優(yōu)選進(jìn)一步含有羧基。通過含有羧基，例如在作為涂料使用時可以提高顏料的分散性。在換算為氫氧化鉀的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量時，相對于含氟共聚物的總固體成分，含氟共聚物中的羧基的含量(酸值(以下稱為AV。))優(yōu)選為0.55mgKOH/g,更優(yōu)選為25mgKOH/g。該羧基例如在上述氟烯烴與含雙鍵單體聚合反應(yīng)后通過讓多元羧酸或其酸酐與含氟共聚物中的羥基反應(yīng)來引入。另外，還可以通過具有羧基的含雙鍵單體的直接聚合來引入。本發(fā)明中所使用的含氟共聚物在弱溶劑中可溶。本發(fā)明中所謂的可溶是指在23°C的條件下含氟共聚物在100質(zhì)量％弱溶劑中溶解時，可穩(wěn)定地存在，不產(chǎn)生分離、沉淀。在該情況下，最優(yōu)選固體成分全部溶解在弱溶劑中，然而，可以有若干不溶成分，即呈現(xiàn)所謂的NAD(非水分散體)的形狀。本發(fā)明中所使用的含氟共聚物和主劑可以含有弱溶劑。在含氟共聚物或主劑含有弱溶劑時，在主劑中，基本上不含弱溶劑、氟烯烴以及可與氟烯烴共聚的單體的含氟共聚物、與弱溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10/9090/10。該質(zhì)量比的下限更優(yōu)選為20/80,還更優(yōu)選為40/60,最優(yōu)選為60/40。該質(zhì)量比的上限更優(yōu)選為90/10,還更優(yōu)選為85/15。根據(jù)勞動安全衛(wèi)生法的有機(jī)溶劑分類，弱溶劑被視為第三種有機(jī)溶劑，且相當(dāng)于以下(1)~(3)的任何一項。(1)汽油、壤焦油石腦油(包招d容劑石腦油)、石油醚、石油石腦油、石油苯、水^節(jié)油、礦物精(包括礦物質(zhì)稀釋劑、溶劑油、石油溶劑和礦物質(zhì)松節(jié)油)；(2)僅項(1)構(gòu)成的混合物，(3)(1)和除(1)以外的混合物，且(1)的含量超過5質(zhì)量％。其中，第一種有機(jī)溶劑與第二種有機(jī)溶劑的比例為5質(zhì)量％以下。另外，第一種有機(jī)溶劑是指氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1，2,2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳以及僅僅這些有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合物，這些有機(jī)溶劑與這些有機(jī)溶劑以外的溶劑的混合物，且這些有機(jī)溶劑的含量超過5質(zhì)量%。另外，第二種有機(jī)溶劑是指丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單曱醚、鄰二氯苯、二甲笨、曱酚、氯苯、醋酸異丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、醋酸曱酯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、1,4-二噁烷、二氯曱烷、N，N-二曱基曱酰胺、苯乙烯、四氯乙烷、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、曱苯、正己烷、l-丁醇、2-丁醇、曱醇、曱基異丁基酮、甲乙酮、曱基環(huán)己醇、曱基環(huán)己酮、甲基正丁基酮以及僅這些有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合物、這有機(jī)溶劑與這些有機(jī)溶劑以外的溶劑的混合物，且這些有機(jī)溶劑的含量超過5質(zhì)量％(其中第一種有機(jī)溶劑的比例為5質(zhì)量％以下)。作為本發(fā)明中使用的弱溶劑，更優(yōu)選的是，使用該第三種有機(jī)溶劑，且相當(dāng)于強(qiáng)溶劑的第二種有機(jī)溶劑的含量不超過全部溶劑的5質(zhì)量％。更優(yōu)選的是苯胺點(diǎn)為3070。C的溶劑。苯胺點(diǎn)的下限更優(yōu)選為4(TC,苯胺點(diǎn)的上限更優(yōu)選為60。C。在苯胺點(diǎn)超過30。C時，不會侵害舊涂膜，在苯胺點(diǎn)為70。C以下時，本發(fā)明中使用的含氟共聚物和多異氰酸酯化合物可溶解。另外，笨胺點(diǎn)可以根據(jù)JISK2256中記載的苯胺點(diǎn)試驗方法來測定。作為弱溶劑，礦物精由于燃點(diǎn)(flashpoint)在室溫以上而是優(yōu)選的。通常作為礦物精銷售的溶劑的實例是HAWS(ShellJapanLtd.，制造，苯胺點(diǎn)17。C)、EssoNaphthaNo.6(ExonMobilChemicalCo.,制造，苯胺點(diǎn)43。C)、LAWS(ShellJapanLtd.,，苯胺點(diǎn)44。C)、pegasol3040(ExonMobilChemicalCo.,制造，笨胺點(diǎn)55。C)、A溶劑(新日本石油化學(xué)林式會社制造，苯胺點(diǎn)45°C)、Cleansol(新日本石油化學(xué)抹式會社制造，笨胺點(diǎn)64。C)、礦物精A(新日本石油化學(xué)抹式會社制造，苯胺點(diǎn)43。C)、HighArom2S(新日本石油化學(xué)抹式會社制造，苯胺點(diǎn)44°C)、Linearene10、Linearene12(出光石油化學(xué)株式會社制造，a-烯烴系烴，苯胺點(diǎn)44。C、54°C)、EXOLD30(ExonMobilCorporation制造，環(huán)》克烴系；容劑，苯胺點(diǎn)63。C)、Rikasolve900、910B、1000(新日本理化抹式會社制造，加氫C9溶劑，苯胺點(diǎn)53。C、40°C、55。C)等。作為本發(fā)明中使用的弱溶劑，它們可以單獨(dú)使用或者混合使用。以下說明本發(fā)明的構(gòu)成要素(B)的包含多異氰酸酯化合物的固化劑。本發(fā)明中使用的固化劑為含有多異氰酸酯化合物。本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)120的14一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基曱酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/10~81/19。脂肪族二異氰酸酯是指分子中具有脂肪族基團(tuán)的化合物。另一方面，脂環(huán)式二異氰酸酯是指分子中具有環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的化合物。在使用脂肪族二異氰酸酯時，所得多異氰酸酯化合物具有低粘度，因此是更優(yōu)選的。