專利名稱：：海洋防生物污損和污損物脫除涂料組合物的用途的制作方法海洋防生物污損和污損物脫除涂料組合物的用途發(fā)明主題本發(fā)明涉及組合物用于減少與海洋環(huán)境持久或長(zhǎng)期接觸的表面的生物污損的用途?，F(xiàn)有技術(shù)被稱作生物污損的海洋環(huán)境造成的生物污染，無(wú)論是微生物還是大生物污染，不但對(duì)于使用大量海水的陸上裝置而言，而且對(duì)于近海的裝置以及更一般地對(duì)于與海水持久或長(zhǎng)期接觸的任何物體、例如船體和水產(chǎn)養(yǎng)殖繩索、籠和網(wǎng)而言，都是重大問(wèn)題。其原因在于海洋生物例如藻類、貝類和其它甲殼類動(dòng)物的附著在暴露表面上然后在其上生長(zhǎng)，結(jié)果妨害它們所附著的裝置或物體的合適的發(fā)揮作用以及使所述的裝置或者物體劣化。特別是，它們例如可能堵塞海水進(jìn)口閥的入口并因而降低使用海水的陸上裝置的吸水能力，或者它們可能附著在船體上，降低其速度并增加其燃料消耗。通常將海洋防生物污損和污損物脫除(foulingrelease)組合物涂布到與海洋環(huán)境持久接觸的表面上，以控制或防止這樣的海洋生物的附著或生長(zhǎng)，或者促進(jìn)它們的去除。這樣的組合物一般含有一種或多種對(duì)附著在希望得到保護(hù)的浸沒(méi)表面上的海洋生物呈毒性的化合物。為了經(jīng)久的有效，這些毒性化合物的缺點(diǎn)在于需要在或多或少的長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)由海洋防生物污損涂料或漆釋放至海洋環(huán)境中。結(jié)果，這樣的組合物總是污染性的，由于它一般包含諸如汞、鉛或砷的化合物而更是如此。某些海洋防生物污損涂料或漆包含銅基化合物，這些銅基的。銅可以例如是氧化亞銅、二氧化銅、硫氰酸銅、丙烯酸銅、薄片銅粉或氫氧化銅的形式，而且可以以銅離子的形式釋放至海洋環(huán)境中。不幸的是，該解決方案具有無(wú)法持久的缺點(diǎn)。特別地，一旦涂料的銅含量已經(jīng)耗盡，涂料就不再有效。通常，為了賦予涂料更長(zhǎng)的使用壽命，組合物的銅劑量非常高。然而，高濃度銅的使用也可能引起海洋環(huán)境的污染。環(huán)境法規(guī)正朝如下方向前進(jìn)在幾年內(nèi)禁止使用諸如前面提及的那些、還有包含錫(IV)衍生物例如錫氧化物或三丁基錫的那些海洋防生物污損涂料，它們都是對(duì)環(huán)境有毒和危險(xiǎn)的，贊成更加環(huán)境友好的替代涂料。文獻(xiàn)W087/03261尤其提出替代解決方案，該方案是在有待被保護(hù)的整個(gè)表面上產(chǎn)生AC或DC電流，其強(qiáng)度和頻率足以給予海洋生物電擊并防止它們附著。然而，該解決方案的缺點(diǎn)是執(zhí)行相對(duì)不切實(shí)際。發(fā)明目的本發(fā)明涉及提供沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的海洋防生物污損和/或污損物脫除組合物。本發(fā)明特別涉及提供更加環(huán)境友好和易于使用的組合物。本發(fā)明還涉及提供一種組合物，其給予它所涂布的載體抗海洋來(lái)源污染性。本發(fā)明另外涉及提供一種組合物，其能夠降低它所涂布的栽體的清潔頻率以及減少介入時(shí)間。發(fā)明概述本發(fā)明描述包含聚硅氧烷基聚合物和至少一種圓柱形納米填料的組合物作為海洋防生物污損和/或污損物脫除涂料(coating)的用途。根據(jù)特定的實(shí)施方案，海洋防生物污損和/或污損物脫除組合物可以包含以下特性的任一種或組合-圓柱形納米填料以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-10%;-圓柱形納米填料以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-3.5%;-圓柱形納米填料包含碳納米管；—碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-2.5%;一碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