專利名稱：：經(jīng)表面處理的顏料的制作方法經(jīng)表面處理的顏料本發(fā)明涉及無機(jī)顏料(特別是二氧化鈦)的表面改善處理。在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，包括在紙以及紙制品中，在油漆、涂料以及涂覆產(chǎn)品中，以及在熱塑性材料、熱固性材料以及由其制備的產(chǎn)品中，二氧化鈦用作遮光劑和著色劑。多年來以開發(fā)多種無機(jī)和有機(jī)表面處理，可為基體二氧化鈦顏料提供某些所需的特性，通過舊的硫酸鹽法進(jìn)行或通過較新的氯化物法進(jìn)行。特別是在熱塑性的應(yīng)用領(lǐng)域中，處理器希望顏料能夠快速、干凈地分散在其混合系統(tǒng)中，提供良好的著色和遮光性能，并提供延長的運(yùn)行時(shí)間和盡可能少的殘余物。此外，由于熱塑性組合物和制成的熱塑性產(chǎn)品的制造中，經(jīng)常使其中所含的顏料在高溫下暴露相當(dāng)長的時(shí)間，因此尤其需要可用于這些應(yīng)用領(lǐng)域的顏料不僅具有上述性能，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明以經(jīng)表面處理的無機(jī)氧化物顏料的形式提供這種非常適合的顏料，其中基體無機(jī)氧化物顏料由一種或多種乙二醇酯和二酯進(jìn)行表面處理，所述基體無機(jī)氧化物顏料優(yōu)選由硫酸鹽或氯化物法制造的基體二氧化鈦顏料，更優(yōu)選為由氯化物法制造的金紅石顏料。本發(fā)明預(yù)期得到的經(jīng)表面處理的無機(jī)氧化物顏料可以用于該材料通常所用的任何應(yīng)用領(lǐng)域，當(dāng)然，可用于紙以及紙制品中，在油漆、涂料以及涂覆產(chǎn)品中，以及在熱塑性材料、熱固性材料以及由其制備的物品中。優(yōu)選的應(yīng)用是在熱塑性或熱固性組合物以及在由這些組合物分別制造的物品中，更優(yōu)選的應(yīng)用是在熱塑性組合物和物品中。特別優(yōu)選的應(yīng)用例如是在聚氯乙烯(PVC)、在氯化聚氯乙烯(CPVC)或在聚乙烯組合物，以及由例如PVC、CPVC或聚乙烯的著色的均聚物或共聚物分別制造的物品中。在最優(yōu)選的情況中，已知乙二醇酯和二酯，之前用作增塑劑和加工助劑，但據(jù)我們所知，目前尚不知道乙二醇酯和二酯可以作為表面處理施加至二氧化鈦顏料，并且將經(jīng)表面處理的顏料摻入聚乙烯、PVC或CPVC材料中，可以具有良好的分散性、良好的著色和遮光性能，擠出時(shí)殘余少，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。圖l和2以圖表顯示了以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述的本發(fā)明的經(jīng)表面處理的無機(jī)氧化物顏料在PVC中的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性。優(yōu)選的乙二醇酯和二酯含有通式RO(OCH2CH2)nOOR中的乙二醇部分，其中n為2至14之間的實(shí)數(shù)，R為含有至上2個(gè)至多15個(gè)碳原子的直鏈的或帶支鏈的烷基?；谒鲱伭?，這些材料摻加在顏料中的總量優(yōu)選在0.01-1重量％的范圍內(nèi)，并可以與其他適當(dāng)?shù)臒o機(jī)氧化物和有機(jī)表面處理劑組合。例如，三羥甲基丙烷(通常寫作TMP)可以相當(dāng)?shù)牧砍练e于顏料表面上，在優(yōu)選實(shí)施方案中，基于所述顏料，所述沉積量不超過1重量％。當(dāng)進(jìn)行無機(jī)氧化物處理時(shí)，其優(yōu)選在使用本發(fā)明的乙二醇酯和二酯的任何處理，以及任何其他的有機(jī)表面處理(比如TMP)之前進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的表面處理材料包括三乙二醇二-2-乙基己酸酯，目前可由伊利諾伊州芝加哥的TheCP.HallCompany以TegMeR803乙二醇酯(CASNo.94-28-0)獲得；四乙二醇二-2-乙基己酸酯，目前可由伊利諾伊州芝加哥的TheCP.HallCompany以TegMeR804乙二醇酯(CASNo.18268-70-7)獲得；以及聚乙二醇二-2-乙基己酸酯，目前可由伊利諾伊州芝加哥的TheCP.HallCompany以TegMeR809乙二醇酯(CASNo.9004-93-7)獲得。本發(fā)明中的乙二醇酯和二酯可以任何適合于將這種材料施加到二氧化鈦顏料的方式使用，例如，在流體能磨中沉積，其中在包裝或形成最終產(chǎn)品漿料之前，將顏料研磨至要求的尺寸，通過混合和噴霧將干燥的顏料施加到酯或二酯中，或通過干燥含有酯或二酯材料的顏料漿料。下面將通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明實(shí)施例l-4及比較例在流體能磨中處理具有同樣工業(yè)規(guī)模的四份樣品金紅石二氧化鈦基體，基于所述顏料，沉積0.3重量Q/。的常規(guī)有機(jī)處理劑三羥甲基丙烷(TMP)，并利用兩種不同量的TegMeR⑧803乙二醇酯和TegMeR⑧804乙二醇酯材料分別進(jìn)行處理。