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可以列舉l,4-丁二異氰酸酯、1,5-戊二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(以下稱為HDI)、1，6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸根合己酸曱酯(賴氨酸二異氰酸酯)等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯，例如可以列舉5-異氰酸根合-l-異氰酸根合曱基-l，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(氫化二甲苯二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷(氳化二苯基甲烷二異氰酸酯)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯等。其中，HDI、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二曱苯二異氰酸酯、氫化二笨基曱烷二異氰酸酯由于在工業(yè)上容易獲得而是優(yōu)選的。其中，HDI由于可獲得非常優(yōu)異的耐候性和涂膜柔軟性，因此是最優(yōu)選的。以下，脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯總稱為二異氰酸酯。在本發(fā)明中，使用碳數(shù)120的一元醇。一元醇的碳數(shù)的下限優(yōu)選為2，更優(yōu)選為3，還更優(yōu)選為4，最優(yōu)選為6。上限優(yōu)選為16，更優(yōu)選為12,還更優(yōu)選為9。在碳數(shù)為l以上時，可以發(fā)揮在弱溶劑中的溶解力。在碳數(shù)為20以下時，涂膜的硬度充分。一元醇可以使用一種或者將兩種以上混合使用。另外，本發(fā)明中所使用的一元醇可以在分子內(nèi)具有醚基、酯基、羰基，優(yōu)選的是僅包括飽和烴基的一元醇。更優(yōu)選的是具有支鏈的一元醇。作為這種一元醇，例如可以列舉出曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、l-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-200780038647.1說明書第14/32頁己醇、2-己醇、l-庚醇、l-辛醇、2-乙基-l-己醇、3，3，5-三甲基-l-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己醇等。其中，異丁醇、正丁醇、異戊醇、l-己醇、l-庚醇、l-辛醇、2-乙基-l-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、1，3，5-三曱基環(huán)己醇在弱溶劑中具有特別優(yōu)異的溶解性，因此是更優(yōu)選的。l-丙醇、異丁醇、1-丁醇、異戊醇、戊醇、l-己醇、2-己醇、l-庚醇、l-辛醇、2-辛醇、2-乙基-己醇、3,3，5-三曱基-l-己醇由于粘度較低，因此是更進(jìn)一步優(yōu)選的。異丁醇、2-己醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、3，3,5-三曱基-l-己醇因為在弱溶劑中的溶解性非常優(yōu)異，因此是最優(yōu)選的。本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/10~81/19。脲基曱酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比的上限更優(yōu)選為88/12,還更優(yōu)選為86/14。下限更優(yōu)選為83/17。在脲基曱酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比為90/1081/19時，具有充分的固化性和在弱溶劑中的溶解性。另外，脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比可以通過'H-NMR來求得。以下示出了用'H-NMR測定使用六亞曱基二異氰酸酯及由此得到的異氰酸酯預(yù)聚物作為原料獲得的多異氰酸酯化合物的方法的一個實例。'H-NMR的測定方法的實例將多異氰酸酯化合物以10質(zhì)量％的濃度溶解在氘代氯仿中(添加相對于多異氰酸酯化合物為0.03質(zhì)量％的四甲基硅烷)?；瘜W(xué)位移基準(zhǔn)是以四甲基硅烷的氳信號為0ppm。測定通過1H-NMR獲得的在8.5ppm附近的與脲基曱酸酯基的氮結(jié)合的氳原子(相對于lmol脲基甲酸酯基為lmol氫原子)的信號與在3.85ppm附近的與異氰脲酸酯基鄰接的亞甲基的氫原子(相對于lmol異氰脲酸酯基為6mol氫原子)的信號的面積比。脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比=(8.5ppm附近的信號面積)/(3.85ppm附近的信號面積/6)。另外，脲二酮(uretdione)體不僅在弱溶劑中的溶解性低，而且容易被熱等解離產(chǎn)生HDI,因此優(yōu)選減少脲二酮體的含量。相對于多異氰酸酯化合物，脲二酮體的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。通過用差示折射計測定凝膠滲透色語法(下文GPC)分子量336左右的峰面積的比例，由此可以求得脲二酮體的含量。在具有妨礙測定336左右的峰附近的峰時，使用FT-IR，通過使用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)定量的方法可以求得1770cm-1左右的脲二酮基的峰高度與1720cm—1左右的脲基甲酸酯基的峰高度的比率。以下描述GPC的測定方法。多異氰酸酯化合物和固化劑的分子量的測定值全部用以下測定方法獲得。使用儀器HLC-8120(TosohCo.,Ltd.制造)，使用柱子TSKGELSuperHlOOO,TSKGELS叩erH2000，TSKGELS叩erH3000(均為TosohCo.，Ltd.制造)，試樣濃度5wt/vol%,載體THF,檢測方法差示折射計，流出量0.6ml/min,柱溫度30。C。GPC的校準(zhǔn)曲線以分子量500002050的聚苯乙烯(GLSciencesInc.