-1%;—碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05%-1%;一碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05%-0.5%;—碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%;-碳納米管選自單壁碳納米管(SWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs);一圓柱形納米填料包含海泡石；-海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1°/。-10%;-海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%-3.5%;-海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%-1%;-組合物包含海泡石和碳納米管；-在包含海泡石和碳納米管的組合物中，碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05%-0.1%，且海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的1°/。-3.5%。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖l表示包含碳納米管的PDMS基涂層的甲殼類動(dòng)物脫除的改善。圖2表示包含海泡石的PDMS基涂層的甲殼類動(dòng)物脫除的改善。圖3表示包含碳納米管和海泡石的PDMS基涂層的曱殼類動(dòng)物脫除的改善。圖4表示包含碳納米管和海泡石的PDMS基涂層與包含碳納米管或海泡石的PDMS基涂層相比甲殼類動(dòng)物脫除的改善。圖5表示包含碳納米管和海泡石的PDMS基涂層與包含碳納米管或海泡石的PDMS基涂層相比甲殼類動(dòng)物脫除的改善。圖6表示浸漬24h或48h之后，在不含填料(試樣lc)或包含碳納米管的PDMS基涂層的表面上甲殼類動(dòng)物的沉積。圖7表示浸漬2化或48h之后，在不含填料(試樣lc)或包含海泡石、或海泡石和碳納米管的PDMS基涂層的表面上甲殼類動(dòng)物的沉》積、。圖8表示根據(jù)兩種在PDMS基質(zhì)中分散碳納米管的方法的包含碳納米管的PDMS基涂層的甲殼類動(dòng)物脫除改善的比較(試樣008:用預(yù)混物獲得，試樣010:不用預(yù)混物獲得)。圖9表示與未填充的空白樣(試樣lc)相比，具有移殖的(colonized)包含碳納米管和/或海泡石的PDMS基涂層的海洋藻類石莼(Ww)的孢子(或生物質(zhì))的量。N=1350，誤差棒(errorbars):±2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖IO表示對(duì)表面施加海水的41.7Pa水流力之后，與未填充的空白樣(試樣lc)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物質(zhì)從包含不同載量碳納米管的PDMS基涂層上的去除。N=540，誤差棒±2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖ll表示與未填充的空白樣(試樣lc)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物質(zhì)從包含0.1%碳納米管的PDMS基涂層(用不同工藝以及用不同批次的碳納米管制備)上的去除。N=540，誤差棒±2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖12表示與未填充的空白樣(試樣lc)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物質(zhì)從包含不同載量海泡石的PDMS基涂層上的去除。