專利名稱：：鍍覆制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有與基材的密合性優(yōu)良的金屬鍍膜、在該膜的表面上沒有露出部(斑駁)而且均勻的、采用無電解鍍法制造的鍍覆制品及其制造方法。
背景技術(shù)：
：有人曾提出幾個通過在基材上形成導(dǎo)電性高分子層、再在該導(dǎo)電性高分子層上進(jìn)行鍍覆來制作電路的無電解鍍法。專利文獻(xiàn)1公開了一種化學(xué)鍍金屬膜的方法，該方法是在基板薄膜上形成含有氧化劑的催化劑層，該氧化劑具有通過光照射能使單體的氧化聚合性消失或者減少的性質(zhì)，使導(dǎo)電性高分子在該催化劑層上聚合后，再在該導(dǎo)電性高分子上用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜。專利文獻(xiàn)2公開了一種金屬化物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在需要進(jìn)行金屬化的物質(zhì)上形成含有聚苯胺的覆膜，然后通過還原來使聚苯胺活化，進(jìn)而使該形成了覆膜的物質(zhì)與含有金屬離子的溶液接觸，如此通過非電化學(xué)方法使金屬附著到物質(zhì)上。專利文獻(xiàn)l:日本專利第3069942號說明書專利文獻(xiàn)2:日本專利第3208735號說明書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題然而，按照專利文獻(xiàn)1公開的方法，不能將用于使導(dǎo)電性高分子聚合的氧化劑除去，因此，在使導(dǎo)電性高分子氧化聚合，進(jìn)而實施無電解鍍后，該氧化劑就殘留在導(dǎo)電性高分子層之下。這樣，該殘留的氧化劑會使通過無電解鍍法形成的金屬鍍膜(銅、鎳等)氧化，其結(jié)果，導(dǎo)致該金屬鍍膜嚴(yán)重腐蝕，由此使金屬鍍膜與基材薄膜之間的密合性變得非常差，難以耐受中期乃至長期的使用。采用專利文獻(xiàn)l中記載的方法得到的金屬鍍膜，在作為金屬鍍膜的重要評價項目之一的與基材薄膜的密合性評價中，屬于非常差的密合性。作為密合性降低的主要原因，如上所述，可以認(rèn)為是金屬鍍膜被氧化劑腐蝕的緣故，但除此以外，還可以認(rèn)為，由于會形成基材薄膜-氧化劑層-導(dǎo)電性高分子層-金屬鍍膜的多層結(jié)構(gòu)，因此，在各層之間容易產(chǎn)生剝離。專利文獻(xiàn)2公開了一種金屬化物質(zhì)的制造方法，該方法不象專利文獻(xiàn)1那樣通過使單體聚合來在基材上形成導(dǎo)電性高分子層，而是使用聚苯胺等已聚合了的導(dǎo)電性高分子。該制造方法由于使用已聚合了的導(dǎo)電性高分子而不使用氧化催化劑，因此，不會產(chǎn)生專利文獻(xiàn)1中的問題，即，不會產(chǎn)生由于殘留的氧化劑所造成的金屬鍍膜腐蝕的問題、由于多層結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的金屬鍍膜的密合性不足而引起的易剝離性問題。然而，按照專利文獻(xiàn)2記栽的制造方法，當(dāng)采用非電化學(xué)的方法(-無電解)在導(dǎo)電性高分子層上進(jìn)行鍍覆來使金屬附著之前，必須先將該導(dǎo)電性高分子用肼等化學(xué)還原劑進(jìn)行還原(=脫摻雜)以使其活化，而且，在脫摻雜后，不使用Pd等催化劑進(jìn)行鍍覆來使金屬附著，因此，必須將導(dǎo)電性高分子層涂布得很厚。其結(jié)果，該導(dǎo)電性高分子的化學(xué)還原(=脫摻雜)必須在氫氧化鈉等強堿中，在室溫下浸漬例如24小時那么長的時間，以使其成為還原(-脫摻雜)狀態(tài)。因此，只能使用那些能夠長期耐受該堿處理液的基材薄膜，所以可供使用的基材只限定于特定的薄膜，另外，該處理還會使聚苯胺本身的涂膜強度降低，并使其與基材薄膜的密合性降低，這些都是存在的問題。本發(fā)明沒有上述無電解鍍法中的金屬鍍膜的密合性降低的問題，即，本發(fā)明的課題是，提供一種金屬鍍膜與基材的密合性優(yōu)良，而且在金屬鍍膜表面上沒有露出部(斑駁)的均勻的、釆用無電解鍍4法制造的鍍覆制品及其制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在用于形成金屬鍍膜的涂膜層中使用還原性高分子微粒和特定量的粘合劑，就可以提高由無電解鍍法形成的金屬鍍膜的密合性，增加該涂膜表面上的催化劑金屬的吸附量，由此，可以形成一種在涂膜上形成的金屬鍍膜沒有露出部(斑駁)的均勻的膜表面，而且，在進(jìn)行上述無電解鍍時，鈀等催化劑金屬被還原并吸附到上述還原性高分子微粒上，由此，上述還原性高分子微粒成為導(dǎo)電性的高分子微粒，進(jìn)而，在形成上述涂膜層時，在涂膜層的上半部分中存在上述還原性高分子微粒中60%以上的粒子，從而可以進(jìn)一步提高金屬鍍膜的密合性，此外，即使在薄的涂膜層中，也可以形成在涂膜上形成的金屬鍍膜沒有露出部(斑駁)的均勻的膜表面，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及1，鍍覆制品，它是通過在基材的表面上形成含有導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層，再在該涂膜層上采用無電解鍍法形成金屬鍍膜而獲得的鍍覆制品，其中，相對于1質(zhì)量份的上述導(dǎo)電性高分子微粒，存在0.1~10質(zhì)量份的上述粘合劑，上述涂膜層的厚度為20-500nm。