專利名稱：：由具有優(yōu)化用于制冷性能的z-型和e-型異構(gòu)體比率的1,2,3,3,3-五氟丙烯構(gòu)成的組合物的制作方法由具有優(yōu)化用于制冷性能的Z-型和E-型異構(gòu)體比率的1，2,3，3，3-五氟丙烯構(gòu)成的組合物
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域。本公開涉及包含1，2，3,3,3-五氟丙烯的組合物，其中Z-型和E-型異構(gòu)體的異構(gòu)體比率已優(yōu)化用于制冷性能。具體地講，本公開涉及包含Z-和E-1，2，3，3，3-五氟丙烯的共沸或近共沸組合物。2.
背景技術(shù)：
：制冷和空調(diào)產(chǎn)業(yè)響應(yīng)對(duì)于逐步停止使用具有高全球變暖潛能值(GWP)的現(xiàn)有制冷劑的規(guī)定而開始關(guān)注識(shí)別新型制冷劑和熱傳遞組合物。新型制冷劑或熱傳遞組合物必須具有低GWP、低臭氧損耗潛勢(shì)(0DP)、無毒、不易燃，并且必須提供與當(dāng)前所用材料相當(dāng)?shù)闹评淞亢湍苄?。需要提供符合所有上述?biāo)準(zhǔn)的新型化合物，以替代具有較高GWP的制冷劑和熱傳遞組合物。氟代烯烴已被識(shí)別為是潛在的新型制冷劑和熱傳遞組合物化合物。具體地講，某些三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯具有所有所需的特性。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)已被具體公開為具有作為新型制冷劑或熱傳遞組合物的適宜能力。HFC-1225ye包含兩種不同的立體異構(gòu)體，即，Z-異構(gòu)體和E-異構(gòu)體。用于制備HFC-1225ye的任何方法均可制得這些異構(gòu)體的混合物。本公開涉及包含E-和Z-HFC-1225ye的特殊組合物，所述組合物可在制冷和空調(diào)設(shè)備中提供優(yōu)異的性能。發(fā)明簡(jiǎn)述本公開提供了由約0.1重量°/。至約99.9重量°/。Z-l，2，3，3,3-五氟丙烯(Z-1225ye)和約99.9重量％至約0.1重量°/。E-l，2，3，3，3-五氟丙烯(E-1225ye)組成的共沸或近共沸組合物。本公開還提供了用于增加1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)制冷量的方法，所述方法包括增加Z-異構(gòu)體(Z-1225ye)的量與E-異構(gòu)體(E-1225ye)的量的比率。發(fā)明詳述1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye，CF3CF=CHF)可以是兩種立體異構(gòu)體E-或Z-中的一種。Z-HFC-1225ye(本文稱為Z-1225ye;CAS登記號(hào)[5528-43-8])和E-HFC-1225ye(本文稱為E-1225ye;CAS登記號(hào)[5525-10-8])均可經(jīng)由1，1,1，2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea，CF3CHFCHF2)的蒸汽相脫氟化氪反應(yīng)制得。一般來講，本發(fā)明的脫氟化氬反應(yīng)可以與本領(lǐng)域已知工藝相類似的方式進(jìn)行。尤其可用的是使用任何脫氟化氬催化劑的工藝，諸如美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006/0106263Al中描述的那些。在由HFC-236ea制備HFC-1225ye的過程中，可制得E-異構(gòu)體和Z-異構(gòu)體。產(chǎn)物混合物中每種異構(gòu)體的量根據(jù)催化劑和反應(yīng)變量諸如溫度、壓力和催化劑接觸時(shí)間而不同?？刹捎谜麴s來分離異構(gòu)體，或增加Z-1225ye異構(gòu)體在兩種異構(gòu)體混合物中的含量。此類蒸餾可包括例如2007年9月7曰提交的PCT專利申請(qǐng)PCT/US07/19657中描述的共沸蒸餾。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了由約0.1重量％至約99.9重量％Z-1225ye和約99.9重量°/。至約0.1重量°/。