制造的PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp=20000，Mw/Mn二l.03)、PSS-08(Mw二9()00)、PSS-09(Mw=4000)、5040-35125(Mp=2050，Mw/Mn=1.05)與六亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯化合物(DURANATETPA-100,旭化成化學(xué)抹式會社制造)的異氰脲酸酯的三聚體七聚體(異氰脲酸酯三聚體分子量=504，異氰脲酸酯五聚體分子量=840，異氰脲酸酯七聚體分子量=1176)和HDI(分子量=168)作為標(biāo)準(zhǔn)制作。此外，縮二脲體、其它二異氰酸酯聚合物在弱溶劑中的溶17解性降低，因此，其含量增多是不優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物中的縮二脲體、其它二異氰酸酯聚合物的含量范圍優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。雖然尿烷體能夠提高與基材的附著力，但過多時有可能降低在弱溶劑中的溶解性。本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物的尿烷體含量范圍優(yōu)選為0.110質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量％,還更優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量％。在基本上不含溶劑、二異氰酸酯的狀態(tài)下，本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基含量(以下稱為NCO含量)為1022質(zhì)量％，優(yōu)選為1321質(zhì)量％,更優(yōu)選為1620質(zhì)量%。在該含量為1022質(zhì)量％的范圍時，可以獲得在弱溶劑中充分溶解并且具有充分的交聯(lián)性的多異氰酸酯化合物。在基本上不含溶劑、二異氰酸酯的狀態(tài)下，本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物的粘度優(yōu)選為50500mPa.s。粘度的下限更優(yōu)選為75mPa.s,進(jìn)一步優(yōu)選為100mPa.s，還更優(yōu)選為120mPa.s。粘度的上限更優(yōu)選為450mPa.s,還更優(yōu)選為400mPa's，進(jìn)一步優(yōu)選350mPa.s，最優(yōu)選為300mPa.s。在多異氰酸酯化合物的粘度為50mPa.s以上時，可以獲得具有充分的交聯(lián)性的多異氰酸酯化合物。在該粘度為500mPa.s以下時，可以獲得VOC成分減少的涂料組合物。本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物的數(shù)均官能團(tuán)數(shù)(異氰酸酯基)優(yōu)選為2.10~2.50。數(shù)均官能團(tuán)數(shù)的下限更優(yōu)選為2.15,還更優(yōu)選為2.20。上限更優(yōu)選為2.40，還更優(yōu)選為2.35。數(shù)均官能團(tuán)數(shù)為2.10~2.50的范圍時，在形成涂膜時可以獲得良好的固化性、在弱溶劑中的溶解性。數(shù)均官能團(tuán)數(shù)可以用下式求得。數(shù)均官能團(tuán)數(shù)=數(shù)均分子量xNCO含量(。/。)/4200數(shù)均分子量可以通過GPC測定法求得。本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物在弱溶劑中可溶。本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯化合物和固化劑可以含有弱溶劑。杜夕開低西義0百1L《、a刃有閨1心刑$、,羽〉谷刑時，估iinL們中，基本上不含弱溶劑和二異氰酸酯的多異氰酸酯化合物與弱溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為5/9595/5。多異氰酸酯化合物與弱溶劑的質(zhì)量比的下限更優(yōu)選為10/90,還更優(yōu)選為15/85。質(zhì)量比的上限更優(yōu)選為90/10，還更優(yōu)選為80/20。以下說明本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物的制備方法。作為制備本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物的方法，可以列舉以下三種方法。(1)使C1C20的一元醇與二異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，此后或者同時地進(jìn)行脲基曱酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)，獲得多異氰酸酯化合物的方法。(2)使C1C20的一元醇與二異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，此后或者同時地進(jìn)行脲基曱酸酯化反應(yīng)，使所得具有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯與二異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)所獲得的具有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯混合，獲得多異氰酸酯化合物的方法。(3)使C1C20的一元醇與二異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，此后或者同時地進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)，使所得含有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯、C1C20—元醇和二異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)，此后或者同時地進(jìn)行脲基曱酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)，將所得具有脲基曱酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯混合而獲得多異氰酸酯化合物的方法。方法(1)能夠在一個步驟中制備，因此具有良好生產(chǎn)效率的特征。方法(2)和(3)可以將具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和脲基曱酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯與具有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯按任意比率混合，因此具有容易調(diào)節(jié)所得多異氰酸酯化合物的物性的特征?？