2.上述l所述的鍍覆制品，其中，上述涂膜層的上半部分中存在上述導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子。3.上述l所述的鍍覆制品，其中，上述導(dǎo)電性高分子微粒的平均并立4圣為10~100nm。4.鍍覆制品的制造方法，采用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜，其中包括A)在基材上涂布含有還原性高分子微粒以及相對于1質(zhì)量份的該還原性高分子微粒為0.1~10質(zhì)量份的粘合劑的涂料，形成厚度為20~500nm、能夠吸附在表面上的催化劑金屬的量為0.1|ig/cm2以上、而且涂膜層的上半部分中存在上述還原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜層的工序；B)在上述涂膜層上用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜的工序。5.上述4所述的方法，其中，作為上述還原性高分子微粒，使用對導(dǎo)電性高分子微粒進(jìn)行脫摻雜(dedoping)處理而成為還原性的微粒。發(fā)明效果本發(fā)明的鍍覆制品是首先在基材的表面上形成含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂膜層，再在該涂膜層上采用無電解鍍法形成金屬鍍膜的鍍覆制品，由于上述涂膜層中使用已聚合的微粒而不使用作為聚合催化劑的氧化劑等，因此，沒有專利文獻(xiàn)1所示的腐蝕的問題。另外，在下文中將予以說明，上述涂膜層中的還原性高分子微粒采用無電解鍍法最終形成導(dǎo)電性高分子微粒。另外，通過使用粘合劑，可以提高金屬鍍膜與基材的密合性。此時，形成的金屬鍍膜可以形成沒有露出部(斑駁)的均勻的金屬鍍膜。在本發(fā)明的鍍覆制品的優(yōu)選方案中，涂膜層按照能使其上半部分中存在還原性高分子微粒中60%以上的粒子的條件來形成，由此提高涂膜層的下半部分中粘合劑的存在比例，從而提高基材與涂膜層的密合性，其結(jié)果，可以進(jìn)一步提高金屬鍍膜與基材的密合性。另外，由于在涂膜層的表面附近，還原性高分子微粒的存在比例提高，因此，表面上的催化劑金屬的吸附量增加，由此，形成的金屬鍍膜即便是薄的涂膜層，也能成為沒有露出部(斑駁)的均勻的金屬鍍膜。本發(fā)明的鍍覆制品不僅可以使用還原性高分子微粒來制造，而且即便使用導(dǎo)電性高分子微粒，也同樣地能夠制造。該情況下，在進(jìn)行無電解鍍之前，必須先將導(dǎo)電性高分子微粒脫摻雜來使其成為還原性，但關(guān)于本發(fā)明的鍍覆制品，與上述同樣，即使是薄的層(導(dǎo)電性高分子微粒層)，也可以維持優(yōu)良的密合性和均勻性。而且，從能夠減薄導(dǎo)電性高分子微粒層的觀點考慮，即使進(jìn)行短時間的堿處理，也可以實現(xiàn)上述脫摻雜而使其形成涂膜層，由此可以回避專利文獻(xiàn)2中記載的由于長時間堿處理所帶來的密合性降低的問題。另外，只要通過合理地設(shè)定將含有還原性高分子微粒或?qū)щ娦愿叻肿游⒘：驼澈蟿┑耐苛贤坎嫉交纳虾蟮母稍餃囟群蜁r間，就能容易地實現(xiàn)在涂膜層的上半部分中含有高分子微粒中60%以上的粒子的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的鍍覆制品可以通過例如使鈀等催化劑金屬還原、吸附在已形成于基材上的含有還原性高分子微粒的涂膜層上，再在該吸附有鈀等催化劑金屬的涂膜層上形成金屬鍍膜來制造，此時的鈀等催化劑金屬的還原和向高分子微粒的吸附，例如，在聚吡咯的情況下，可以認(rèn)為處于下圖所示的狀態(tài)。[化1]即，還原性的高分子微粒(聚吡咯)將鈀離子還原，由此使鈀(金屬)吸附在高分子微粒上，由此，高分子微粒(聚吡咯)發(fā)生離子化，即，成為被鈀摻雜的狀態(tài)，結(jié)果出現(xiàn)導(dǎo)電性。圖l為將實施例1~9的鍍覆制品的截面圖的透射式電子顯微鏡照片模式化的圖。圖2為將比較例5、6的鍍覆制品的截面圖的透射式電子顯微鏡照7片模式化的圖。符號說明1:基材薄膜2:涂膜層3:金屬鍍膜4:還原性高分子微粒具體實施例方式下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的鍍覆制品可以采用下述方法來制造，所述方法包括A)在基材上涂布舍有還原性高分子微粒以及相對于1質(zhì)量份的該還原性高分子微粒為0.1~10質(zhì)量份的粘合劑的涂料，形成厚度為20~500nm，能夠吸附在表面上的催化劑金屬的量為0.lug/cn^以上的涂膜層，優(yōu)選在該涂膜層的上半部分中存在上述還原性高分子微粒中60%以上的粒子；.B)在上述涂膜層上用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜。本發(fā)明中使用的還原性高分子微粒，可以通過將有機溶劑、水、陰離子型表面活性劑以及非離子型表面活性劑混合攪拌，向由此形成的0/W型的乳液中添加具有7T-共軛雙鍵的單體，使該單體氧化聚合來制造。