專利名稱：：用于支撐劑的新包覆組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包覆有韌化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的支撐劑顆粒。包覆的顆粒表現(xiàn)出增強(qiáng)的韌性并且可以被用作地層的水力壓裂中的支撐劑。本發(fā)明還涉及在其處理和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中粉塵的形成降低的包覆支撐劑顆粒。
背景技術(shù)：
：為了使地層增產(chǎn)以提高油氣產(chǎn)量，將流體在足以引起地層的壓裂的速率和壓力例如約5000-7000psi從地表泵送到含油或氣的地下。該方法通常被稱為水力壓裂。在水力壓裂方法中，將支撐劑顆粒共混到流體中并且注入到地層中以填充地下裂縫，從而保持裂縫處于開(kāi)放或裂開(kāi)的狀態(tài)。支撐劑產(chǎn)生可滲透的通道，通過(guò)該通道，油和氣可以流到油井眼中。為了制備用于水力壓裂方法的支撐劑顆粒，已經(jīng)將環(huán)氧樹(shù)脂包覆層用于包覆支撐劑顆粒。有許多專利教導(dǎo)了將環(huán)氧樹(shù)脂包覆層用于支撐劑。一些描述環(huán)氧樹(shù)脂包覆層的專利是美國(guó)專利3,854,533、美國(guó)專利3,867,986、美國(guó)專利4,829,100、美國(guó)專利4,869,960和美國(guó)專利5，422，183。然而，在約5000-7000psi的壓力下，支撐劑上的環(huán)氧樹(shù)脂包覆層將崩解并且變脆。包覆表面的裂縫暴露出粒狀支撐劑，比如在高于5000psi的壓力下粉碎的石英砂。當(dāng)粉碎時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂包覆層微粉和石英微粉都堵塞可滲透的通道，因而降低位于開(kāi)放的地下裂縫之間的填充物(pack)的傳導(dǎo)性(conductivity)。微粉通常是由壓裂區(qū)域內(nèi)高于5000psi的閉合應(yīng)力以及當(dāng)支撐劑通過(guò)用于將支撐劑引入到地層中的泵送和混合設(shè)備時(shí)導(dǎo)致的。許多方法已經(jīng)被用于使包覆支撐劑破碎、崩解和導(dǎo)致的微粉最小化。美國(guó)專利公布2006/00357%和美國(guó)專利5,697,440討論了彈性體包覆層的使用。美國(guó)專利6,172,011討論了將纖維材料結(jié)合到支撐劑顆粒上。美國(guó)專利5，604，184公開(kāi)了使用化學(xué)惰性樹(shù)脂包覆的支撐劑顆粒打開(kāi)地下裂縫的方法。美國(guó)專利5,871,049和6,209,643描述了將增粘化合物與支撐劑顆粒一起使用。美國(guó)專利公布2005/0194141公開(kāi)了可溶性纖維在支撐劑顆粒的樹(shù)脂包覆層中的用途。美國(guó)專利5,837,656和美國(guó)專利公布2003/0224165公開(kāi)了在支撐劑顆粒上使用多層包覆層。所有這些教導(dǎo)公開(kāi)了在該方法中使用另外的原料或另外的步驟以將歸因于支撐劑顆粒在壓力下的破碎和脆性斷裂的微粉產(chǎn)生最小化。因此，需要具有改進(jìn)的用于包覆支撐劑顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂，以使高閉合應(yīng)力如高于5000psi下的包覆層破碎和脆性斷裂最小化。近來(lái)，已經(jīng)有數(shù)個(gè)研究涉及通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂添加作為增韌劑的各種嵌段共聚物而增加環(huán)氧樹(shù)脂的抗斷裂性或韌性。許多工作集中于使用含有能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段和不能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段的兩親性二嵌段共聚物。在這些研究中，能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段是聚環(huán)氧乙烷("PEO")，而不能混溶的嵌段是飽和聚合烴。例如，JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,2001，39(23),2996-3010公開(kāi)了使用聚環(huán)氧乙烷-6-聚(乙烯-^-丙烯)("PEO-PEP")二嵌段共聚物在固化環(huán)氧樹(shù)脂體系中提供膠束結(jié)構(gòu)；以及自組裝成囊泡和球形膠束的嵌段共聚物可以明顯增加使用四官能芳族胺固化劑固化的模型(modd)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的抗斷裂性。JournaloftheAmericanChemicalSociety,1997，119(11)，2749-2750描述了具有使用兩親性PEO-PEP和聚環(huán)氧乙烷-Z7-聚乙基乙烯("PEO-PEE")二嵌段共聚物所引起的自組裝微結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂體系。這些含嵌段共聚物的體系顯示出自組裝的特性。