梢圆捎萌魏我环N方法，只要該方法能1'吏/跟基曱酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比達(dá)到90/1081/19的范圍內(nèi)。尿烷化反應(yīng)優(yōu)選在20200。C，更優(yōu)選在40150。C，還更優(yōu)選在60120。C下進(jìn)行優(yōu)選10分鐘24小時，更優(yōu)選15分鐘15小時，還更優(yōu)選20分鐘10小時。在20。C以上反應(yīng)速度較快，在200。C以下可以抑制脲二酮化等副反應(yīng)，另外還可以抑制著色。在時間為10分鐘以上時，可以完成反應(yīng)，而在24小時以下時，生產(chǎn)效率無問題，另外可以抑制副反應(yīng)。尿烷化反應(yīng)可以在沒有催化劑的情況下、或者在錫系、胺系等催化劑的存在下進(jìn)行。脲基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在20200。C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選為40180。C,還更優(yōu)選為60160。C。進(jìn)一步優(yōu)選為90150°C,最優(yōu)選為110150°C。反應(yīng)在2(TC以上進(jìn)行時，可以減少脲基曱酸酯化催化劑的量，并且到反應(yīng)結(jié)束所需的時間短。另外，反應(yīng)在200。C以下進(jìn)行時，可以抑制脲二酮化等副反應(yīng)，另夕卜，可以抑制反應(yīng)產(chǎn)物的著色。脲基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘24小時，更優(yōu)選為15分鐘12小時，還更優(yōu)選為20分鐘8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘6小日于。在反應(yīng)時間為10分鐘以上時，可以控制反應(yīng)；反應(yīng)時間為24小時以內(nèi)時，具有充分的生產(chǎn)效率。另夕卜，在反應(yīng)溫度超過130°C時，有可能生成副反應(yīng)產(chǎn)物脲二酮，因此，反應(yīng)時間優(yōu)選為8小時以內(nèi)，更優(yōu)選為6小時以內(nèi)，還更優(yōu)選為4小時以內(nèi)。異氰脲酸酯化反應(yīng)或者脲基曱酸酯化和異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在20180。C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選在30160。C下進(jìn)行，還更優(yōu)選在40140。C下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)選在6013(TC，最優(yōu)選在80110。C下進(jìn)行。在溫度為2(TC以上時，催化劑的量變少，并且難以引起尼龍化反應(yīng)等副反應(yīng)。另外，在溫度為180。C以下時，可以抑制脲二酮化等副反應(yīng)，另外，可以抑制反應(yīng)產(chǎn)物的著色。異氰脲酸酯化反應(yīng)或者脲基曱酸酯化和異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘24小時，更優(yōu)選為15分鐘12小時，還更優(yōu)選為20分鐘8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘6小時。在反應(yīng)時間為10分鐘以上時，可以控制反應(yīng)；而反應(yīng)時間在24小時以內(nèi)時，具有充分的生產(chǎn)效率。在采用上述方法(1)時，脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選使用催化劑，尤其優(yōu)選選擇生成的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為81/19~90/10的多異氰酸酯的催化劑。作為這種催化劑，例如，可以列舉鋅的羧酸鹽，鉍的羧酸鹽，鋅、錫、鋯、氧鋯基等的醇鹽等。在采用上述方法(2)或(3)制備具有脲基曱酸酯基的多異氰酸酯時，脲基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選使用催化劑，尤其優(yōu)選選擇脲基曱酸酯基的選擇率高的催化劑，更優(yōu)選選擇所生成的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的比率為90/10100/0的多異氰酸酯的催化劑。作為這種催化劑，例如可以列舉鉛、錫、氧鋯基、鋯的羧酸鹽等或者它們的混合物。在采用上述方法(2)制備含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯時，異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選使用催化劑。作為異氰脲酸酯化催化劑，例如，可以列舉四烷基銨、羥烷基銨、堿金屬鹽的羧酸鹽、氫氧化物、含氨基甲硅烷基化合物等或者它們的混合物等。在采用上述方法(3)制備含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯時，脲基曱酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選使用催化劑。作為脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑，例如可以列舉四烷基銨、羥烷基銨、堿金屬鹽的羧酸鹽、氫氧化物、含氨基甲硅烷基化合物或者它們的混合物等。尤其，脲基曱酸酯化的選擇率適度高的物質(zhì)因尿烷基殘留可能性低而優(yōu)選，更優(yōu)選生成的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的比率為40/6070/30的多異氰酸酯的催化劑。作為這種催化劑，可以列舉四烷基銨、羥烷基銨的羧酸鹽或者它們的混合物。以反應(yīng)液總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，脲基甲酸酯化催化劑、異氰脲酸酯化催化劑、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑的用量優(yōu)選以0.0012.0質(zhì)量％，更優(yōu)選以0.010.5質(zhì)量％的量使用。在0.001質(zhì)量％以上時，可以充分發(fā)揮催化劑的效果。