作為具有7T-共軛雙鍵的單體，只要是可用于制造導(dǎo)電性高分子的單體，就沒有特殊限定，可舉出例如，吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲基-3-甲基吡咯、N-曱基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-曱基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-曱氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-曱苯?；量?-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-曱基苯氧基吡咯、3-氨基吡咯、3-二曱基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯以及3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物；苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺以及對甲基苯胺等苯胺衍生物；噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、3-正戊基噻吩、3-正己基瘞吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基蓉吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻吩、3-正十一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩以及3,4-亞乙二氧基噻吩等噻吩衍生物，優(yōu)選可舉出吡咯、苯胺、噻吩以及3，4-亞乙二氧基瘼吩等，更優(yōu)選可舉出吡咯。另外，作為上述制造中使用的陰離子型表面活性劑，可以使用各種陰離子型表面活性劑，但優(yōu)選具有多個疏水性末端的陰離子型表面活性劑(例如，在疏水基上具有支鏈結(jié)構(gòu)的陰離子型表面活性劑或者具有多個疏水基的陰離子型表面活性劑)。通過使用具有這種疏水性末端的陰離子型表面活性劑，可以形成穩(wěn)定的膠束，在聚合后，水相與有機溶劑相的分離能順利地進(jìn)行，容易獲得分散在有機溶劑相中的還原性高分子微粒。在具有多個疏水性末端的陰離子型表面活性劑中，優(yōu)選使用磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉(4個疏水性末端)、磺基琥珀酸二-2-乙基辛基鈉(4個疏水性末端)以及支鏈型烷基苯磺酸鹽(2個疏水性末端)。反應(yīng)體系中的陰離子型表面活性劑的量，相對于lraol具有7T-共輒雙鍵的單體，優(yōu)選為小于0.05mol，更優(yōu)選為0.005mol~0.03mol。按照0.05mol以上的量添加的陰離子型表面活性劑起摻雜劑的作用，得到的微粒就顯現(xiàn)導(dǎo)電性，因此，為了用其進(jìn)行無電解鍍，需要脫摻雜的工序。作為非離子型表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯烷基醚類、烷基葡糖苷類、甘油脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯類、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚類?？梢詫⑵湟砸环N或者多種混合使用。特別優(yōu)選能夠穩(wěn)定地形成0/W型乳液的非離子型表面活性劑。反應(yīng)體系中的非離子型表面活性劑的量，相對于lmol具有7T-共輒雙鍵的單體，作為陰離子型表面活性劑，優(yōu)選為0.2mo1以下，更優(yōu)選為0.05~0.15mol。如果小于0.05mol，則會使收率和分散穩(wěn)定性降低，另一方面，如果為0.2fflo1以上，則聚合后，難以將水相和有機溶劑相分離，不能在有機溶劑相中獲得還原性高分子微粒，因此是不優(yōu)選的。在上述制造中，用于形成乳液的有機相的有機溶劑優(yōu)選為疏水性的。其中，從0/W型乳液的穩(wěn)定性以及與具有7T-共輒雙鍵的單體的親和性的觀點考慮，優(yōu)選屬于芳香族類有機溶劑的甲苯、二甲苯。雖然能夠在兩性溶劑中進(jìn)行具有7T-共軛雙鍵的單體的聚合，但在回收生成的還原性高分子微粒時，有機相與水相的分離變得困難。乳液中的有護(hù)b相與水相的比例，水相優(yōu)選為75體積％以上。如果水相為20體積％以下，則具有7T-共軛雙鍵的單體的溶解量減少，生產(chǎn)效率變差。作為在上述制造中使用的氧化劑，可以使用例如，硫酸、鹽酸、硝酸和氯磺酸等無機酸；烷基苯磺酸和烷基萘磺酸等有機酸；過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氬之類的過氧化物。它們可以單獨使用，也可以將二種以上合并使用。對于氯化鐵等路易斯酸，雖然可以使具有7T-共軛雙鍵的單體聚合，但生成的粒子發(fā)生凝聚，往往不能微分散。特別優(yōu)選的氧化劑為過硫酸銨等過硫酸鹽。