盡管在為模板化環(huán)氧樹(shù)脂提供吸引人的性能組方面有效果，但是已知的嵌段共聚物材料太昂貴而無(wú)法在某些應(yīng)用中使用。將環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性官能團(tuán)結(jié)合到一個(gè)嵌段中的其它嵌段共聚物已經(jīng)被用作環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑，以獲得納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固性材料。例如，Macromolecules,2000，33(26)9522-9534描述了使用聚環(huán)氧異戊二烯-Z-聚丁二烯("BIxn")和聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-6-聚異戊二烯("MG-I")二嵌段共聚物，其是兩親性的并且被設(shè)計(jì)，使得當(dāng)樹(shù)脂固化時(shí)，嵌段中的一個(gè)可以反應(yīng)到環(huán)氧樹(shù)脂基體中。JournalofAppliedPoymerScience,994，54，815描述了含聚己內(nèi)酯-6-聚(二甲基硅氧烷H>-聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物的亞微米級(jí)分散體的環(huán)氧樹(shù)脂體系。用于將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂改性以形成納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固性材料的其它自組裝兩親性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了向使用亞甲基雙苯胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂中添加聚環(huán)氧乙烷-6-聚環(huán)氧丙烷("PEO-PPO")二嵌段和聚環(huán)氧乙烷-6-聚環(huán)氧丙垸i聚環(huán)氧乙垸("PEO-PPO-PEO")三嵌段，其中含二嵌段的共混物中分散相的平均尺寸為約10-30nm。如JPH9-324110中所公開(kāi)的，還已知聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段與環(huán)氧樹(shù)脂一起使用。盡管上面提到的之前已知的二嵌段和三嵌段共聚物中的一些可用于改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，但是它們中沒(méi)有一個(gè)被用于水力壓裂中的支撐劑涂
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供包覆支撐劑顆粒，所述支撐劑顆粒包含支撐劑粒狀基體(substrate)和其上的包覆層。所述包覆層由包含樹(shù)脂、固化劑、助粘劑和增韌劑的組合物形成。圖1是示出當(dāng)包覆層不含任何增韌劑時(shí)，砂上有粉塵的樹(shù)脂包覆砂的電子顯微鏡照片。圖2是示出當(dāng)包覆層含增韌劑時(shí)，砂上沒(méi)有粉塵的樹(shù)脂包覆砂的電子顯微鏡照片。圖3是示出制備的各種實(shí)施例的斷裂韌性和相應(yīng)的Tg的對(duì)比的柱狀圖。圖4是示出一些實(shí)施例在室溫(約25°0和125。C下的斷裂韌性對(duì)比的柱狀圖。具體實(shí)施例方式在以下具體描述中，將本發(fā)明的具體實(shí)施方案與其優(yōu)選實(shí)施方案結(jié)合進(jìn)行描述。然而，在以下描述對(duì)于本技術(shù)的具體實(shí)施方案或具體用途是特定的程度上，其意在僅僅是說(shuō)明性的并且僅提供示例性實(shí)施方案的精確描述。因此，本發(fā)明不限于以下描述的具體實(shí)施方案，相反，本發(fā)明包括落在后附權(quán)利要求的真實(shí)范圍內(nèi)的所有替換、變型和等同物。如在此所使用的，除非另外說(shuō)明，所有百分比(％)按基于組合物的總重量的重量計(jì)。本發(fā)明提供改善韌性，同時(shí)仍然保持支撐劑顆粒上的環(huán)氧樹(shù)脂和其它熱固性包覆層的其它物理性質(zhì)，主要是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Ig)的方法。已知熱固性包覆層如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等盡管提供良好的耐化學(xué)性和模量，但是在遭受變形時(shí)變脆。環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂是一類重要的熱固性聚合物，它們被廣泛用于從包覆層至粘合劑再至復(fù)合材料的范圍內(nèi)的應(yīng)用。這些聚合物的交聯(lián)性為它們提供許多有用的性質(zhì)，特別是耐熱性、耐化學(xué)性和優(yōu)異的粘附性的組合。這些熱固性包覆層的性質(zhì)受樹(shù)脂和樹(shù)脂主鏈、固化劑和最終包覆層的交聯(lián)密度影響。然而，包覆層的交聯(lián)性通常使它們變得較脆。