在2質(zhì)量％以下時，容易控制脲基甲酸酯化反應(yīng)。在本發(fā)明中，對脲基甲酸酯化催化劑、異氰脲酸酯化催化劑、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑的添加方法沒有限制。例如，該催化劑可以在含有尿烷基的化合物的制備之前，即在二異氰酸酯與具有羥基的有機(jī)化合物的尿烷化反應(yīng)之前添加，或者可以在二異氰酸酯與具有羥基的有機(jī)化合物的尿烷化反應(yīng)期間添加，或者可以在含尿烷基化合物的制備之后添加。另夕卜，作為添加方法，可以一并添加所需量的脲基曱酸酯化催化劑，或者可以分幾次添加。另外，還可以采用4要一定添加速度連續(xù)添力口的方法。尿垸化反應(yīng)、脲基甲酸酯化反應(yīng)、異氰脲酸酯化催化劑、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑在不需要溶劑下進(jìn)行，但根據(jù)需要，除了前述的弱溶劑以外，作為溶劑，還可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑，甲乙酮等酮系溶劑，曱苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶劑，二烷基聚亞烷基二醇醚等與異氰脲酸酯基不具有反應(yīng)性的有機(jī)溶劑、它們的混合物。本發(fā)明中的尿烷化反應(yīng)、脲基曱酸酯化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)、脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)的進(jìn)程可以通脲基甲酸酯化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)、脲基曱酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)可以通過冷卻至室溫或者添加反應(yīng)終止劑來終止，然而，在使用催化劑時，添加反應(yīng)終止劑由于能夠抑制副反應(yīng)而優(yōu)選。相對于催化劑，反應(yīng)終止齊'j的添力口量<尤選為0.2520倍的摩爾量，更優(yōu)選為0.516倍的摩爾量，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~12倍的摩爾量。在0.25倍以上時，可以使催化劑完全失活。在20倍以下時，具有良好的保存穩(wěn)定性。作為反應(yīng)終止劑，只要能使催化劑失活，可以使用任何反應(yīng)終止劑。反應(yīng)終止劑的實例包括磷酸、焦磷酸等顯示磷酸酸性的化合物，磷酸、焦磷酸等的單烷基酯或二烷基酯，一氯醋酸等卣化醋酸，氯化苯甲酰，磺酸酯，硫酸，硫酸酯，離子交換樹脂，螯合劑等等。從工業(yè)上來看，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、磷酸單烷基酯或磷酸二烷基酯由于難以腐蝕不銹鋼，因此是優(yōu)選的。作為磷酸單酯或磷酸二酯，例如可以列舉磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)S旨、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單癸基酯、磷酸二癸基酯、磷酸單月桂基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸單十三烷基酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸單油酯、磷酸二油酯等或者它們的混合物等。另外，硅膠、活性炭等吸附劑也可以作為終止劑來使用。在該情況下，相對于反應(yīng)中使用的二異氰酸酯，這些吸附劑的添加量優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量％。在反應(yīng)結(jié)束后，可以從多異氰酸酯化合物中分離出未反應(yīng)的二異氰酸酯、溶劑。考慮到安全性，優(yōu)選的是分離出未反應(yīng)的二異氰酸酯。作為分離未反應(yīng)的二異氰酸酯、溶劑的方法，例如可以列舉薄膜蒸鎦法、溶劑萃取法。以下描述本發(fā)明的氟涂料組合物或者可添加到本發(fā)明的氟涂料組合物、本發(fā)明中使用的主劑和固化劑中的物質(zhì)。在本發(fā)明的氟涂料組合物中，本發(fā)明中所使用的含氟共聚物優(yōu)選占氟涂料組合物中所含有的總固體成分的20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的氟涂料組合物所含有的全部固體成分溶解在弱溶劑中，但也可以有若干不溶部分?？紤]到含氟共聚物的溶解性、作為涂料涂裝時的適當(dāng)粘度、涂裝方法等，可以適宜決定氟涂料組合物中的弱溶劑添加量。從本發(fā)明中所使用的含氟共聚物在弱溶劑中具有優(yōu)異的溶解性的觀點(diǎn)來看，氟涂料組合物中的弱溶劑含量可以為1030含有弱溶劑的氟涂料組合物中的主劑、固化劑與弱溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10/90~90/10。質(zhì)量比的下限更優(yōu)選為15/85。質(zhì)量比的上限更優(yōu)選為85/15。本發(fā)明的氟涂料組合物中的(A)包含具有羥基的含氟共聚物的主劑與(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑的混合比按異氰酸酯基/羥基的摩爾比計優(yōu)選在0.25.0的范圍內(nèi)。該摩爾比的下限更優(yōu)選為0.3,還更優(yōu)選為0.4,最優(yōu)選為0.5。該摩爾比的上限更優(yōu)選為4.0,還更優(yōu)選為3.0,最優(yōu)選為2.0。在該摩爾比處于0.25.0的范圍內(nèi)時，可以形成堅韌的涂膜。本發(fā)明的氟涂料組合物可以含有弱溶劑。根據(jù)目的和用途，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的氟涂料組合物、本發(fā)明中使用的主劑和固化劑中可以24混合使用著色顏料、染料、用于提高涂膜附著力的硅烷偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、固化促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、消光劑、涂膜表面親水化劑、催化劑、干燥性改良劑、流平劑、抗氧化劑、增塑劑、表面活性劑等該
技術(shù)領(lǐng)域：