反應(yīng)體系中的氧化劑的量，相對于lmol具有rr-共軛雙鍵的單體，優(yōu)選為0.lmol以上至0.8mo1以下，更優(yōu)選為0.2~0.6mo1。如果小于O.lmol，則單體的聚合度降低，難以分液回收聚合物微粒，另一方面，如果為0.8mo1以上，則發(fā)生凝聚，聚合物微粒的粒徑變大，分散穩(wěn)定性變差。上述聚合物微粒的制造方法可以采用例如下述工序來進(jìn)行(a)將陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、有機溶劑和水混合攪拌，制備乳液的工序、(b)使具有7T-共軛雙鍵的單體分散到乳液中的工序、(C)使單體氧化聚合的工序、(d)將有機相分液，回收聚合物微粒的工序。上述各工序可以利用本領(lǐng)域^支術(shù)人員公知的方法來進(jìn)行。例如，對制備乳液時所進(jìn)行的混合攪拌沒有特殊限定，可以適宜選擇例如磁力攪拌器、攪拌機、均化器等來進(jìn)行。另外，聚合溫度為0~25°C，優(yōu)選為2(TC以下。如果聚合溫度超過25°C,則會引起副反應(yīng)，因此是不優(yōu)選的。當(dāng)氧化聚合反應(yīng)停止時，讓反應(yīng)體系分為有機相和水相兩相，此時未反應(yīng)的單體、氧化劑和鹽溶解并殘留在水相中。此時，只要將有機相分液回收，用離子交換水洗滌數(shù)次，就可以獲得分散在有機溶劑中的還原性高分子微粒。采用上述制造方法得到的聚合物微粒，主要是由具有7T-共輒雙鍵的單體衍生物的聚合物形成的微粒，另外還包括含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的微粒。另外，其特征是具有微細(xì)的粒徑，可在有機溶劑中分散。聚合物-微粒為球形微粒，其平均粒徑優(yōu)選為10100rnn。如上所述，通過形成平均粒徑小的微粒，可使微粒的表面積變得極大，即使是相同質(zhì)量的微粒，也可以吸附更多的催化劑金屬，由此可以使涂膜層薄膜化。得到的聚合物微粒的導(dǎo)電率小于0.01S/cm，優(yōu)選為0.005S/cm。這樣得到的分散在有機溶劑中的還原性高分子微粒，可以直接地、或者將其濃縮或干燥后，作為涂料的還原性高分子微粒成分來使用。另外，作為涂料的成分，除了可使用上述那樣制造的還原性高分子微粒以外，還可使用例如從市場購買的還原性高分子微粒。本發(fā)明中使用的涂料是含有還原性高分子微粒和粘合劑的涂料。作為粘合劑，可舉出例如，聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等。所使用的粘合劑量，相對于l質(zhì)量份的還原性高分子微粒，為0.1質(zhì)量份10質(zhì)量份。如果粘合劑超過10質(zhì)量份，則金屬鍍層不會析出，而如果粘合劑小于0.l質(zhì)量份，則與基材的密合性變?nèi)?。另外，本發(fā)明中使用的涂料含有有機溶劑。所使用的有機溶劑只要是不會對微粒造成損傷并能使微粒分散的，就沒有特殊限定，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯等芳烴類等。進(jìn)而，本發(fā)明中使用的涂料，也可以根據(jù)用途和涂布對象物等的需要，添加分散穩(wěn)定劑、增粘劑、油墨粘合劑等的樹脂。將上述制備的涂料涂布到基材上，形成涂膜層，優(yōu)選形成在涂膜層的上半部分中存在還原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜層。作為基材，沒有特殊限定，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；聚丙蹄樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醚酮樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶聚合物、改性聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、PC/ABS(聚碳酸酯-ABS)樹脂、ASA/PC(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯/聚碳酸酯)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、玻璃等。另外，作為基材，可舉出具有自粘合性的軟質(zhì)合成樹脂，例如，聚烯烴彈性體、聚乙烯彈性體、聚氨酯彈性體、硅樹脂、丁基橡膠、軟質(zhì)聚氯乙烯、氟樹脂等。另外，基材的形狀沒有特殊限定，可舉出例如，板狀、薄膜狀。此外，作為基材，可舉出例如采用注射成型等將樹脂成型的樹脂成型品。另外，通過在該樹脂成型品上形成本發(fā)明的鍍覆制品，可以制成例如，用于汽車的裝飾鍍覆制品，或者，通過在由聚酰亞胺樹脂制成的薄膜上按照圖案形狀設(shè)置本發(fā)明的鍍覆制品，可以制成例如，12電路成品。在基材上的涂布方法沒有特殊限定，可以使用例如凹版印刷機、噴墨印刷機、浸漬、噴霧、旋涂機、輥涂機、絲網(wǎng)印刷機等，進(jìn)行印刷或者涂布。涂膜層的上半部分中存在還原性高分子微粒中60%以上的粒子的構(gòu)成，可以通過在將涂料涂布后、在緩和的條件下經(jīng)過一定時間進(jìn)行千燥來實現(xiàn)。作為具體的方法，例如，可以通過在30~60。