N-540,誤差棒±2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖13表示與未填充的空白樣(試樣lc)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物質(zhì)從包含兩種載量海泡石(1%[試樣-021，試樣-023]或3.5%[試樣-022，試樣-024])和碳納米管(0.05%[試樣-021，試樣-022]或0.1%[試樣-Q23，試樣-024])的PDMS基涂層上的去除。N=540，誤差棒士2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖14表示石莼萌芽孢子從混合碳納米管/海泡石PDMS基涂層上去除(如圖13中詳述那樣)與從具有相同載量下單獨(dú)存在的填料的涂層上去除的比較。試樣007=0.05%CNT,試樣017=1%海泡石，試樣018-3.5%海泡石。N=540，誤差棒±2x標(biāo)準(zhǔn)誤差。圖15表示石莼萌芽孢子從混合的碳納米管/海泡石PDMS基涂層的去除(如圖13中詳述那樣)與從具有相同栽量下單獨(dú)存在的填料的涂層的去除的比較。試樣008=0.1%CNT，試樣017=1%海泡石，試樣018=3.5%海泡石。圖16表示對(duì)于包含碳納米管、海泡石或Cloisite30B的復(fù)合物，聚合物前體的粘度隨著填料量而變化。圖17表示對(duì)于包含不同種類的碳納米管的組合物，聚合物前體的粘度隨著填料量而變化。發(fā)明詳述為了解決獲得海洋防生物污損和/或污損物脫除組合物的問(wèn)題，所述組合物易于使用并對(duì)海洋生物無(wú)毒、而且具有促進(jìn)可能已經(jīng)粘結(jié)在涂布有所述組合物的載體或表面上的生物和藻類的分離或移除的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提出使用在聚硅氧烷基聚合物中包含圓柱形納米填料的組合物。通過(guò)產(chǎn)生對(duì)海洋生物而言非常不粘附的表面，這些生物不能經(jīng)久地抓緊到覆蓋有本發(fā)明的涂料的表面，而且能更容易地被去除。術(shù)語(yǔ)"載體"是指能夠用聚合物涂布的任何材料，術(shù)語(yǔ)"表面"是指任何物體或?qū)ο蟮娜魏伪砻?，無(wú)論是內(nèi)表面還是外表面，是垂直表面還是水平表面。不限制地，所述載體可以是柔性載體或非柔性載體。它們可以例如是金屬、塑料、玻璃或陶瓷成分，或者是聚合物或彈性體載體。術(shù)語(yǔ)"圓柱形納米填料"是指具有圓柱體、針或纖維形狀的填料，且其中該填料三維中的二維小于100nm，乃至約一至幾十納米。本發(fā)明的組合物相對(duì)于海洋生物和/或海洋藻類具有不粘附性質(zhì)，而且具有能夠獲得牢固和柔性的、不破裂或裂開(kāi)的涂層的優(yōu)點(diǎn)。該組合物可以具有良好的粘附地涂布到整個(gè)表面上，無(wú)論該表面由例如木材、金屬、玻璃還是塑料制成。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方案，所使用的聚硅氧烷基聚合方案1來(lái)自DowCorning的樹(shù)脂Sylgard184的組成在表1中給出，且組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)在方案2-5中給出。前體A前體B成分1P廳Si-H聚合物種類和乙烯基封端的SFD117(0.76%H,MDD(H))百分比67%60%成分2，1SFD117種類和(2%乙烯基)39%百分比31°/。成分3鉑催化劑抑制劑種類和0.14%甲基環(huán)四硅氧烷1%百分比其它成分環(huán)狀化合物和揮發(fā)性低分子量有機(jī)硅(1.5%)和二曱苯(0.7%)動(dòng)態(tài)粘度4817cP89.1cP表l:樹(shù)脂的組成物為DowCorning的Sylgard184，它是通過(guò)氳化硅烷化而進(jìn)4亍交聯(lián)的樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)"通過(guò)氫化硅烷化而進(jìn)行交聯(lián)的樹(shù)脂"是指由兩種聚硅氧烷類型的前體獲得的樹(shù)脂，一種包含乙烯基而另一種包含氫硅烷基團(tuán)。