因此，許多應(yīng)用需要增強(qiáng)的韌性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)對(duì)熱固性包覆層的最終性質(zhì)也起到重要作用。當(dāng)Tg高時(shí)，熱固性包覆層將趨于更脆。大部分完全固化的酚醛樹(shù)脂包覆層具有高于120'C并且高達(dá)20(TC的Tg。典型的環(huán)氧樹(shù)脂包覆層的Tg可以依賴于與環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的固化劑的種類。例如，脂族胺固化劑如同樣來(lái)自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的D.E.H2(f使得環(huán)氧樹(shù)脂如陶氏化學(xué)公司的D,E.R383②的Tg為約120°C。脂環(huán)族胺和芳族胺使得環(huán)氧樹(shù)脂如D.E.R383的Tg在120。C至180。C之間。通過(guò)向樹(shù)脂中添加少量的嵌段共聚物使這些熱畫性樹(shù)脂的斷裂韌性得到改善。然后可以將樹(shù)脂與固化劑混合，在支撐劑顆粒上涂覆并且固化。應(yīng)當(dāng)指出，如圖1中所示，在不使用增韌劑的包覆有樹(shù)脂的支撐劑顆粒的制備中，產(chǎn)生大量的粉塵。在支撐劑包覆加工過(guò)程中和支撐劑的運(yùn)輸過(guò)程中，粉化(dmting)可能是嚴(yán)重的。粉化可能是由包覆和運(yùn)輸過(guò)程中支撐劑顆粒的碰撞導(dǎo)致的。據(jù)認(rèn)為，這樣形成的粉塵包含包覆層聚合物，所述包覆層聚合物是當(dāng)包覆層中不存在增韌劑時(shí)由于包覆層脆性導(dǎo)致包覆層破碎而形成的。然而，如圖2中所示，當(dāng)在包覆組合物中使用增韌劑時(shí)，粉化明顯地減少或消失。本發(fā)明提供包覆層中含有增韌劑的這樣的包覆支撐劑，其包括支撐劑7粒狀基體和基體上的包覆層。所述包覆層由包含樹(shù)脂、固化劑、助粘劑和增韌劑的包覆組合物形成。本發(fā)明的粒狀基體可以是砂、石英顆粒、陶瓷顆粒、金屬顆粒、合成有機(jī)顆粒和它們的混合物中的一種或多種。這些粒狀基體的尺寸通常為約20至約200目。在本發(fā)明的包覆組合物中，樹(shù)脂可以是環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂或它們的混合物。一旦固化，包覆層就將含交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚或環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂是脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚。在包覆組合物中，固化劑可以是以下物質(zhì)中的一種或多種a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂環(huán)族胺或改性脂環(huán)族(cyclophatic)胺，d)酐，e)路易斯酸如三氟化硼，或f)六亞甲基四胺(hexamethylenetetramanine)化合物。在包覆組合物中，增韌劑可以是可商購(gòu)增韌劑中的任何一種。有許多可商購(gòu)的增韌劑，比如丁二烯和丙烯腈液態(tài)橡膠的羧基封端的共聚物以及其它官能化液態(tài)橡膠。一些核-殼橡膠也可以作為增韌劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中。例如，來(lái)自Novean的CTBN㊣和來(lái)自Kaneka公司的KANEACEMX-117可以在本申請(qǐng)中被用作支撐劑上的增韌劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用嵌段兩親性嵌段共聚物。所述兩親性嵌段共聚物含至少一個(gè)能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段鏈段和至少一個(gè)不能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段鏈段。不能混溶的嵌段鏈段可以包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不能混溶的嵌段鏈段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用來(lái)自陶氏化學(xué)公司的XU19110環(huán)氧樹(shù)脂。XU19110是韌化的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，并且含與增韌劑共混的標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。這種產(chǎn)品是約95重量％標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與約5重量％的增韌劑如兩親性嵌段共聚物的共混物。使用ASTMD-1652測(cè)量的XU19110的EEW值介于192-202之間。包覆組合物可以含約1至約20重量％、優(yōu)選約1至約10重量％，并且更優(yōu)選約1至約5重量％的增韌劑作為與組合物不同的相。將所述不同相稱作第二相。