E-1225ye組成的共沸或近共沸組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了由約60重量％至約99.9重量％Z-1225ye和約40重量％至約0.1重量％E-1225ye組成的組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了由約85重量％至約99.9重量％Z-1225ye和約15重量％至約0.1重量％E-1225ye組成的組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開還提供了由約95重量°/。至約99.9重量％Z-1225ye和約5重量°/。至約0.1重量°/。E-1225ye組成的組合物。這些組合物在工作流體中具有多種用途，所述工作流體包括例如泡沫膨脹劑、溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、滅火劑、消毒劑、氣體介質(zhì)、動(dòng)力循環(huán)工作流體、或熱傳遞介質(zhì)(諸如用于制冷系統(tǒng)、水箱、空調(diào)系統(tǒng)、熱力泵、冷卻器等中的熱傳遞流體和制冷劑)。泡沫膨脹劑是使聚合物基質(zhì)膨脹形成多孔結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性組合物(例如用于聚烯烴和聚氨酯泡沫)。溶劑是從基質(zhì)上移除污垢、或?qū)⑽镔|(zhì)沉積在基質(zhì)上、或攜帶物質(zhì)的流體。氣溶膠推進(jìn)劑是可施加大于一個(gè)大氣壓的壓力以將物質(zhì)從容器中推出的由一種或多種組分構(gòu)成的揮發(fā)性組合物。滅火劑是可熄滅或抑制火焰的揮發(fā)性組合物。消毒劑是破壞生物活性物質(zhì)等的揮發(fā)性殺菌液體或包含揮發(fā)性殺菌液體的共混物。熱傳遞介質(zhì)(本文還稱為熱傳遞流體、熱傳遞組合物或熱傳遞流體組合物)是用于將熱從熱源傳遞至散熱器的工作流體。如本文所用，熱傳遞組合物是用于將熱從一個(gè)空間、場(chǎng)所、實(shí)物或物體通過輻射、傳導(dǎo)或?qū)α鞫D(zhuǎn)移、遷移或轉(zhuǎn)運(yùn)到不同空間、場(chǎng)所、實(shí)物或物體上的組合物。熱傳遞組合物可以是液體或氣體，并且通過提供轉(zhuǎn)移方式以從遠(yuǎn)程制冷(或加熱)系統(tǒng)供冷(或供熱)而可用作第二冷卻劑。在一些系統(tǒng)中，熱傳遞組合物可在整個(gè)轉(zhuǎn)移過程中保持恒定狀態(tài)(即不蒸發(fā)或冷凝)。作為另外一種選擇，蒸發(fā)冷卻工藝也可使用熱傳遞流體。如本文所用，熱源可被定義為希望從此處轉(zhuǎn)移、遷移或轉(zhuǎn)運(yùn)熱量的任何空間、場(chǎng)所、實(shí)物或物體。熱源的實(shí)例可以是需要制冷或產(chǎn)生冷卻的(開放或密閉的)空間，諸如超市內(nèi)的冷藏設(shè)備或冷凍設(shè)備、需要空調(diào)的建筑空間、或需要空調(diào)的汽車乘客室。散熱器可被定義為能夠吸熱的任何空間、場(chǎng)所、實(shí)物或物體。蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)是此類散熱器的一個(gè)實(shí)例。制冷劑是在循環(huán)中用作熱傳遞組合物的化合物或化合物的混合物。在所述循環(huán)中，所述組合物經(jīng)歷從液體至氣體再回至液體的相變。當(dāng)制備HFC-1225ye的方法實(shí)際制得異構(gòu)體混合物時(shí)，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有較高Z-1225ye含量的Z-1225ye和E-1225ye混合物可提供更好的制冷量，因此更適用作制冷劑或熱傳遞組合物。制冷量是定義蒸發(fā)器中每磅循環(huán)制冷劑的制冷劑的焓變化的術(shù)語(yǔ)，即，在給定的每一段時(shí)間內(nèi)，由蒸發(fā)器中制冷劑移除的熱量。制冷量是制冷劑或熱傳遞組合物產(chǎn)生冷卻能力的量度。因此，制冷量越高，產(chǎn)生冷卻效果就越好。已發(fā)現(xiàn)，本文所公開的組合物是共沸或近共沸組合物。共沸組合物是指行為如同單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的恒沸混合物。表征共沸組合物的一種方法是，由液體部分地蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有相同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，而組成沒有變化。恒沸組合物的特征在于共沸點(diǎn)，因?yàn)榕c相同化合物的非共沸混合物的沸點(diǎn)相比，它們表現(xiàn)出最高或最低的沸點(diǎn)。操作期間，制冷和或空調(diào)系統(tǒng)中的共沸組合物不會(huì)發(fā)生降低系統(tǒng)效率的分餾。