交聯(lián)由氫硅烷基團(tuán)加成到乙烯基上的反應(yīng)構(gòu)成(方案1)。cO——SIHo113——929CHFCH—(CH2)n~fi—0")~~爭(zhēng)i-(CH2)「CH=CH2方案2:SFD117,帶有乙烯基的聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>方案3:帶有氫硅烷基團(tuán)的聚硅氧烷類型的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>方案4:交聯(lián)抑制劑卜Si一O一Si<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>方案5:包含聚二曱基硅氧烷微網(wǎng)絡(luò)的VQM基質(zhì)圓柱形納米填料是具有圓柱體、針或纖維形狀的任何適合的填料，且其中該填料三維中的二維小于100nm,乃至約一至幾十納米。優(yōu)選地，填料為海泡石或碳納米管，或海泡石與碳納米管的組合。海泡石為式Mg4Si6015(OH)2'6H20的纖維狀結(jié)構(gòu)的粘土。它一般由長(zhǎng)約0.l-5jLim和直徑5-40nm的纖維構(gòu)成。碳納米管為長(zhǎng)約0.1-50jLim和直徑約2-50nm的管狀、中空且緊密堆積形式的碳原子的特定晶體結(jié)構(gòu)體。它們可以是單壁碳納米管(SWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)或多壁碳納米管(MWNTs)。它們優(yōu)選是多壁碳納米管(MWNTs)。優(yōu)選地，它們是長(zhǎng)1.3-1.7pm和直徑7-12nm的多壁碳納米管，其沒(méi)有經(jīng)受合成后處理，特別是沒(méi)有純化。常規(guī)地，由前體A和B獲得聚硅氧烷基組合物，所述前體A和B按10:1的比率(每1份前體B為IO份前體A)在攪拌下、例如持續(xù)30分鐘而混合在一起。對(duì)于包含填料的組合物，在添加前體B之前，將這些填料在攪拌下、例如以1000rpm持續(xù)30分鐘而加入到前體A中。優(yōu)選地，在前體A中預(yù)混合碳納米管。碳納米管在預(yù)混物中占組合物總重量的0.5-2.5%。然后使用螺旋槳在前體A中將預(yù)混物混合和/或稀釋以得到期望的組合物。將如此獲得的混合物涂覆到顯微鏡載物片上，其在105。C保持4小時(shí)。如此獲得的涂層厚度為約0.2-4mm。制備各種組合物(表2)并通過(guò)以下研究它們的海洋防生物污損和/或污損物脫除性能首先測(cè)量去除附著在本發(fā)明組合物所覆蓋的表面上的曱殼類動(dòng)物(藤壺)所需的力，且測(cè)量海洋藻類石莼的孢子的細(xì)胞移殖(cellularcolonization)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:在沉積和藤壺脫除試驗(yàn)中以及在石莼萌芽孢子的生長(zhǎng)和附著強(qiáng)度中測(cè)試的試樣關(guān)于甲殼類動(dòng)物粘附的研究，在開(kāi)始試驗(yàn)之前將試樣在含有通過(guò)反滲透而純化的水的蓄水池中預(yù)浸漬7天或在人造海水中預(yù)浸漬1小時(shí)。沉積試驗(yàn)方案為略有改變的BiologicalWorkshopManual(BWM,AMBIOBiologicalevaluationworkshop,UniversityofBirmingham,UK,2005年4月21-22日)第19-20頁(yè)上所述的方案。在28X:下培育24或48小時(shí)之前，將約23天大的藤壺幼蟲(chóng)(金星幼蟲(chóng)(cyprids))放在處于lmL人造海水中的涂層試樣上。24小時(shí)后，檢查每一個(gè)涂層試樣以得到沉積百分比。在又一24小時(shí)后，再次檢查載物片并得到總計(jì)48小時(shí)期間的沉積數(shù)據(jù)。從PDMS基涂層上分離藤壺所需的力則通過(guò)使用用于該目的的裝置進(jìn)行測(cè)量并且使在不同的PDMS基涂層上的沉積歸一化至標(biāo)準(zhǔn)試樣lc(即沒(méi)有任何填料的PDMS基涂層)。