本發(fā)明的包覆組合物還可以包含助粘劑如有機(jī)硅烷(實(shí)例為來(lái)自DowCorning的Z-6011)。包覆組合物可以包含約0.05至約2重量％并且最優(yōu)選約0.1至約0.5重量％的一種或多種助粘劑。本發(fā)明的包覆組合物還可以包含表面活性劑如3MNovec，氟表面活性劑FC-4430。在優(yōu)選實(shí)施方案中，表面活性劑可以是少于組合物的約1重量％的陰離子或非離子表面活性劑中的一種或多種。本發(fā)明提供適合于在地下壓裂環(huán)境中使用的包覆支撐劑顆粒的一些獨(dú)特性質(zhì)。例如，包覆支撐劑顆粒的包覆層具有高于約12(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及約0.6至約2.5MPa'm1/2的斷裂韌性(K^)。本發(fā)明的包覆組合物通常在介于約50至約300'C之間的溫度下，優(yōu)選在介于約75至約275。C之間的溫度下，并且更優(yōu)選在介于約100至約250°C之間的溫度下固化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包覆組合物包含約60至約90重量％的環(huán)氧樹(shù)脂，約10至約25重量％的固化劑，以及約1至約20重量％的嵌段共聚物。在無(wú)需進(jìn)一步詳述的情況下，據(jù)認(rèn)為，利用以上描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以最大限度地利用本發(fā)明。因此，以下具體實(shí)施例應(yīng)被理解為僅是說(shuō)明性的，而不以任何方式限制本公開(kāi)的其余部分。用于制備透明鑄塑品(clearcastings)的一般程序制備數(shù)個(gè)透明鑄塑板作為不同包覆組合物的基體用于測(cè)試。如果使用粒狀基體，則預(yù)期相同或至少類似的測(cè)試結(jié)果，因?yàn)樵摐y(cè)試涉及包覆層的韌性而板基體在測(cè)試過(guò)程中更易于處理。首先制備含樹(shù)脂和固化劑的均勻的單體混合物。然后將該混合物加熱并且倒入8盎司(225克)玻璃中，蓋封，并放置到IECCentra-8離心機(jī)(IntemationalEquipmentCo.)中并且在1500rpm下脫氣3分鐘。然后將脫氣的液體倒入預(yù)熱的模具并且固化。為每個(gè)樣品鑄塑6"x6"xl/8"(15cmxl5cmx0.3cm)的板。用于制備包覆組合物的一般程序9使用以下比例制備七種(7)不同的包覆組合物。實(shí)施例2、4、6和7的組合物包括增韌劑。實(shí)施例l、3、5的組合物不包括增韌劑并且出于比較的目的而制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6原料重量％D.E.R.383環(huán)氧樹(shù)脂77.9Ancamine2450胺硬化劑18KANEACE"MX-117增韌劑4.1實(shí)施例7原料重量％XU19110環(huán)氧樹(shù)脂181.1Ancamine2450胺硬化劑18.9'陶氏化學(xué)公司的商標(biāo)Airproducts的商標(biāo)"Kaneka公司的商標(biāo)，XU19110環(huán)氧樹(shù)脂含5%兩親性嵌段共聚物注實(shí)施例l、3、5是比較例而不是本發(fā)明的實(shí)施例。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"Tg或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"表示熱固性聚合物從玻璃態(tài)固體轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)固體(模量從1-3GPa變化到約1-5MPa)時(shí)的溫度。在典型的交聯(lián)聚合物(即熱固性材料)中，Tg是固化材料的模量下降約2-3個(gè)數(shù)量級(jí)的溫度范圍(依賴于分子量分布)。Tg是采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)方法測(cè)量的。使用TAInstrumentsARES流變儀以扭轉(zhuǎn)模式得到使用各種包覆組合物的板的DMTA結(jié)果。測(cè)試采用每秒1弧度的頻率，并且每個(gè)測(cè)試跨越25至25(TC的溫度范圍。首先在帶鋸上切割矩形棒，然后利用垂直TensilKut刳刨機(jī)(router)上的細(xì)齒鑿紋(fine-toothburr)產(chǎn)生其最終尺寸。記錄有關(guān)儲(chǔ)能模量和損耗模量、tanS和轉(zhuǎn)矩的數(shù)據(jù)用于分析。拉伸試驗(yàn)塗匣強(qiáng)度是物體在斷裂或破裂之前承受的應(yīng)力。這種應(yīng)力典型地是通過(guò)將測(cè)量的負(fù)荷除以承受該負(fù)荷的無(wú)形變橫截面積計(jì)算的。根據(jù)ASTMD-638,對(duì)I型狗骨狀(dog-bone)樣品進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)。在圓形濕鋸上將樣品切割成矩形條，然后使用TensilKut刳刨機(jī)產(chǎn)生狗骨幾何形狀。在將由缺陷導(dǎo)致的數(shù)據(jù)分散最小化的嘗試中，使用360、600、800和最終1200粒度(grit)的一系列分級(jí)粒度砂紙對(duì)邊緣進(jìn)行濕砂磨。