處理第五份樣品作為進(jìn)行比較的對照物，僅沉積0.3%的TMP。對各個(gè)這樣制備的顏料樣品的各種性質(zhì)(下文中詳細(xì)描述)進(jìn)行測試，所述性質(zhì)包括干顏色(DryL"和亮度(Dryb*)、LDPE著色強(qiáng)度(TS)和著色色調(diào)(TT)、LDPE高負(fù)荷平衡扭矩、LDPE濾網(wǎng)組合件(screenpack)(PPM)、PVC熔融扭矩(FT)以及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性。這些性質(zhì)測試的詳細(xì)細(xì)節(jié)如下文所述，測試結(jié)果記錄在下表1中，或動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果反映在圖1和2中干顏色及亮度測試:通過使用成型不銹鋼模具在20.7MPa(3000psi)壓力下在30秒時(shí)間內(nèi)使干燥的處理后顏料(四個(gè)發(fā)明樣品中的每一個(gè)以及對照物)形成球粒，然后使用HunterLabModelUltrascanXE分光光度計(jì)(HunterAssociatesLaboratory,Inc.,Reston，VirginiaUSA)測量球粒狀Ti02樣品的顏色和亮度。LDPE著色強(qiáng)度以及著色色調(diào):為了進(jìn)行這些測試，將顏料樣品混入炭黑低密度聚乙烯塑性濃縮物中，所述濃縮物由ChromaCorporation制造，其含有0.011重量％的Raven1020、20.00重量％的DowMN711LDPE和79.98重量％的Dow640LDPE。這種黑色濃縮物在工業(yè)上以顏料編號CP83513公知。通過在裝有CAM葉片的Brabender混合器中，在100攝氏度的溫度下，以100rpm下在6分鐘的時(shí)間中混合2.50克顏料與55.0克黑色濃縮物以及0.27克的U.S.RA級硬脂酸鋅粉末來制備測試樣品。當(dāng)Brabender混合器的溫度在100。C達(dá)到平衡時(shí)，將含顏料的測試樣品投入混合器的進(jìn)料槽中。根據(jù)生產(chǎn)商的說明，將5千克的柱塞(mm)置于進(jìn)料槽中，并啟動(dòng)混合器。一旦進(jìn)料熔融(約兩分鐘)，則去掉進(jìn)料槽和柱塞組件，并且為了持續(xù)混合而放入載重的容器支架(weightedcontainmentarm)。然后，根據(jù)ASTMD5224，將所得的混合塑料模壓成板，著色強(qiáng)度和著色色調(diào)值通過在MacBeth模式7000A分光光度計(jì)上比較CIE"和1)*值而確定，所述分光光度計(jì)使用D65光源，10。觀察角，且包括鏡面反射。LDPE高負(fù)荷平衡扭矩:在100攝氏度和100rpm的混合速度下，使用Brabender混合器中的CAM葉片，將本發(fā)明的和對照顏料樣品(為75重量%)各自與由TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan獲得的4012級低密度聚乙烯(25重量％)混合，得到LDPE中的75%1102母料濃縮物。確定各個(gè)樣品的與母料濃縮物的形成相關(guān)的扭矩分布圖，確定各自的高負(fù)荷平衡扭矩，記錄在下表l中。濾網(wǎng)組合件:使用3個(gè)篩子(由兩個(gè)40目不銹鋼篩和置于二者之間的500目不銹鋼篩組成)與安裝有單螺旋擠壓機(jī)附件和水平連桿模具的扭矩流變儀(在這種情況下，BrabenderPL-2000Plasti-corder)來確定篩網(wǎng)組合件值(screenpackvalue)和擠壓機(jī)背壓(下表1中的EB，單位MPa)，以確定留在篩網(wǎng)組合件上的殘余物的量，以及Ti02樣品在母料中的分散程度。更特別地，為了根據(jù)ASTMD6265測量篩網(wǎng)組合件值，將兩個(gè)40目(US)、直徑2.8cm(1.125英寸)的篩和500目(US)、直徑2.8cm(1.125英寸)的篩中的每一個(gè)在700。C馬弗爐中預(yù)干燥10分鐘。從馬弗爐中移出之后，將篩子放置在干燥器中，直到達(dá)到室溫(23。C)，然后對500目篩進(jìn)行稱重("前"重量)。然后，將所述濾網(wǎng)組合件置于單螺桿擠出機(jī)和模具之間。濾網(wǎng)組合件由鄰近螺桿前端的墊圈、一個(gè)40目篩、其后的500目篩、再其后的另一40目篩以及最后的多孔板(breakerplate)組成。通過混合1000.0克Dow4012LDPE樹脂(TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan)和0.05克IrganoxB-900得到500ppm的低密度聚乙烯中的IrganoxB-900抗氧化劑(CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland制造)的混合物。每個(gè)測試樣品由36.8克IrganoxB-900/Dow4012混合物和110.5克充分混合的顏料樣品組成。將樣品在Brabender混合器中熔融，然后冷卻，造粒。擠出機(jī)螺桿速率設(shè)定為75rpm。將IOO克的各粒狀樣品加入擠壓機(jī)進(jìn)料斗中，可通過過濾網(wǎng)組合件和模具完全擠出。