此外，共沸組合物在從制冷和或空調(diào)系統(tǒng)中漏出時(shí)不會(huì)發(fā)生分餾。在混合物中的一種組分易燃的情況下，漏出期間分餾將會(huì)在系統(tǒng)中或系統(tǒng)外形成易燃組合物。近共沸組合物(還通常被稱為"類共沸組合物")是行為基本上如同單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的基本上恒沸的液體混合物。表征近共沸組合物的一種方法是，由液體部分地蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，而基本組成沒有變化。表征近共沸組合物的另一種方法是，具體溫度下組合物的泡點(diǎn)蒸汽壓和露點(diǎn)蒸汽壓基本上相同。本文中，如果在通過諸如蒸發(fā)或沸騰移除50重量％的組合物后，原組合物與50重量％原組合物被移除后的剩余組合物之間的蒸汽壓差小于約10%,則組合物是近共沸的。在從設(shè)備中漏出期間，共沸或近共沸組合物不趨于大程度分鎦。在一些設(shè)備中，制冷劑或熱傳遞組合物可能在設(shè)備操作期間經(jīng)由軸密封件、軟管連接、焊接接頭和斷裂管線中的滲漏而損失，或在設(shè)備修理和保養(yǎng)期間損失，致使熱傳遞組合物被釋放到大氣中。如果設(shè)備中的制冷劑或熱傳遞組合物不是純組分、共沸組合物或類共沸組合物，則當(dāng)從所述設(shè)備滲漏或排放到大氣中時(shí)，所述熱傳遞組合物可能會(huì)變化。組成變化會(huì)致使所述組合物的熱傳遞性能降低。本文所7>開的組合物還可包含其它化合物，所述化合物選自氟代烯烴、氫氟烴、烴、二曱基醚、CF3I、二氧化碳(C02)和氨。本文所公開的組合物中包含的氟代烯烴包括含碳、氟和任選的氫的不飽和化合物。此類氟代烯烴包括2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF-CH2或HFC-1234yf);1，3,3，3-四氟丙烯(CF3CH=CHF或HFC-1234ze);3，3，3-三氟丙烯(CF3CH=CH2或HFC-1243zf);和1，1，1,4，4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH-CHCF3或HFC-1336mzz)，以及2006年10月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/589，588中描述的那些。本文所公開的組合物中包含的氟代烯烴化合物可以不同構(gòu)型的異構(gòu)體或立體異構(gòu)體形式存在。本發(fā)明旨在包含所有單一構(gòu)型的異構(gòu)體、單一立體異構(gòu)體或它們的任何組合或混合物。例如，1，3，3，3-四氟丙烯(或HFC-1234ze)旨在表示Z-異構(gòu)體、E-異構(gòu)體或任何比率的兩種異構(gòu)體的任何組合或混合物。本文所公開的組合物中包含的氫氟烴包括含碳、氫和氟的飽和化合物。尤其可用的是具有1至7個(gè)碳原子并且具有-9(TC至80。C常態(tài)沸點(diǎn)的氫氟烴。氫氟烴是得自眾多來源的商品，諸如E.I.duPontdeNemoursandCompany,Fl窗oproducts(Wilmington,DE，19898,USA)，或可由本領(lǐng)域已知的方法制得。代表性的氫氟烴化合物包括但不限于氟甲烷(CH3F,HFC-41)、二氟甲烷(CH2F2,HFC-32)、三氟甲烷(CHF3，HFC-23)、五氟乙烷(CF3CHF2，HFC-125)、1,1,2,2—四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)、l,l，l-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)、氟乙烷(CH3CH2F，HFC-161)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2，HFC-227ca)、1，1，1，2，3，3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3,HFC-227ea)、1，1，2,2，3，3-六氟丙烷(CHF2CF2CHF2，HFC-236ca)、1，1，1，2,2,3-六氟丙烷(CF3CF3CH2F，HFC-236cb)、1，1，1,2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC-236ea)、1，1，1，3，3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3，HFC-236fa)、