然后使用砂紙作為標(biāo)簽(tabs)將樣品在Instron電-機(jī)械測(cè)試框架上夾緊，留出2英寸的測(cè)定部分，并且在0.2英寸/分鐘的規(guī)定位移速率下測(cè)試。使用應(yīng)變儀測(cè)量應(yīng)變。利用計(jì)算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄負(fù)荷、沖程(stroke)和應(yīng)變信號(hào)。所有測(cè)試均在標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下進(jìn)行。斷裂韌性(K『)斷裂韌性(或Kic)是樣品在應(yīng)力下對(duì)初裂傳播的抵抗力的度量。根據(jù)ASTMD-5045，利用緊湊拉伸樣品幾何形狀對(duì)鑄造樣品進(jìn)行I模式斷裂韌性的測(cè)試。由德克薩斯州Angleton的Hydrocut公司在它們的噴水切割機(jī)上將樣品切割成一定尺寸。使用噴水切割是因?yàn)椴牧洗嗲以诔Ｒ?guī)機(jī)械切割方法中破裂。這種技術(shù)還導(dǎo)致在樣品中幾乎沒(méi)有殘余應(yīng)力，即當(dāng)使用常規(guī)機(jī)械加工操作時(shí)趨于出現(xiàn)的特征。在室溫(約25"C)下使用輕輕敲入樣品中V形凹口內(nèi)的刀片非常小心地引入初始裂紋。其中裂紋橫跨樣品的寬度太長(zhǎng)或扭曲到任何一側(cè)的樣品不被測(cè)試。通過(guò)夾具和定位銷將樣品裝載到伺服液壓控制Instron測(cè)試框架上，并且以恒定位移速率裝載。在測(cè)試過(guò)程中使用計(jì)算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄負(fù)荷和沖程數(shù)據(jù)。對(duì)每種樹(shù)脂鑄塑品測(cè)試約5-8個(gè)樣品。測(cè)試結(jié)果將所有數(shù)據(jù)以圖表形式顯示在圖3和圖4中，并且概括在下面的表1和表2中。表1中顯示各種實(shí)施例的斷裂韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例2和4含增韌劑，斷裂數(shù)據(jù)清楚地顯示出這些體系的韌性與不含增韌劑的實(shí)施例(例如實(shí)施例l)相比得到提高(更高的K,c)。實(shí)施例5、6和7的環(huán)氧樹(shù)脂是高Tg體系，并且全部使用脂環(huán)族胺固12化。實(shí)施例5在配方中不含任何增韌劑，而實(shí)施例6和7含增韌劑。Klc數(shù)據(jù)清楚地顯示出實(shí)施例6和7的韌性相對(duì)于實(shí)施例5的韌性得到提高(更咼的Kic》實(shí)施例3是具有最低的Tg的一個(gè)實(shí)施例并且即使在沒(méi)有任何增韌劑的存在下也具有高斷裂韌性。在低于IO(TC的較低Tg值下，相對(duì)易于獲得高斷裂韌性。對(duì)本發(fā)明的挑戰(zhàn)是在高于IO(TC的Tg值下具有高斷裂韌性，或甚至在高于150'C的Tg值下更好。低于IO(TC的較低Tg材料盡管更堅(jiān)韌，但是在125"以上的應(yīng)用溫度下將嚴(yán)重地失效。表l:室溫?cái)嗔秧g性和Tg包覆層體系1/2Tg(t實(shí)施例10.82133實(shí)施例20.964133實(shí)施例30.8188實(shí)施例41.038135實(shí)施例50.524191實(shí)施例60.754185實(shí)施例70.796185注實(shí)施例l、3、5是比較例，而不是本發(fā)明的實(shí)施例。表2:室溫(約25'C)下和125'C下的拉伸試驗(yàn)拉伸模量(ksi)室溫125'C拉伸強(qiáng)度斷裂/屈服(ksi)室溫125'C斷裂拉伸伸長(zhǎng)率(％)室溫125°C實(shí)施例1358.24203.15342.6191.12358.1258.611.62.72510.452.068.940.05727.7414.457.1713.7226.042.32實(shí)施例2實(shí)施例3注實(shí)施例l、3、5是比較例，而不是本發(fā)明的實(shí)施例。來(lái)自表2的拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明增韌劑對(duì)拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸伸長(zhǎng)率沒(méi)有負(fù)面影響。實(shí)施例1(不含增韌劑)和實(shí)施例2(含增韌劑)在室溫(約25。C)和125。C下均具有類似的拉伸性質(zhì)。盡管本發(fā)明可以容許各種變型和替換形式，但是已經(jīng)通過(guò)實(shí)施例顯示了以上討論的示例性實(shí)施方案。然而，應(yīng)當(dāng)再一次理解，本發(fā)明不意在限于本文中所公開(kāi)的具體實(shí)施方案。實(shí)際上，本發(fā)明的技術(shù)將涵蓋落入由后附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有變型、等同物和替換。權(quán)利要求1.