曱殼類動(dòng)物對(duì)涂布有本發(fā)明組合物的表面的粘附的評(píng)價(jià)主要考慮兩個(gè)參數(shù)一個(gè)涉及為了從表面上分離甲殼類動(dòng)物而施加的每單位面積的力，另一個(gè)涉及一旦甲殼類動(dòng)物被去除后表面的狀態(tài)；具體地，甲殼類動(dòng)物借助于生物產(chǎn)生的"膠粘物，，而將它們附著到表面上，且在它分離后，在甲殼類動(dòng)物的接觸區(qū)域上可能殘留被這種膠粘物的殘留物或被曱殼類動(dòng)物本身的一部分"仍然污染"的區(qū)域。在生物分離后容許甲殼類動(dòng)物以最少的有機(jī)殘留從其表面容易地分離的涂層被認(rèn)為具有良好的海洋污損物脫除性能。由為了從涂層的表面去除甲殼類動(dòng)物而不得不施加的力，可以確定歸一化至未填充的PDMS(試樣lc)的藤壺脫除性能的"改善"。例如，由于從對(duì)照試樣lc上去除藤壺而施加的力為0.24N.mm2，以及對(duì)試樣007施加的力為0.201N.mm2，因此對(duì)于試樣007觀察到的改善為0.039N.mm2，其代表對(duì)應(yīng)于試樣lc的力的16,25°/。。歸一化至試樣lc(試樣lc=100%)，對(duì)于試樣007所觀察到的改善因此為116.25%。根據(jù)圖1-5，含有碳納米管和/或海泡石的PDMS基聚合物的藤壺脫除性能得到改善。優(yōu)選地，如圖1所示，涂層可以包含以重量計(jì)0.01%-1%的碳納米管，且更優(yōu)選0.05%-1%。實(shí)際上，除了改善不明顯的試樣005(0.01%碳納米管)以外，PDMS基涂層中碳納米管的存在改善該涂層的藤壺脫除性能，(即PDMS基涂層中的碳納米管降低分離藤壺所需的力)。因此，對(duì)于包含0.05-1%碳納米管的PDMS基涂層，觀察到的改善從約16%到約38%。優(yōu)選地，如圖2所示，PDMS基涂層可以包含以重量計(jì)0.1-1%的海泡石。實(shí)際上，PDMS基涂層中海泡石的存在也改善該涂層的藤壺脫除性能。對(duì)于0.1-1%海泡石的含量，觀察到的改善為從約14%到約32%。對(duì)于包含3.5%(試樣018)和7%海泡石(試樣019)的試樣，與未填充的PDMS基涂層相比沒(méi)有顯著改善。對(duì)于試樣20(10%海泡石)觀察到的結(jié)果可能歸因于操作中的人工因素(artefact)。優(yōu)選地，涂層可以包含碳納米管和海泡石(圖3)。優(yōu)選地，涂層可以包含以重量計(jì)0.05-0.1%的碳納米管和以重量計(jì)1-3.5%的海泡石。在圖4和5中，將試樣021(0.05%CNT+l。/。海泡石)、022(0,05%CNT+3.5%海泡石)、023(0.1%CNT+l。/。海泡石)和024(0.1%CNT+3.5%海泡石)的藤壺脫除改善與試樣007(0.05%CNT)、008(0.1%CNT)、017(1%海泡石)、018(3,5%海泡石)進(jìn)行比較?？瓷先ゾ哂谢旌系奶盍系母纳瓶赡懿皇敲黠@歸因于碳納米管或海泡石。藤壺沉積研究(圖6和7)顯示，與未填充的涂層(試樣lc)相比，浸漬48h之后碳納米管的存在(圖6)無(wú)法防止在這樣的涂層上的沉積，浸漬24h之后只能觀察到輕微的防止。關(guān)于包含海泡石的涂層(圖7)，可以注意到這樣的涂層與未填充的PDMS基涂層相比具有更好的抗沉積活性。然而，與聚苯乙烯或玻璃載體(數(shù)據(jù)未示出)相比，包含海泡石和/或碳納米管的PDMS基涂層明顯防止甲殼類動(dòng)物的附著。本發(fā)明的涂層具有不是對(duì)環(huán)境有毒或危險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)。確定金星幼蟲(chóng)死亡百分比(表3)。試樣24小時(shí)后的平24小時(shí)后95%48小時(shí)后的平48小時(shí)后95%均y。死亡率置信區(qū)間均y。