中使用的各種添加劑。作為著色顏料、染料，可以列舉耐候性良好的碳黑、二氧化鈦等無機(jī)顏料、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮紅、陰丹士林橙、異P引哚啉酮系黃等有機(jī)顏料、染料等。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基石圭烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷等。作為紫外線吸收劑，可以列舉二笨曱酮系、笨并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑。作為光穩(wěn)定劑，可以列舉出位阻胺系光穩(wěn)定劑等，例如ADEKASTABLA62，ADEKASTABLA67(以上為AdekaArgusChemicalCo"Ltd.制造，商品名)、TINUVIN292、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN440(以上為CibaSpecialityChemicalCo.,制造，商品名)等。作為消光劑，可以列舉超微粉合成二氧化硅等，在使用消光劑時，可以形成優(yōu)雅的半光澤、消光處理的涂膜。作為涂膜表面親水化劑，硅酸酯化合物是優(yōu)選的。通過含有硅酸酯化合物，涂膜表面變?yōu)橛H水性，在涂膜上表現(xiàn)了耐雨痕污染性。硅酸酯化合物由于與羥基反應(yīng)，在預(yù)先混合硅酸酯化合物時添加到(B)固化劑中是優(yōu)選的?；蛘咴趯⒅鲃┡c固化劑混合時，同時混合硅酸酯化合物。硅酸酯化合物是指選自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的縮合物和四烷氧基硅烷或者其縮合物的衍生物中的至少一種。在使用四烷氧基硅烷的縮合物時，平均縮合度為1~100。在平均縮合度為l-100的范圍時，在制作涂膜的情況下，涂膜表面的親水性變得非常高。另外，四烷氧基硅烷的縮合物可以用公知的方法制備。作為石圭酸酯化合物，例如可以列舉出四甲氧基-圭烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二曱氧基二乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷和它們的縮合物等。在這些當(dāng)中，四曱氧基硅烷的縮合物和四乙氧基硅烷的縮合物在作成涂膜時，涂膜表面容易變成親水性，因此是優(yōu)選的。此外，作為硅酸酯化合物，還可以使用碳數(shù)不同的兩種以上烷氧基混合存在的四烷氧基硅烷以及它們的縮合物。這是使用四曱氧基硅烷或者四乙氧基硅烷的550mol。/o甲氧基或乙氧基被碳數(shù)310的烷氧基取代的化合物的方法。曱氧基、乙氧基被碳數(shù)310的烷氧基取代的比例更優(yōu)選為840mol%，進(jìn)一步優(yōu)選為1235mol%。耳又代的烷氧基優(yōu)選是丁基、戊基、己基、辛基，更優(yōu)選是正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基-l-己基。這種硅酸酯化合物，尤其它們的縮合物，在制備涂膜時具有涂膜表面的親水性高、在弱溶劑中的溶解性大的特征，因此是非常優(yōu)選的。此外，在使用這些硅酸酯化合物的縮合物時，涂膜表面的親水性變得非常高，因此是最優(yōu)選的。四烷氧基硅烷或其縮合物的衍生物是指一部分烷氧基被例如聚亞烷基二醇單烷基酯、聚亞烷基二醇單烯丙基酯等取代的硅酸酯化合物。作為固化促進(jìn)用的催化劑的例子，可以列舉出二月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫等二羧酸二烷基錫化合物、二丁基氧化錫等氧化錫化合物；2-乙基己酸錫、2-乙基己酸鋅、鈷鹽等金屬羧酸鹽；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-甲基哌啶、五曱基二亞乙基三胺、N,N，-內(nèi)亞乙基哌咬以及N，N，-二甲基哌啶等叔胺類等。作為干燥性改良劑，可以列舉CAB(乙酸丁酸纖維素)、NC(硝基纖維素)等。本發(fā)明的氟涂料組合物是在涂裝現(xiàn)場混合(A)包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑來使用的2液型的涂料，還可根據(jù)需要適宜混合弱溶劑，根據(jù)需要可以進(jìn)一步混合添加劑。對混合順序沒有特定限制，例如，具有以下方式的使用方法。在涂裝現(xiàn)場將固化劑與預(yù)先混合有弱溶劑和添加劑的主劑混合的使用方法。在涂裝現(xiàn)場將主劑和固化劑混合，然后進(jìn)一步混合弱溶劑和添加劑的^f吏用方法。在涂裝現(xiàn)場將預(yù)先混合有添加劑和弱溶劑的固化劑與預(yù)先混合有弱溶劑和添加劑的主劑混合的使用方法。作為使用本發(fā)明的氟涂料涂裝方法，可以適合使用噴涂法、空氣噴涂法、刷涂法、浸漬法、輥涂法、流涂法等任意方法。作為涂裝的物品材質(zhì)，可以列舉混凝土、自然石、玻璃等無機(jī)物，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘合劑、木材等有機(jī)物。尤其適合于在已經(jīng)形成的涂膜即舊涂膜的表面上的涂裝。另外，還適合于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即FRP、樹脂強(qiáng)化混凝土、纖維強(qiáng)化混凝土等的涂裝。另外作為涂裝的物品，可以列舉汽車、電車、飛機(jī)等運(yùn)輸用機(jī)器，橋梁部件、鐵塔等土木部件，防水片材、罐、管等工業(yè)機(jī)械材料，大樓外包裝、門、窗門部件、紀(jì)念碑、桿等建筑材料，道路中央隔離帶、護(hù)欄、隔音壁等道路材料，通信機(jī)械材料、電和電子部件等。本發(fā)明中使用的包含具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含多異氰酸酯化合物的固化劑，即使在低溫時在極性低的弱溶劑中也可以充分穩(wěn)定地溶解。因此，本發(fā)明的氟涂料組合物即使在低溫時在極性低的弱溶劑中溶解時也能使用。另外，本發(fā)明的氟涂料組合物可以制作堅韌的涂膜，因此可以形成具有高硬度、高附著力的涂膜。實施例基于實施例來說明本發(fā)明。使用'H-NMR(Bruker公司制造的FT-NMRDPX-400)，通過在8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的氮原子上的氫的信號與在3.8ppm附近的與異氰脲酸酯基的異氰脲酸酯環(huán)的氮原子相鄰的亞曱基的氫的信號的面積比計算出脲基曱酸酯基與異氰脲酸酯基的比率。用過量的2N胺中和異氰酸酯基之后通過用1N鹽酸反滴定來求得NCO含有率。粘度4吏用E型粘度計(Tokimec,Inc.)在25。C下測定。使用標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)子(1。