一種包覆支撐劑，所述包覆支撐劑包含支撐劑粒狀基體和所述支撐劑粒狀基體上的包覆層；其中所述包覆層由包含樹(shù)脂、固化劑、助粘劑和增韌劑的組合物形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述粒狀基體包含砂、石英顆粒、陶瓷顆粒、金屬顆粒和合成有機(jī)顆粒中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述包覆層包含交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆支撐劑，其中所述樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆支撐劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆支撐劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚或環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆支撐劑，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂是脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的二縮水甘油醚。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆支撐劑，其中所述樹(shù)脂是酚醛樹(shù)脂。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述固化劑是以下物質(zhì)中的一種或多種a)脂族胺或改性脂族胺，b)芳族胺，c)脂環(huán)族胺或改性脂環(huán)族胺，d)酐，e)路易斯酸，或f)六亞甲基四胺化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述增韌劑是嵌段共聚物。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的包覆支撐劑，所述包覆支撐劑包含兩親性嵌段共聚物，所述兩親性嵌段共聚物含有至少一個(gè)能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段鏈段和至少一個(gè)不能與環(huán)氧樹(shù)脂混溶的嵌段鏈段；其中所述不能混溶的嵌段鏈段包含至少一個(gè)或多個(gè)含至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元的至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。12.根據(jù)權(quán)利要求l所述的包覆支撐劑，其中所述組合物包含約l至約20重量％的增韌劑。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的包覆支撐劑，其中所述組合物包含約1至約10重量％的增韌劑。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的包覆支撐劑，其中所述組合物包含約1至約5重量％的第二相增韌劑。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述包覆層具有高于約IO(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約0.6至約1.2M.Pa.m"2的斷裂韌性(KJ值。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述組合物在約50至約30(TC之間的溫度下固化。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的包覆支撐劑，其中所述組合物在約75至約275。C之間的溫度下固化。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的包覆支撐劑，其中所述組合物在約100至約250'C之間的溫度下固化。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆支撐劑，其中所述組合物包含約60至約90重量％的環(huán)氧樹(shù)脂，約10至約25重量％的固化劑，以及約1至約20重量％的嵌段共聚物。20.根據(jù)權(quán)利要求l所述的包覆支撐劑，其中所述組合物還包含表面活性劑。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的包覆支撐劑，其中所述表面活性劑是陰離子或非離子表面活性劑中的一種或多種。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的包覆支撐劑，其中所述組合物包含約0至約1重量％的表面活性劑。全文摘要一種包覆支撐劑，其包括支撐劑粒狀基體和所述基體上的包覆層。所述包覆層由包含樹(shù)脂、固化劑、助粘劑和增韌劑的組合物形成。文檔編號(hào)C09K8/80GK101563436SQ200780047246公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日發(fā)明者喬治·雅各布,尼基爾·葉畔·韋爾蓋塞,萊耶·圖拉基亞申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司