C的較低溫度下花長時間進(jìn)行千燥，或者通過使溫度從3060。C的較低溫度緩慢上升來進(jìn)行千燥，或者通過將溫度區(qū)分為在30~60。C的較低溫度下和在比該溫度高的溫度下(例如，100~i30。C)的2階段、或者在2階段以上的不同溫度(例如，30~60°C—65~90°C—100~130°C)下進(jìn)行干燥來實現(xiàn)。當(dāng)在2階段以上的不同溫度下進(jìn)行干燥時，例如，使用甲苯作為有機溶劑時，在4(TC下干燥IO分鐘后，再在8(TC下干燥IO分鐘，然后在120。C下干燥IO分鐘，由此可以形成在涂膜層的上半部分中存在微粒中60%以上的粒子的構(gòu)成。'涂膜層的厚度應(yīng)為20~500nm。如果厚度小于20nm，則金屬不能析出，也不能形成鍍膜，而如果厚度超過500nm，則涂膜強度降低。能夠吸附在涂膜層的表面上的催化劑金屬的量，應(yīng)為0.lug/cra2以上。如果上述吸附量小于0.lMg/cm2,則不能得到均勻的金屬鍍膜，或者金屬不能析出，從而不能形成鍍膜。本發(fā)明的鍍覆制品也可以使用通過將導(dǎo)電性高分子微粒進(jìn)行脫摻雜處理而成為還原性的微粒作為上述還原性高分子微粒來同樣地制造。所使用的導(dǎo)電性高分子微?？梢酝ㄟ^例如，將有機溶劑、水和陰離子型表面活性劑混合攪拌，向這樣形成的0/W型的乳液中添加具有7T-共軛雙鍵的單體，將該單體氧化聚合來制造。作為具有TT-共輒雙鍵的單體和陰離子型表面活性劑，可舉出在制造還原性微粒時所示例的同樣物質(zhì)，優(yōu)選可舉出吡咯、苯胺、塞吩和3，4-亞乙二氧基瘞吩等，更優(yōu)選可舉出吡咯。反應(yīng)體系中的陰離子型表面活性劑的量，相對于lmol具有7T-共輒雙鍵的單體，優(yōu)選小于0.2mo1,更優(yōu)選為0.05mol~0.15mol。如果小于0.05mol，則收率和分散穩(wěn)定性降低，另一方面，如果在0.2mo1以上，則往往會使所得到的導(dǎo)電性高分子微粒產(chǎn)生導(dǎo)電性對濕度的依賴性。在上述制造過程中，用于形成乳液的有機相的有機溶劑優(yōu)選為疏水性的。其中，從0/W型乳液的穩(wěn)定性以及與單體的親合性的觀點考慮，優(yōu)選屬于芳香族類的有機溶劑的甲苯、二甲苯。雖然也可以在兩性溶劑中進(jìn)行具有7T-共輒雙鍵的單體的聚合，但在回收生成的導(dǎo)電性高分子微粒時，有機相與水相的分離變得困難。乳液中的有^L相與水相的比例，水相優(yōu)選為75體積％以上。如果水相為20體積％以下，則具有7T-共軛雙鍵的單體的溶解量減少，導(dǎo)致生產(chǎn)效率變差。作為上述制造中使用的氧化劑，可舉出與在制造還原性微粒時所示例的同樣的氧化劑，特別優(yōu)選的氧化劑為過硫酸銨等過碌u酸鹽。反應(yīng)體系中的氧化劑的量，相對于lmol具有7T-共軛雙鍵的單體，優(yōu)選為0.lmol以上至0.8mo1以下，更優(yōu)選為0.2~0.6mo1。如果小于O.lmol,則單體的聚合度降低，導(dǎo)電性高分子微粒的分液回收變得困難，另一方面，如果在O.8mol以上，就會發(fā)生凝聚，使導(dǎo)電性高分子微粒的粒徑變大，從而使分散穩(wěn)定性變差。上迷導(dǎo)電性高分子微粒的制造方法，可以采用例如如下那樣的工序來進(jìn)行(a)將陰離子型表面活性劑、有機溶劑和水混合攪拌，制備乳液的工序、(b)使具有7T-共軛雙鍵的單體分散于乳液中的工序、(c)將單體氧化聚合，使聚合物微粒接觸并吸附到陰離子型表面活性劑上的工序、(d)將有機相分液，回收導(dǎo)電性高分子微粒的工序。上述各工序可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來進(jìn)行。例如，對制備乳液時所進(jìn)行的混合攪拌沒有特殊限定，可以適宜地選擇例如電磁攪拌器、攪拌機、均化器等來進(jìn)行。另外，聚合溫度為0~25°C，優(yōu)選為20。C以下。如果聚合溫度超過25°C，則會引起副反應(yīng)，因此是不優(yōu)選的。如果將氧化聚合反應(yīng)停止，則反應(yīng)體系會分成有機相和水相這兩相，而此時未反應(yīng)的單體、氧化劑和鹽會溶解并殘留在水相中。此時，只要將有機相分液回收，用離子交換水洗滌數(shù)次，就可以獲得分散在有機溶劑中的導(dǎo)電性高分子微粒。采用上述制造法得到的導(dǎo)電性高分子微粒，主要是由具有TT-共軛雙鍵的單體衍生物構(gòu)成，其余為含有陰離子型表面活性劑的微粒。另外，其特征在于，微細(xì)的粒徑可使其分散在有機溶劑中。聚合物微粒優(yōu)選為球形的微粒，且其平均粒徑優(yōu)選為10~100nm。如上所述，通過將微粒制成平均粒徑小的微粒，可使微粒的表面積變得極大，即使同一質(zhì)量的微粒，在進(jìn)行脫摻雜處理而成為還原性時，粒徑小的微?？梢晕礁嗟拇呋瘎┙饘伲纱丝梢允雇磕颖∧せ?。這樣得到的分散于有機溶劑中的導(dǎo)電性高分子微粒，可以直接地、或者將其濃縮或干燥后，作為涂料的導(dǎo)電性高分子微粒成分來使用。另外，除了可使用上述那樣制造的導(dǎo)電性高分子微粒以外，也可以將例如通過市售購得的導(dǎo)電性高分子微粒作為涂料的成分來使用。