34'xR24)。轉(zhuǎn)數(shù)如下所示100r.p.m({氐于128mPa's時)50r.p.m(128mPa.s~256mPa-s時)2820r.p.m(256mPa.s~640mPa's時)10r.p.m(640mPa.s1280mPa-s時)5r.p.m(1280mPa's~2560mPa.s時)在0。C的條件下，將50質(zhì)量份、IOO質(zhì)量份、200質(zhì)量份、500質(zhì)量份的弱溶劑添加到100質(zhì)量份多異氰酸酯化合物中，觀察放置24小時后的狀態(tài)來評價在弱溶劑中的溶解性。另外，在弱溶劑中的溶解性用下式表示。在弱溶劑中的溶解性(％)=((所添加的溶劑的質(zhì)量(g)x100%)/(多異氰酸酯化合物的質(zhì)量(g))將約0.1g涂膜在丙酮中在23。C下浸漬24小時，取出涂膜后，由在80°C下干燥1小時后的涂膜的質(zhì)量得出凝膠百分率。用氮?dú)庵脫Q安裝了攪拌器、溫度計、冷卻管的四口燒瓶內(nèi)部的空氣，才更入1000gHDI和100g的2畫乙基己醇，攪拌下在90。C進(jìn)行l(wèi)小時尿烷化反應(yīng)。在90。C下，添加10g的作為脲基曱酸酯化/異氰脲酸酯化催化劑的2-乙基己酸鉍的固體成分20%礦物精溶液(用礦物精稀釋日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)抹式會社制造的商品名"NikkaocticsBismuth25%，，而成的物質(zhì))。在反應(yīng)液的折射率升高至0.01的時刻，添加4.5g(相對于催化劑的8.0倍摩爾數(shù))的磷酸2-乙基己基酯(城北化學(xué)工業(yè)株式會社制造，商品名"JP-508"),以終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，通過第一次160。C(27Pa)、第二次150。C(13Pa)除去未反應(yīng)的HDI。所得多異氰酸酯化合物是透明液體，產(chǎn)量為420g,粘度為160mPa.s，NCO含有率為17.4%。測定NMR,結(jié)果脲基甲酸酯/異氰脲酸酯的摩爾比為84/16。所得多異氰酸酯化合物作為P-1。在與合成例l同樣的裝置中，力。入1000gHDI和100g2-乙基己醇，在攪拌下在90。C進(jìn)行1小時尿烷化反應(yīng)。添加0.36g的作為脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑的癸酸四曱基銨的固體成分10%正丁醇溶液。在反應(yīng)液的NCO含有率為35.8Q/。的時刻，添加0.58g(相對于催化劑的4.0倍摩爾數(shù))的磷酸的固體成分85%水溶液，以終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，然后用與合成例1同樣的方法除去未反應(yīng)的IIDI。所得多異氰酸酯化合物是透明液體，產(chǎn)量為480g，粘度為450mPa.s，NCO含有率為17.7%。測定NMR,結(jié)果脲基甲酸酯/異氰脲酸酯的摩爾比為65/35。所得多異氰酸酯化合物作為P-2。在與合成例1同樣的裝置中，力。入2700gHDI和210g2-乙基己醇，在攪拌下在130。C進(jìn)行1小時尿烷化反應(yīng)。添加0.54g的作為脲基曱酸酯化催化劑的2-乙基己酸氧化鋯的固體成分20%礦物精溶液。在反應(yīng)液的折射率升高至0.0055的時刻，添加0.81g(相對于催化劑的4.0倍摩爾數(shù))的磷酸十二烷基酯的50%異丁醇溶液(用異丁醇稀釋城北化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名"JP-512"而成的物質(zhì))，以終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，然后用與合成例1同樣的方法除去未反應(yīng)的HDI。所得多異氰酸酯化合物是透明液體，產(chǎn)量為770g，粘度為110mPa.s，NCO含有率為17.2%。測定NMR,結(jié)果脲基曱酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為97/3。所得多異氰酸酯化合物作為P-3。在與合成例l同樣的裝置中，力。入800gHDI和50.6g的12扁羥基硬脂醇(商品名"Sobamole912",CognisJapanLtd.制造，羥基值345365mgKOH/g),在攪拌下在130°C進(jìn)行1小時尿烷化反應(yīng)。添加0.51g作為脲基曱酸酯化催化劑的2-乙基己酸氧化鋯的固體成分20%礦物精溶液。30分鐘后，在反應(yīng)液的折射率升高至0.0035的日于刻，添加0.070g(相對于催化劑的1.05倍摩爾數(shù))的焦磷酸的固體成分50%丁醇溶液，以終止反應(yīng)。然后，用與合成例1同樣的方法除去未反應(yīng)的HDI。所得多異氰酸酯化合物是透明液體，產(chǎn)量為170g,粘度為750mPa.s,NCO含有率為16.6%。測定NMR,結(jié)果脲基甲酸酯/異氰脲酸酯的摩爾比為97/3。所得多異氰酸酯化合物作為P-4。試驗P-4在弱溶劑中的溶解性。在HAWS中的溶解性均為良好，在01:下為50%~500%。在A溶劑中的溶解性良好，在0。C下為50%、100%。按照P-2/P-3=40/60的質(zhì)量比將合成例2獲得的P-2與合成例3獲得的P-3混合，獲得多異氰酸酯化合物P-5。P-5是透明液體，NCO含有率為17.6%，粘度為180mPa.s。測定NMR,結(jié)果脲基甲酸酯/異氰脲酸酯的摩爾比為83/17。使用本發(fā)明中所用的含氟共聚物(商品名LUMIFLONLl800，旭硝子抹式會社制造，氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，具有羥基的單體=9mol%，具有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體=15mol%，羥基值-38mgKOH/g(固體成分)，加熱殘留成分=60%，溶劑組成=礦物#青(商品名礦物精A，新日本石油抹式會社生產(chǎn)，苯胺點(diǎn)43。C))，按照以下方法，制備加入瓷漆顏料的主劑。漆漿(millbase)制備組成LUMIFLONLF800(氟含量22.7質(zhì)量％)25.05gD-918(商品名，辨化學(xué)制造，二氧化鈦)60.00g將上述物質(zhì)投入到0.5L容器內(nèi)，用油漆攪拌器攪拌2小時，制備漆漿。調(diào)漆(letdown)組成將上述物質(zhì)投入到0.2L容器內(nèi)，用油漆攪拌器攪拌20分鐘，進(jìn)行調(diào)漆，獲得加入瓷漆顏料的主劑。按照NCO/OH:l.O將加入瓷漆顏料的主劑分別與P-l(實施例l)、P-5(實施例2)、P-2(比較例l)、P-3(比較例2)、P-4(比較例3)混合，獲得氟涂料組合物。