1，1，2，2,3-五氟丙烷(CHF2CF2CH2F,HFC-245ca)、1,1,1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb)、1,1，2,3,3-五氟丙烷(CHF2CHFCHF2，HFC-245ea)、1，1，1,2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb)、1,1，1，3,3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2,HFC-245fa)、1，2，2，3-四氟丙烷(CH2FCF2CH2F,HFC-254ca)、1，1，2,2-四氟丙烷(CHF2CF2CH3，HFC-254cb)、1，1，2，3-四氟丙烷(CHF2CHFCH2F,HFC-254ea)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3,HFC-254eb)、1，1，3,3-四氟丙烷(CHF2CH2CHF2，HFC-254fa)、1,1，1，3-四氟丙烷(CF3CH2CH2F,HFC-254fb)、1，1,1—三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、2，2-二氟丙烷(CH3CF2CH3，HFC-272ca)、1,2-二氟丙烷(CH2FCHFCH3,HFC-272ea)、1,3-二氟丙烷(CH2FCH2CH2F，HFC-272fa)、l，l-二氟丙烷(CHF2CH2CH3,HFC-272fb)、2-氟丙烷(CH3CHFCH3,HFC-281ea)、1-氟丙烷(CH2FCH2CH3，HFC-281fa)、1，1，2,2，3，3，4，4-八氟丁烷(CHF2CF2CF2CHF2，HFC-338pcc)、1，1，1，2，2，4,4，4-八氟丁烷(CF3CH2CF2CF3，HFC-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CHF2,HFC-365mfc)、1,1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3，HFC-43-10mee)、和1,1，1,2,2，3，4，5，5,6，6，7，7，7-十四氟庚烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，HFC-63-14mee)。尤其值得注意的是本文所公開的包含至少一種氫氟烴的組合物，所述氫氟烴選自HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa和HFC-365mfc。本文所公開的組合物中包含的烴包括僅含碳和氫的化合物。尤其可用的是具有3至7個(gè)碳原子的化合物。烴可從眾多化學(xué)制品供應(yīng)商處商購(gòu)獲得。代表性的烴包括但不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-曱基戊烷、2,2-二曱基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-曱基戊烷、環(huán)己烷、正庚烷和環(huán)庚烷。本文所公開的組合物中包含的其它化合物包括至少一種選自DME(二曱基醚)、三氟碘曱烷(CF3I)、二氧化碳(C02)和氨(NH3)的化合物。所有這些化合物均可商購(gòu)獲得，或可由已知方法制得。各種其它組分或添加劑可存在于本文所公開的組合物中。這些其它組分包括通常用于制冷和空調(diào)系統(tǒng)中的潤(rùn)滑劑，包括聚烷撐二醇(PAG)、多元醇酯(P0E)、聚乙烯醚(PVE)、礦物油、烷基苯、合成石蠟、合成環(huán)烷烴和聚(a)烯烴。此外，穩(wěn)定劑諸如去水劑、去酸劑、抗氧化劑以及其它物質(zhì)可存在于本文所7>開的組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開提供了用于增加HFC-1225ye制冷量的方法，所述方法包括增加Z-異構(gòu)體的量與E-異構(gòu)體的量的比率。存在于Z-1225ye和E-1225ye混合物中的E-1225ye量將取決于制備工藝中所用的工藝參數(shù)?？赏ㄟ^蒸餾諸如美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/843,020中所述的共沸蒸餾來減少E-1225ye的量。因此，可以調(diào)節(jié)Z-1225ye和E-1225ye混合物中E-1225ye的含量，從而調(diào)整由所述混合物獲得的制冷量的。蒸汽壓縮制冷、空調(diào)或熱力泵系統(tǒng)包括蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、冷凝器和膨脹裝置。