將含有上述導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂料涂布到基材上，形成涂膜層后，進(jìn)行用于使微粒成為還原性的脫摻雜處理，由此形成存在還原性高分子微粒的涂膜層，優(yōu)選的是，將含有上述導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂料涂布到基材上，形成使涂膜層的上半部分中存在導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子的層，然后，進(jìn)行用于4吏微粒成為還原性的脫摻雜處理，由此形成在涂膜層的上半部分中存在60%以上的還原性高分子微粒的涂膜層。作為粘合劑，可舉出與上述示例相同的粘合劑，其用量，相對于1質(zhì)量份導(dǎo)電性高分子微粒，為O.1~10質(zhì)量份。如果粘合劑超過IO質(zhì)量份，則金屬鍍膜不會析出，而如果粘合劑小于0.l質(zhì)量份，則與基材的密合性變?nèi)?。另外，上述涂料含有有機溶劑。所使用的有機溶劑，只要是不會損傷微粒并能使微粒分散，就沒有特殊限定，優(yōu)選可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳烴類等。進(jìn)而，上述涂料也可根據(jù)用途和涂布對象物等的需要，向其中加入分散穩(wěn)定劑、增粘劑、油墨粘合劑等樹脂。將上述制備的涂料涂布在基材上以形成涂膜層，優(yōu)選形成在涂膜層的上半部分中存在導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子的層。作為基材，可舉出與上述示例同樣的基材，其形狀沒有特殊限定，可舉出例如，板狀、薄膜狀。向基材的涂布方法也沒有特殊限定，可以使用例如凹版印刷機、噴墨印刷機、浸涂法、旋涂機、輥涂機等進(jìn)行印刷或者涂布。在涂膜層的上半部分中存在導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子的構(gòu)成，可通過將涂料涂布后，在緩和的條件下花一定時間進(jìn)行干燥來實現(xiàn)。作為具體的方法，可以通過例如，在3060。C的較低溫度下長時間進(jìn)行干燥、或者將溫度從30~60。C的較低溫度緩慢升高來進(jìn)行干燥、或者在3060。C的較低溫度和在比該溫度高的溫度(例如，100~13(TC)的2階段、或者2階段以上的不同溫度(例如，30~60°C—65~90°C—100~130°C)下進(jìn)行干燥來實現(xiàn)。在2階段以上的不同溫度下進(jìn)行干燥時，例如，當(dāng)使用曱苯作為有機溶劑時，在4(TC下干燥10分鐘后，再在8(TC下千燥IO分鐘，然后在12(TC下千燥IO分鐘，由此可以成為涂膜層的上半部分中存在微粒中60°/。以上的粒子的構(gòu)成。涂膜層的厚度應(yīng)為20~500nm。當(dāng)厚度小于20nm時，金屬不會析出，從而不能形成鍍膜，而當(dāng)厚度超過500nra時，會導(dǎo)致涂膜強度降低。特別地，使用導(dǎo)電性高分子微粒形成的涂膜層，為了使微粒成為還原性，可通過堿處理等脫摻雜處理來形成涂膜層，如果涂膜層的厚度超過500nm，則上述的處理時間變長，由此使膜強度降低，結(jié)果導(dǎo)致得到的金屬鍍膜與基材的密合性降低。使用上述的導(dǎo)電性高分子微粒形成的涂膜層，為了使微粒成為還原性而對其進(jìn)行脫摻雜處理。作為脫摻雜處理，可舉出使用含有還原劑例如，硼氬化鈉、硼氫化鉀等氫化硼化合物；二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等烷基胺硼烷；以及、肼等的溶液進(jìn)行處理來還原的方法、或者用堿性溶液進(jìn)行處理的方法。從操作性和經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選用堿性溶液進(jìn)行處理。特別地，使用導(dǎo)電性高分子微粒形成的涂膜層，其厚度為20~500nm，由于非常薄，可以在緩和的條件下通過短時間的堿處理來實現(xiàn)脫摻雜。例如，在1M氫氧化鈉水溶液中，在2050。C、優(yōu)選3040。C的溫度下，處理130分鐘、優(yōu)選3~10分鐘。通過上述的脫摻雜處理，能夠吸附在微粒成為還原性的涂膜層的表面上的催化劑金屬的量，應(yīng)為0.1iJg/cn^以上。如果上述吸附量小于0.ljjg/cra2，則不能得到均勻的金屬鍍膜，或者金屬不能析出，從而不能形成鍍膜。將上述那樣制造的、形成了涂膜層的基材采用無電解鍍法制成鍍覆制品，該無電解鍍法可以按照通常公知的方法來進(jìn)行。即，通過將上述基材浸漬于用來使氯化鈀等催化劑金屬附著的催17化劑液中，然后進(jìn)行水洗等，再浸漬到無電解鍍浴中，由此可以得到鍍覆制品。催化劑液是含有對無電解鍍具有催化劑活性的貴金屬(催化劑金屬)的溶液，作為催化劑金屬，可舉出鈀、金、鉑、銠等，這些金屬可以是單體，也可以是化合物，從含有催化劑金屬的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選鈀化合物，其中，特別優(yōu)選氯化鈀。優(yōu)選的是，作為具體的催化劑液，可舉出0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液(pH3)。處理溫度為20~50°C，優(yōu)選為30~40°C，處理時間為0.1~20分鐘，優(yōu)選為1~10分鐘。