然后，用200克純的Dow4012LDPE樹脂沖洗擠出機(jī)。當(dāng)擠出機(jī)完全清空時(shí)，將篩網(wǎng)組合件從擠出機(jī)附件中移除，并將其置于700°C馬弗爐中10分鐘。將篩子在干燥器中冷卻，并對500目篩進(jìn)行稱重。該重量為"后"重量。以百萬分率計(jì)算，過濾網(wǎng)組合件殘余物計(jì)算如下(["后"重量-"前"重量]/75gTiO2)xl,000，000PVC熔融扭矩:為了檢驗(yàn)乙二醇二酯表面處理對基體二氧化鈦顏料加工性能的影響，在60rpm和180攝氏度下，使用rollerblades將上述樣品與聚氯乙烯在攪拌器中組合，根據(jù)ASTMD2538確定樣品的熔融扭矩和時(shí)間，以及膠凝時(shí)間(毫克/分鐘)。PVC動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性:在相同的攪拌器(用于PVC熔融扭矩測試)中，但在100rpm和205攝氏度下制備著色的PVC組合物。每隔2分鐘在Brabender混合器中取出代表性樣品，直到PVC基質(zhì)降解。讀取取出的樣品的I^和M值，結(jié)果在圖1和2中以與處理時(shí)間的關(guān)系表示。其它各種測試(除動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性之外)的結(jié)果如下表1中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上表中所列值以及圖1和2中可明顯地看出，本發(fā)明的經(jīng)表面處理的顏料確實(shí)提供了在LDPE和PVC中優(yōu)異的加工和光學(xué)性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地想到對這里所述的本發(fā)明的特定實(shí)施方案進(jìn)行其它選擇、改變和等效變換，但這些應(yīng)當(dāng)視為在所請求保護(hù)的本發(fā)明的貢獻(xiàn)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、無機(jī)氧化物顏料，其表面沉積有至少一種乙二醇酯或乙二醇二酯。2、權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物顏料，其表面沉積有至少一種乙二醇酯或乙二醇二酯，所述乙二醇酯或乙二醇二酯含有通式為RO(OCH2CH2)nOOR的n個(gè)乙二醇部分，其中n為2至14之間的實(shí)數(shù)，R為含有至少2個(gè)至多15個(gè)碳原子的直鏈的或帶支鏈的垸基。3、權(quán)利要求2的無機(jī)氧化物顏料，其中基于所述顏料，所述乙二醇酯和/或乙二醇二酯的總用量為0.01-1重量％。4、權(quán)利要求3的無機(jī)氧化物顏料，其表面沉積有三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯和聚乙二醇二-2-乙基己酸酯中的一種或多種。5、權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物顏料，其中所述無機(jī)氧化物顏料為二氧化鈦顏料。6、母料組合物，其由10重量％或更多的權(quán)利要求5的二氧化鈦，以及10重量％或更多的烯屬均聚物或共聚物組成。7、聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯組合物，其包含聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯，以及每IOO重量份的聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯，0.1重量份或更多的權(quán)利要求5的二氧化鈦顏料。8、母料組合物，其由10重量％或更多的權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物顏料，以及10重量％或更多的烯屬均聚物或共聚物組成。9、聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯組合物，其包含聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯，以及每IOO重量份的聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯，0.1重量份或更多的權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物顏料。全文摘要本申請?zhí)峁┙?jīng)表面處理的無機(jī)氧化物顏料，其中將一種或多種乙二醇酯和二酯施加至基體無機(jī)氧化物顏料表面，所述無機(jī)氧化物顏料例如由制備二氧化鈦顏料的傳統(tǒng)硫酸鹽法的煅燒爐中得到的銳鈦礦型二氧化鈦，或特別是由制備二氧化鈦顏料的傳統(tǒng)氯化物法的氧化器中得到的金紅石型二氧化鈦。文檔編號C09C3/08GK101589114SQ200780042056公開日2009年11月25日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者T·W·雷恰爾申請人:特羅諾克斯有限公司