蒸汽壓縮循環(huán)在多個(gè)步驟中反復(fù)使用制冷劑，在一個(gè)步驟中產(chǎn)生冷卻效果，而在一個(gè)不同步驟中產(chǎn)生加熱效果。所述循環(huán)可簡(jiǎn)述如下。液體制冷劑通過膨脹裝置進(jìn)入到蒸發(fā)器中，并且蒸發(fā)器中的液體制冷劑在低溫下沸騰以形成氣體，并且產(chǎn)生冷卻。所述低壓氣體進(jìn)入到壓縮機(jī)中，其中氣體被壓縮以使其壓力和溫度升高。然后壓力升高(壓縮)的氣態(tài)制冷劑進(jìn)入到冷凝器中，其中所述制冷劑冷凝并且將其熱量排放到環(huán)境中。所述制冷劑返回到膨脹裝置，通過所述膨脹裝置，所述液體從冷凝器中的高壓水平膨脹至蒸發(fā)器中的低壓水平，從而重復(fù)所述循環(huán)。本發(fā)明還涉及產(chǎn)生冷卻的方法，所述方法包括在待冷卻物體附近蒸發(fā)本發(fā)明的組合物，隨后冷卻所述組合物。本發(fā)明還涉及產(chǎn)生加熱的方法，所述方法包括在待加熱物體附近冷凝本發(fā)明的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及泡沫膨脹劑組合物，所述組合物包含本文所述的含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物以用于制備泡沫。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可發(fā)泡組合物，并且優(yōu)選聚氨酯和多異氰酸酯泡沫組合物，并且提供制備泡沫的方法。在此類泡沫實(shí)施方案中，包含一種或多種含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物作為可發(fā)泡組合物中的泡沫膨脹劑，所述組合物優(yōu)選包含一種或多種能夠在適當(dāng)條件下反應(yīng)和發(fā)泡的附加組分，以形成泡沫或多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的泡沫實(shí)施方案，可以使用或適于使用本領(lǐng)域熟知的任何一種方法,諸如"PolyurethanesChemistryandTechnology"第I巻和第II巻(Saunders和Frisch，1962年，JohnWileyandSons,NewYork,N.Y.)中所述的那些，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。本發(fā)明還涉及形成泡沫的方法，所述方法包括(a)向可發(fā)泡組合物中加入含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物；和(b)在可有效形成泡沫的條件下使可發(fā)泡組合物起反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及使用本文所述的含有氟代烯烴的組合物，以用作可噴霧組合物中的推進(jìn)劑。此外，本發(fā)明涉及可噴霧組合物，所述組合物包含本文所述的含有氟代烯烴的組合物。待噴霧的活性成分以及惰性成分、溶劑和其它物質(zhì)也可存在于可噴霧組合物中。所述可噴霧組合物優(yōu)選為氣溶膠。適用于噴霧的活性物質(zhì)包括但不限于化妝品物質(zhì)，諸如除臭劑、香料、發(fā)膠、清潔劑、和拋光劑，以及醫(yī)藥物質(zhì)諸如抗哮喘藥物和除口臭藥物。本發(fā)明還涉及制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，所述方法包括在氣溶膠容器中將含有氟代烯烴的本文所述組合物加入到活性成分中的步驟，其中所述組合物用作推進(jìn)劑。另一方面提供了抑制火焰的方法，所述方法包括使火焰接觸流體，所述流體包含含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物?？墒褂檬够鹧娼佑|本發(fā)明組合物的任何適宜方法。例如，可使含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物在火焰上噴霧、傾倒等等，或使至少一部分火焰浸沒在抑燃組合物中。按照本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將易于能夠適應(yīng)用于本公開中的多種常規(guī)設(shè)備和抑燃方法。另一實(shí)施方案提供了在全淹沒式應(yīng)用中熄滅或抑制火焰的方法，所述方法包括提供由含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物構(gòu)成的試劑；將所述試劑放置到加壓排》欠系統(tǒng)中；并且將所述試劑排放到區(qū)域中，以熄滅或抑制此區(qū)域中的火。