死亡率置信區(qū)間lc2.982.602.982.600050.420.820.831.100070.460.910.460.910080.000.000.000.000090.440.860.440.860100.420.820.861.130113.654.063.654.060120.861.130.861.130130.000,000.420.820141.711.912.091.940151.691.861,691.860160.861.131.271.3014<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3:24和48小時(shí)后平均°/。死亡率注意到低水平死亡率(表3)，這與死亡率的背景(即內(nèi)部實(shí)驗(yàn)室對(duì)照的背景)水平一致。也有若干金星幼蟲(chóng)在試樣邊緣變干的一些情況。這解釋了試樣017、018和021-024上較高水平的死亡率(而不是任何毒性效果)。然而，沒(méi)有注意到反常行為?？梢酝ㄟ^(guò)任何適合的方法加工該防污損和/或污損物脫除涂料。優(yōu)選地，根據(jù)圖8,可以通過(guò)使用兩步法加工包含碳納米管的防污損和/或污損物脫除涂料，該兩步法在于形成包含碳納米管的預(yù)混物，然后用螺旋槳混合和/或稀釋該預(yù)混物以得到期望的組合物。關(guān)于細(xì)胞移殖研究的試驗(yàn)過(guò)程按照BiologicalWorkshopManual的4.2節(jié)(BWM，AMBIOBiologicalevaluationworkshop,UniversityofBirmingham,UK,2005年4月21-22曰；〃細(xì)SporelingGrowth)。從海濱收集的植物釋放出孢子。將孢子濃度調(diào)節(jié)至標(biāo)準(zhǔn)濃度，例如1x1()6孢子/ml。將每一涂層試樣(表2)浸漬在30升蒸餾水中l(wèi)周，然后在黑暗中在移殖細(xì)胞(海洋藻類石莼的孢子)的存在下，浸漬在人造海水中l(wèi)小時(shí)，此后加入生長(zhǎng)介質(zhì)。接著在照亮的培育箱中培育該試樣6天，每2天更新介質(zhì)。通過(guò)測(cè)量存在的葉綠素的量來(lái)對(duì)每一載物片上生物質(zhì)進(jìn)行定量。這通過(guò)使用例如平板讀取器的原位熒光直接定量。6天生長(zhǎng)之后，通過(guò)原位焚光測(cè)定(BiologicalWorkshopManual的4.2.1節(jié),AMBIOBiologicalevaluationworkshop,UniversityofBirmingham,UK，2005年4月21-22日)利用光合色素葉綠素的自發(fā)熒光借助于熒光讀取器評(píng)價(jià)附著于表面的細(xì)胞(或生物質(zhì))的量，所述熒光讀取器發(fā)射波長(zhǎng)430nm、激發(fā)在試樣表面上生長(zhǎng)的藻類細(xì)胞葉綠體內(nèi)所含的葉綠素的光，然后測(cè)量當(dāng)色素回到"靜止態(tài)"時(shí)發(fā)射的630nm光。這種生物質(zhì)定量的方法的優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)快速以及無(wú)破壞性。通過(guò)在水通道裝置中暴露于41.7Pa剪切應(yīng)力來(lái)測(cè)定萌芽孢子附著的強(qiáng)度(BiologicalWorkshopManual的4.3.1節(jié)；AMBI0Biologicalevaluationworkshop,UniversityofBirmingham,UK,2005年4月21-22日)。該水通道裝置容許由流速的測(cè)量確定精確的壁面剪切應(yīng)力。流動(dòng)通道可以容納例如6個(gè)試樣(具有或沒(méi)有涂層的顯微鏡載物片)?？勺兏叨却矊酉到y(tǒng)(heightbeddingsystem)容許每個(gè)試樣得到調(diào)節(jié)以使得表面與周圍的通道壁齊平。在試樣之前在長(zhǎng)60cm的低長(zhǎng)徑比的通道截面中產(chǎn)生湍流。例如，高達(dá)4.9m.s^的海水(InstantOcean)的流動(dòng)產(chǎn)生高達(dá)56Pa的壁面剪切應(yīng)力。試樣對(duì)流動(dòng)的暴露例如在5min時(shí)可以標(biāo)準(zhǔn)化?？