通過上述的操作，可使涂膜中的還原性高分子微粒最終成為導(dǎo)電性高分子微粒。將上述處理過的基材浸漬到用于使金屬析出的鍍液中，由此形成無電解鍍膜。作為鍍液，通常情況下，只要是能在無電解鍍中使用的鍍液，就沒有特殊限定。即，可供無電解鍍使用的金屬、銅、金、銀、鎳、鉻等，全部均適用，其中優(yōu)選銅。作為無電解鍍銅浴的具體例，可舉出例如，ATS7K力少一IW浴(奧野制藥工業(yè)(林)社制)等。處理溫度為205(TC，優(yōu)選為30~40。C，處理時間為1~30分鐘，優(yōu)選為5~15分鐘。如上所述，由于涂膜中的還原性高分子微粒最終成為導(dǎo)電性高分子微粒，因此，通過以上的操作，可在基材的表面上形成含有導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層，然后釆用無電解鍍法在該涂膜層上形成金屬鍍膜的鍍覆制品，上述粘合劑，相對于1質(zhì)量份上述導(dǎo)電性高分子微粒，以0.1~IO質(zhì)量份的量存在，上述涂膜層的厚度為20~500nm，優(yōu)選地，該涂膜層的上半部分中存在上述導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子，由此制成了鍍覆制品。上述那樣在涂膜層上形成的金屬鍍膜的厚度，優(yōu)選為100~3000nm。如果金屬鍍膜的厚度小于100nm，則電磁波屏蔽性容易變?nèi)?，而如果超過3000nm，則金屬鍍膜(金屬層)難以追隨薄膜的彎曲，容易從基材薄膜上剝離。本發(fā)明的鍍覆制品中，也可以進(jìn)一步層壓其他的層而形成夾層(三明治)結(jié)構(gòu)，例如，在設(shè)置有金屬鍍膜的薄膜上層壓其他薄膜而成的結(jié)構(gòu)、或者將設(shè)置有金屬鍍膜的自粘式薄膜粘貼到玻璃上而成的夾層結(jié)構(gòu)。下面，用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。制造例1:含有還原性聚吡咯微粒的涂料(涂料1~6)的制備加入陰離子型表面活性劑《k少夕義OT-P(花王林式會社制)0.42mmo1、聚氧乙烯烷基醚類非離子型表面活性劑工TA<y》409P(花王林式會社制)2.lramol、甲苯50mL、離子交換水100mL，一邊保持在2(TC，一邊攪拌直至乳化。向得到的乳液中加入吡咯單體21.2mmo1，攪拌1小時，接著，加入過硫酸銨6rarao1,進(jìn)行2小時聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機相回收，用離子交換水洗滌數(shù)次，得到分散于甲苯中的具有還原性能的還原性聚吡咯微粒。上述得到的曱苯分散液中的還原性聚吡咯微粒的固體成分約為1.3%,按照各種質(zhì)量份向其中加入粘合劑A、B，制備表1所示的含有還原性聚吡咯微粒的涂料。此處，表l中的粘合劑A、B是指以下的含義，另外，粘合劑的用量表示相對于1質(zhì)量份還原性聚吡咯微粒所使用的粘合劑的質(zhì)量份數(shù)。A:義一^一^:';/力；xJ-820:三聚氰胺類(大曰本油墨化學(xué)工業(yè)(林)社制)19B:,口x240:聚酯類(東洋紡績(抹)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>制造例2:含有導(dǎo)電性聚吡咯微粒的涂料(涂料7)的制備加入陰離子型表面活性劑、k'7夕XOT-P(花王林式會社制)1.5mmol、曱苯50mL、離子交換水lOOmL，一邊保持在20。C，一邊攪拌直至乳化。向得到的乳液中加入吡咯單體21.2mmo1,攪拌l小時，接著，加入過硫酸銨6mmo1，進(jìn)行2小時聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機相回收，用離子交換水洗滌數(shù)次，得到分散于甲苯中的具有還原性能的還原性高分子微粒。此處得到的甲苯分散液中的導(dǎo)電性聚吡咯微粒的固體成分約為1.2%，相對于1質(zhì)量份導(dǎo)電性聚吡咯微粒，向其中加入1質(zhì)量份作為粘合劑的久一^一《少力；、xJ-820(大曰本油墨化學(xué)工業(yè)(林)社制)，制成涂料7。制造例3:含有還原性聚苯胺微粒的涂料(涂料8)的制備加入陰離子型表面活性劑、k少夕氕OT-P(花王抹式會社制)0.42mmo1、山梨糖醇酐脂肪酸酯類非離子型表面活性劑k才K一乂kSP-030V(花王林式會社制)0.424mmo1和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯2.12mmo1(花王抹式會社制)、甲苯50mL、離子交換水100mL，一邊保持在20°C,—邊攪拌直至乳化。向得到的乳液中加入苯胺單體n.2咖o1,攪拌l小時，接著，加入過硫酸銨4mmo1，進(jìn)行2小時聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將有機相回收，用離子交換水洗滌數(shù)次，得到分散于甲苯中的具有還原性能的還原性聚苯胺微粒。此處得到的曱苯分散液中的還原性聚苯胺微粒的固體成分約為1.4%，相對于1質(zhì)量份還原性聚苯胺微粒，向其中加入1質(zhì)量份作為粘合劑的x—戶一《少力《7J-820(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(抹)社制)，制成涂料8。