另一個(gè)實(shí)施方案提供了惰化區(qū)域以防止起火或爆炸的方法，所述方法包括提供由含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物構(gòu)成的試劑；將所述試劑放置到加壓排放系統(tǒng)中；并且將所述試劑排放到區(qū)域中，以防止起火或爆炸的發(fā)生。通常使用術(shù)語(yǔ)"熄滅"來表示火被完全消除；而"抑制，，常用于表示火焰或爆炸被減弱，但無需完全消除。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"熄滅"和"抑制"可交替使用。有四種常見類型的卣烴防火和防爆應(yīng)用。(l)在全淹沒式滅火和/或抑燃應(yīng)用中，將所述試劑排放到空間中，以達(dá)到足以熄滅或抑制現(xiàn)有火焰的濃度。全淹沒式應(yīng)用包括對(duì)于潛在地;陂占據(jù)的密閉空間諸如計(jì)算機(jī)機(jī)房以及對(duì)通常未被占據(jù)的專門空間諸如航空發(fā)動(dòng)機(jī)艙和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的保護(hù)。(2)在噴霧式應(yīng)用中，將所述試劑直接施用在火焰上或施用到火焰區(qū)域中。這通?？赏ㄟ^使用手動(dòng)操作的輪式或便攜式單元來實(shí)現(xiàn)。所包括的作為噴霧式應(yīng)用的第二種方法使用"定位"系統(tǒng)，其從一個(gè)或多個(gè)固定噴嘴朝著火焰排放試劑。定位系統(tǒng)可手動(dòng)或自動(dòng)激活。(3)在抑爆中，排放ii含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物，以抑制已被引發(fā)的爆炸。由于爆炸通常是自限性的，因此在本專利申請(qǐng)中通常使用術(shù)語(yǔ)"抑制"。然而，此術(shù)語(yǔ)的使用并不必然暗示，爆炸不能被所述試劑消除。在本專利申請(qǐng)中，通常使用檢測(cè)器來探測(cè)由爆炸引起的膨脹火球，并且將所述試劑快速排放以抑制爆炸。爆炸抑制主要用于但不僅用于防御應(yīng)用中。(4)在惰化中，將含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物排放到空間中，以防止引發(fā)爆炸或著火。通常，使用與全淹沒式火焰熄滅或抑制中所用系統(tǒng)類似或相同的系統(tǒng)。通常，探測(cè)到存在危險(xiǎn)狀況(例如危險(xiǎn)的易燃或易爆氣體濃度)，然后排放含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物，以防止爆炸或著火的發(fā)生，直至所述狀況^皮排除?？赏ㄟ^將所迷組合物引入到包圍火的密閉區(qū)域中來實(shí)施滅火方法?？墒褂萌魏我阎囊敕椒?，前提條件是，以適當(dāng)?shù)拈g隔將適量的所述組合物定量引入到密閉區(qū)域中。例如，可使用常規(guī)便攜式(或固定式)滅火設(shè)備，經(jīng)由噴霧方法、經(jīng)由霧化方法、或經(jīng)由淹沒方法引入組合物，例如通過將所述組合物(使用適宜的管道、閥門和控制器)，將所述組合物釋放到包圍火的密閉區(qū)域中。所述組合物可任選與惰性推進(jìn)劑混合，例如氮?dú)狻鍤?、縮水甘油基疊氮化物聚合物的分解產(chǎn)物或二氧化碳，以增加所述組合物從所用噴霧式或淹沒式設(shè)備中排放出來的速率。所述滅火方法優(yōu)選涉及將足量的含有氟代烯烴的本發(fā)明組合物引入到火焰或火苗中，以使火焰或火苗熄滅。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，熄滅具體燃火所需的抑燃劑量將取決于危險(xiǎn)的種類和程度。當(dāng)通過淹沒方法引入抑燃劑時(shí)，杯式燃燒器測(cè)試數(shù)據(jù)可用于確定熄滅具體類型和范圍的火所需的抑燃劑量或濃度。用于確定含有氟代烯烴的組合物在與全淹沒式應(yīng)用或火焰惰化應(yīng)用中滅火或抑制火焰結(jié)合使用時(shí)的濃度范圍的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，描述于例如美國(guó)專利5，759，430中。