梢杂衫缡褂肦eynolds平均Navier-Stokes方程式的順流壓降測(cè)量來(lái)確定壁面剪切應(yīng)力。如圖9所示，移殖到不同PDMS基涂層上的孢子量之間沒(méi)有顯著差異?？瓷先ニ鶞y(cè)試的涂層都適宜于海洋藻類石莼的孢子。關(guān)于石莼生物質(zhì)顯著高于對(duì)照(lc)的試樣008,該觀察結(jié)果可能反映石莼孢子的初始沉積密度上的差異。為了評(píng)價(jià)孢子對(duì)不同表面的粘附，使PDMS基涂層暴露于41.7Pa力的海水流，以便除去最大量的孢子。然后數(shù)出留在涂層表面上的細(xì)胞數(shù)并且確定分離的細(xì)胞的百分比(圖10-15)?？瓷先ヌ技{米管(圖10)或海泡石(圖11)的存在能夠使PDMS基涂層提高從涂層表面分離的細(xì)胞百分比。換句話說(shuō)，在包含圓柱形納米填料的PDMS基涂層上，海洋藻類石莼的孢子的附著不如在不含填料的PDMS涂層上牢固。因此聚合物的污損物脫除性能得到改善。優(yōu)選地，如圖10所示，涂層可以包含以重量計(jì)0.01-2.5%的碳納米管，更優(yōu)選0.05-0.5°/。，甚至更優(yōu)選以重量計(jì)0.1%的碳納米管。優(yōu)選地，如圖11所示，通過(guò)使用預(yù)混物加工涂層，該預(yù)混物接著通過(guò)使用螺旋槳混合和/或稀釋。優(yōu)選地，如圖12所示，PDMS基涂層可以包含以重量計(jì)0,1%-10°/。的海泡石。優(yōu)選地，該涂層可以包含碳納米管和海泡石(圖13)。優(yōu)選地，該涂層可以包含以重量計(jì)0.05-0.1%的碳納米管和以重量計(jì)1-3,5%的海泡石。在圖14中，試樣007(0.05%CNT)、017(1%海泡石)和018(3.5%海泡石)的石莼萌芽孢子去除與試樣021(0.05%CNT+1%海泡石)和022(0.05%CNT+3.5°/。海泡石)進(jìn)行比較?？瓷先グ旌系奶盍?0.05°/。碳納米管下)的涂層上的石莼萌芽孢子去除可能很大程度上歸因于碳納米管。然而，試樣008(0.1%CNT)、017(1%海泡石)、018(3.5%海泡石)的石莼萌芽孢子去除與試樣023(0.1%CNT+1%海泡石)和024(0.1%CNT+3.5°/。海泡石)的比較(圖15)顯示，在0.1%碳納米管下，混合的填料呈現(xiàn)增加的石莼萌芽孢子去除，表明碳納米管與海泡石之間的協(xié)同效果。碳納米管對(duì)PDMS基組合物粘度、特別是前體A的粘度性能的影響，使得對(duì)于本發(fā)明的具體實(shí)施方案，其中組合物的圓柱形納米填料至少包含碳納米管，即其中圓柱形納米填料包括碳納米管和一種或多種不是碳納米管的其它圓柱形納米填料的組合物、或者其中圓柱形納米填料由碳納米管組成的組合物，可以設(shè)想通過(guò)刷子或油漆輥筒涂覆該前體。碳納米管對(duì)它們所摻入其中的聚合物成分的粘度、尤其是前體A的粘度的影響在圖16中得到說(shuō)明。含有多壁碳納米管的前體A的粘度與含有粘土基填料的更多的標(biāo)準(zhǔn)組合物相比顯著得到提高。如圖17所示，前體A的粘度隨著例如碳納米管的尺寸、直徑和純度的不同參數(shù)而變化?？瓷先ヌ技{米管少于lwty。的填料含量容許粘度顯著提高，更尤其是使用沒(méi)有經(jīng)受合成后處理的碳納米管。這些納米管引起具有0.2-0.3wt。/。的非常低的填料含量的聚合物粘度的顯著提高。該令人驚訝的粘度提高由未加工的碳納米管對(duì)聚硅氧烷聚合物的很高親和力來(lái)解釋，如借助于"粘結(jié)橡膠"試驗(yàn)而進(jìn)行的測(cè)量所示(表4)。該試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程在于在25X:下用30mL溶劑(庚烷)提取3.5g前體A/碳納米管混合物4小時(shí)。在離心分離并蒸發(fā)掉溶劑之后，將干燥殘余物稱重以便確定粘結(jié)到碳納米管的PDMS聚合物的量。表3顯示與例如Cloisite30B的小片型填料相比，圓柱形納米填料、碳納米管或海泡石對(duì)前體A具有更高的親和力。組成每克填料粘結(jié)的PDMS量評(píng)價(jià)(以g計(jì))0.5wt。/。