通過噴涂涂裝將所得氟涂料組合物涂布于75mmx150mm的鉻酸鹽處理的鋁板上，使得干燥膜厚為25微米，并在23'C和50。/。RH條件下干燥1周。進(jìn)行該涂膜的鉛筆硬度試驗(破壞)、耐水二次附著力試驗、固化劑的弱溶劑溶解性試驗。鉛筆硬度基于JISK5600-5-4耐刮硬度(鉛筆法)，進(jìn)行試驗。耐水二次附著試驗l:預(yù)先將涂裝板切割為2mm的25塊，在沸水中浸漬2小時，基A溶劑玻璃珠64.95g150.OOgA溶劑0.1%BTL(礦物4青〉容液)LUMIFLONLF80057.00g78.00g14.70g0.30g于JISK5600-5-6的附著力測定方法(劃格法)進(jìn)行試驗。評價也按照J(rèn)ISK5600-5-6，分類為0點(diǎn)6點(diǎn)的6個等級。耐水二次附著試-瞼2:將涂裝板在沸水中浸漬2小時，取出后切割為2mm的25塊，基于JISK5600-5-6的附著力測定方法(劃格法)進(jìn)行試驗。評價也按照J(rèn)ISK5600-5-6,分類為0點(diǎn)6點(diǎn)的6個等級。固化劑在弱溶劑中的溶解性(0°C):在0。C的條件下，在100質(zhì)量份多異氰酸酯化合物中添加50質(zhì)量份、IOO質(zhì)量份、200質(zhì)量份、500質(zhì)量份的弱溶劑，觀察放置24小時后的狀態(tài)。另外，在弱溶劑中的溶解性用下式表示。在弱溶劑中的溶解性(％)=((所添加的溶劑的質(zhì)量(g)x100%)/(多異氰酸酯化合物的質(zhì)量(g))弱溶劑用A溶劑(商品名，新日本石油化學(xué)抹式會社制造的礦物精，笨胺點(diǎn)45。C)進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果在表l中示出。如表l所示，在實施例l、2中，在100質(zhì)量份多異氰酸酯化合物中添加50質(zhì)量份、IOO質(zhì)量份、200質(zhì)量份、500質(zhì)量份弱溶劑進(jìn)行溶解時，也均完全相容。相反，在比較例l、3中，添加50質(zhì)量份進(jìn)行溶解時完全相容，而在添加100質(zhì)量份、200質(zhì)量份、500質(zhì)量4分時則不相容。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>比專交例3P-4H2250%產(chǎn)業(yè)上的可利用性作為涂裝本發(fā)明的氟涂料組合物的物品材質(zhì)，可以列舉混凝土、自然石、玻璃等無機(jī)物，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘合劑、木材等有機(jī)物。尤其適合于在已經(jīng)形成的涂膜即舊涂膜的表面上的涂裝。另外，還適合于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即FRP、樹脂強(qiáng)化混凝土、纖維強(qiáng)化的混凝土等的涂裝。另外作為涂裝的物品，可以列舉汽車、電車、飛機(jī)等運(yùn)輸用機(jī)器，橋梁部件、鐵塔等土木部件，防水片材、罐、管等工業(yè)機(jī)械材料，大樓外包裝、門、窗門部件、紀(jì)念碑、桿等建筑材料，道路中央隔離帶、護(hù)欄、隔音壁等道路材料，通信機(jī)械材料、電和電子部件等。權(quán)利要求1.一種氟涂料組合物，所述組合物含有(A)包含共聚物的主劑，所述共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，此外，在該共聚物中，作為前述含雙鍵單體，含有羥基的單體占5～30mol％，而且含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占10～50mol％，(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑，所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)1～20的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/10～81/19。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氟涂料組合物，其進(jìn)一步含有弱溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟涂料組合物，其中(A)包含共聚物的主劑與(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑的混合比按異氰酸酯基/羥基的摩爾比計為0.25.0,所述共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，在該共聚物中，基于氟烯烴的氟的含量為10質(zhì)量％以上，此外，在該共聚物中，作為前述含雙鍵單體，含有羥基的單體占530mol%，而且含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占1050mol%，所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)120的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/1081/19。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種2液型的氟涂料組合物，其通過將包含即使在低溫時也能溶于低極性的弱溶劑中的具有羥基的含氟共聚物的主劑和包含多異氰酸酯化合物的固化劑組合而獲得。具體地說，所述氟涂料組合物含有(A)包含含氟共聚物的主劑和(B)包含多異氰酸酯化合物的固化劑，所述含氟共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含雙鍵單體的共聚物，氟的含量為10質(zhì)量％以上，在含雙鍵單體中，含有羥基的單體占5～30mol％，含有碳數(shù)3以上的支鏈狀烷基的單體占10～50mol％；所述多異氰酸酯化合物由選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯與碳數(shù)1～20的一元醇反應(yīng)而獲得，并且脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為90/10～81/19。文檔編號C09D127/12GK101528871SQ20078003864公開日2009年9月9日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者木村功,渡邊慎一郎申請人:旭化成化學(xué)株式會社;旭硝子株式會社