實(shí)施例實(shí)施例1在碳質(zhì)催化劑上的由HFC-236ea生成HFC-1225ye(E-和Z-異構(gòu)體)的脫氟化氫反應(yīng)向Hastelloy鎳合金反應(yīng)器(2.54cm0Dx2.17cm內(nèi)徑x24.1cmL)中，加入14.32g(25mL)球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料，所述材料基本上按照美國(guó)專利4，978，649中所述制得，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。經(jīng)由夾在反應(yīng)器外壁上的5"xl"陶資帶狀加熱器，加熱所述反應(yīng)器的填裝部分。熱電偶放置于反應(yīng)器壁和加熱器之前，測(cè)定反應(yīng)器溫度。在向所述反應(yīng)器中加入所述碳質(zhì)材料后，使氮?dú)?10mL/min，1.7x10—7m3/s)通過反應(yīng)器，并且在一小時(shí)期間內(nèi)使溫度升至200°C,并且在此溫度下再保持4小時(shí)。然后將反應(yīng)器溫度升至所期望的操作溫度，并且使HFC-236ea和氮?dú)饬鏖_始通過反應(yīng)器。將反應(yīng)器總流出物的一部分在線取樣，使用配備質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜(GC-MS)，進(jìn)行有機(jī)產(chǎn)物分析。結(jié)果總結(jié)于表1中。用苛性燒堿處理包含有機(jī)產(chǎn)物并且還包含無機(jī)酸諸如HF的大量反應(yīng)器流出物，以進(jìn)行中和。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>ND=未檢測(cè)到Unk=未知物質(zhì)實(shí)施例2制冷性能數(shù)據(jù)表2示出了E-1225ye和Z-1225ye各種混合物與純Z-1225ye相比的制冷性能數(shù)據(jù)。在表2中，EvapPres是蒸發(fā)器壓力，CondPres是冷凝器壓力，而Co即DischT是壓縮機(jī)排;故溫度。所述數(shù)據(jù)基于以下條件。蒸發(fā)器溫度40.0°F(4.4°C)冷凝器溫度110.0°F(43.3°C)過冷量10.0°F(5.5°C)返回氣體溫度60.0下(15.6°C)壓縮^L效率為100%注意到，過熱量包括在冷卻能力中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>5重量％E-1225ye的組合物在制冷量上具有小于約1%的損失。實(shí)施例3蒸汽滲漏的影響在25。C溫度下向容器中加入起始組合物，并且測(cè)定所述組合物的起始蒸汽壓。使所述組合物從容器中漏出，同時(shí)使溫度保持恒定，直至排出50重量％的起始組合物，此式測(cè)定保留于容器中的組合物的蒸汽壓。計(jì)算結(jié)果示于表3中。表3組合物Z-1225ye/E-1225ye(重量百分比)起始?jí)毫?Psia)起始?jí)毫?kPa)泄漏50%后的壓力(Psia)泄漏5G%后的壓力(kPa)壓力變化(W0.1/99.962.743262.74320.0°/1/9962.843362.84330.0%10/9063.844063.74390.2%20/8065.044864.74460.5%30/7066.145665.84540.5%40/6067.346466.94610.6%50/5068.547268.14700.6%60/4069.748169.34780.6%70/3070.848870.64870.3%80/2071.949671.74940.3°/90/1072.950372.85020.1%99/173.750873.75080.0%99.9/0.173.750873.75080.0%對(duì)于本發(fā)明的組合物，原組合物與50重量％被移除后剩余的組合物之間的蒸汽壓差小于約10%。這表明，由約0.1重量°/。至約99.9重量％Z-1225ye和約99.9重量％至約0.1重量％E-1225ye組成的組合物是共沸或近共沸組合物。權(quán)利要求1.共沸或近共沸組合物，所述組合物包含約0.1重量％至約99.9重量％的Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯和約99.9重量％至約0.1重量％的E-1，2，3，3，3-五氟丙烯。2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含約60重量％至約99.9重量％的Z-l，2,3,3，3-五氟丙烯和約40重量％至約0.1重量°/。的E-1,2,3，3，3-五氟丙烯。3.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含約85重量％至約99.9重量％的Z-1，2,3，3,3-五氟丙烯和約15重量°/。