碳納米管(MWNTs)60優(yōu)異的0.lwt。/。碳納米管(MWNTs)107親和力5wt。/。海泡石1.2良好的o.5wt。/。海泡石2.5親和力0.5wt%cloisite30B~0.1無(wú)親和力表4:碳納米管對(duì)組合物的聚合物基質(zhì)的親和力因此，含有少量碳納米管的前體A的粘度性能容許它通過(guò)刷子、油漆輥筒、噴涂或手工板涂布器進(jìn)行涂覆，以便涂布材料的表面。然而，可以經(jīng)由任何適合的手段進(jìn)行本發(fā)明組合物對(duì)載體或表面的涂覆。例如，可以通過(guò)注塑或通過(guò)澆鑄進(jìn)行涂覆。18權(quán)利要求1.包含聚硅氧烷基聚合物和至少一種圓柱形納米填料的組合物作為海洋防生物污損和/或污損物脫除涂料的用途。2.權(quán)利要求1的組合物的用途，其中所述圓柱形納米填料以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01°/。-10%。3.權(quán)利要求2的組合物的用途，其中所述圓柱形納米填料以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-3.5%。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的組合物的用途，其中所述圓柱形納米填料包含碳納米管。5.權(quán)利要求4的組合物的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01°/。-2.5%。6.權(quán)利要求5的組合物的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.01%-1%。7.權(quán)利要求6的組合物的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05%-1%。8.權(quán)利要求7的組合物的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05%-0.5%。9.權(quán)利要求8的組合物的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%。10.權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)的組合物的用途，其中所述碳納米管選自單壁碳納米管(SWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。11.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的組合物的用途，其中所述圓柱形納米填料包含海泡石。12.權(quán)利要求11的組合物的用途，其中所述海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%-10%。13.權(quán)利要求12的組合物的用途，其中所述海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%-3.5%。14.權(quán)利要求13的組合物的用途，其中所述海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.1%-1%。15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物的用途，其中所述組合物包含海泡石和碳納米管。16.權(quán)利要求15的用途，其中所述碳納米管以重量計(jì)占所述組合物總重量的0.05°/。-0.1°/。，所述海泡石以重量計(jì)占所述組合物總重量的1%-3.5%。全文摘要本發(fā)明涉及包含聚硅氧烷基聚合物和至少一種圓柱形納米填料的組合物作為海洋防生物污損和/或污損物脫除涂料的用途。文檔編號(hào)C09D5/16GK101528867SQ200780038908公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日發(fā)明者A·貝爾熱貝代,D·邦迪埃爾,M·克拉斯,P·德吉,P·迪布伊斯申請(qǐng)人:納諾塞爾股份有限公司