至約0.1重量％的E-1，2，3,3，3-五氟丙烯。4.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含約95重量％至約99.9重量％的Z-1,2，3，3，3-五氟丙烯和約5重量°/。至約0.1重量％的E-1，2，3，3，3-五氟丙烯。5.權(quán)利要求l的組合物，所述組合物還包含附加化合物，所述附加化合物選自氟代烯烴、氫氟烴、烴、二甲基醚、CF3I、二氧化碳(C02)和氨。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述氫氟烴包括至少一種化合物，所述化合物選自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、l,l，l-三氟乙烷、l，l,-二氟乙烷、1，1，1,2,3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1,1,3，3-五氟丙烷和1，1,1，3,3-五氟丁烷。7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述氟代烯烴包括至少一種化合物，所述化合物選自2，3,3，3-四氟丙烯；1,3，3，3-四氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；和1,1，1，4，4,4-六氟-2-丁烯。8.權(quán)利要求l的組合物，所述組合物還包含潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑選自聚烷撐二醇(PAG)、多元醇酯(POE)、聚乙烯醚(PVE)、礦物油、烷基苯、合成石蠟、合成環(huán)烷烴和聚(a)烯烴。9.用于增加1，2,3，3，3-五氟丙烯制冷量的方法，所述方法包括增加Z-異構(gòu)體的量與E-異構(gòu)體的量的比率。10.用于產(chǎn)生冷卻的方法，所述方法包括在待冷卻物體附近蒸發(fā)權(quán)利要求1的組合物，隨后冷凝所述組合物。11.用于產(chǎn)生加熱的方法，所述方法包括在待加熱物體附近冷凝權(quán)利要求l的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。12.包含權(quán)利要求1的組合物的發(fā)泡劑。13.形成泡沫的方法，所述方法包括(a)將權(quán)利要求1的組合物加入到可發(fā)泡組合物中；和(b)在可有效形成泡沫的條件下，使所述可發(fā)泡組合物起反應(yīng)。14.包含權(quán)利要求1的組合物的可噴霧組合物。15.用于制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，所述方法包括在氣溶膠容器中將權(quán)利要求1的組合物加入到活性成分中的步驟，其中所述組合物用作推進(jìn)劑。16.抑制火焰的方法，所述方法包括使所述火焰與包含權(quán)利要求l的組合物的流體接觸。17.在全淹沒式應(yīng)用中熄滅或抑制火焰的方法，所述方法包括(a)提供包含權(quán)利要求1的組合物的試劑；(b)將所述試劑放置到加壓排放系統(tǒng)中；以及(c)將所述試劑排放到區(qū)域中，以熄滅或抑制此區(qū)域中的火焰。18.惰化區(qū)域以防止起火或爆炸的方法，所述方法包括(a)提供包含權(quán)利要求1的組合物的試劑；(b)將所述試劑放置到加壓排放系統(tǒng)中；以及(c)將所述試劑排放到所述區(qū)域中，以防止起火或爆炸的發(fā)生。全文摘要本發(fā)明公開了共沸或近共沸組合物，所述組合物包含約0.1重量％至約99.9重量％的Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-1225ye)和約99.9重量％至約0.1重量％的E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-1225ye)。還提供了用于增加1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)制冷量的方法，所述方法包括增加Z-異構(gòu)體(Z-1225ye)的量與E-異構(gòu)體(E-1225ye)的量的比率。文檔編號(hào)C09K5/04GK101617015SQ200780046456公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日發(fā)明者B·H·米諾爾,C·J·內(nèi)爾克,M·J·納帕申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司