制造例4:涂膜層的形成使用軟質(zhì)薄膜C、D作為基材，在該基材上涂布上述制備的涂料18，制造表2所示的、形成了具有各種膜厚的涂膜層的軟質(zhì)薄膜。予以說明，表2中的涂膜1~7和9~13中，在涂布涂料后，在40。C下干燥10分鐘，再在8(TC下千燥IO分鐘，然后在12(TC下干燥IO分鐘，使涂膜層的上半部分中存在的微粒為60%以上，對于涂膜8也進(jìn)行同樣的操作，使導(dǎo)電性高分子微粒層的上半部分中存在的微粒為60%以上。另外，表2中的涂膜14和15中，在涂布涂料后，在12(TC下干燥5分鐘，形成微粒均勻分散的涂膜層。表中的軟質(zhì)薄膜C、D是指以下的含義。C:樹脂PET、商品名-只乇少Y47A4100、東洋紡績(抹)社制D:樹脂PP、商品名OP(J-0、東七口(林)社制<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>制造例5:采用無電解鍍法的鍍覆制品的制造將形成了上述制造的涂膜層的薄膜(涂膜1~7和9~15)在0.02%氯化鈀-0.01%鹽酸水溶液中、在35。C下浸漬5分鐘后，用自來水洗滌。接著，將該薄膜浸漬到無電解鍍銅浴ATS7卜'力vA—IW浴(奧野制藥工業(yè)(林)社制)中，在35。C下浸漬10分鐘，實施鍍銅。予以說明，對于涂膜8，在1M氫氧化鈉水溶液中、在35。C下浸漬5分鐘，進(jìn)行表面處理，形成涂膜層后，進(jìn)行同樣的操作。將由涂膜19制造的鍍覆制品分別作為實施例1~9,將由涂膜10~15制造的鍍覆制品分別作為比較例1~6。予以說明，將用透射式電子顯微鏡(日本電子(株)社制JEM-1200EXM)拍攝實施例1~9的鍍覆制品的截面圖的照片模式化的圖示于圖1,將用透射式電子顯微鏡(日本電子(林)社制JEM-1200EXM)拍攝比較例5、6的鍍覆制品的截面圖的照片模式化的圖示于圖2。試驗例1對于上述制造的實施例1~9和比較例1~6的鍍覆制品，進(jìn)行各種評價試驗，其結(jié)果匯總于表3。予以說明，評價試驗項目及其評價方法、評價基準(zhǔn)如下所示。Pd量將樣品剪切成約3cmx4cra，用硝酸(1+9)將鈀萃取出后，用無焰原子吸收分光光度法進(jìn)行定量。鍍膜外觀目視觀察鍍膜的狀態(tài)，測定基材露出面積。予以說明，評價基準(zhǔn)如下所示。〇完全被覆，基材沒有露出△:50%左右的基材露出x:100%基材露出鍍膜厚度用電解式膜厚計CT-1((抹)電測社制)測定鍍覆面的3個點，將平均值作為膜厚。膠帶試驗按照J(rèn)ISH8504膠帶試驗方法，用切割刀將樣品刻劃成100個2mm見方的條痕后，用膠帶實施剝離試驗。予以說明，評價基準(zhǔn)如下所示。〇無剝離△:50%左右剝離x:90%以上剝離剝離強度按照J(rèn)ISC6741實施測定。還原性微粒存在比例將涂膜用々乂L卜，、；夕口卜一厶(，4力(抹)社制，A卜，力、_y卜S)切割成60nm的寬度，根據(jù)透射式電子顯微鏡(日本電子(林)社制JEM-1200EXM)拍攝出的截面部的圖像，求出粒子部與粘合劑部的面積比率。予以說明，制作10個樣品，使用進(jìn)行同樣測定后計算出的平均值。[表3]實施例涂膜Pd量鍍膜鍍膜厚膠帶剝離強度還原性微粒存在比例編號編號(pg/cm2)外觀(fJm)試驗(kgf/cm)(上層/下層)實施例111.1〇0.3〇2.565/35實施例222.1〇0.3〇1.570/30實施例330.2〇0.2〇2.360/40實施例441.3〇0.5〇1.170/30實施例550.8〇0.1〇2.460/40實施例661.0O0.3〇1.965/35實施例770.9〇0.3〇2.265/35實施例881.0〇0.3O2.365/35實施例990.9〇0.3o1.865/35比較例1104.2〇0.5△0.370/30比較例2110.04△0.1o2.060/40比較例3121.6〇0.3A0.460/40比較例4130.05厶0.1O2.165/35比較例5140.5〇0.2X0.0550/50比較例6150.01X_—-45/552權(quán)利要求1，鍍覆制品，它是通過在基材的表面上形成含有導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層，再在該涂膜層上采用無電解鍍法形成金屬鍍膜而獲得的鍍覆制品，其中，相對于1質(zhì)量份的上述導(dǎo)電性高分子微粒，存在0.1～10質(zhì)量份的上述粘合劑，上述涂膜層的厚度為20～500nm。2.權(quán)利要求1所述的鍍覆制品，其中，上述涂膜層的上半部分中存在上述導(dǎo)電性高分子微粒中60%以上的粒子。3.權(quán)利要求1所述的鍍覆制品，其中，上述導(dǎo)電性高分子微粒的平均粒徑為10~100nm。4.鍍覆制品的制造方法，其采用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜，包括A)在基材上涂布含有還原性高分子微粒以及相對于1質(zhì)量份的該還原性高分子微粒為0.110質(zhì)量份的粘合劑的涂料，形成厚度為20~500認(rèn)、能夠吸附在表面上的催化劑金屬的量為0.1)jg/ci^以上、且涂膜層的上半部分中存在上述還原性高分子微粒中60%以上的粒子的涂膜層的工序；B)在上述涂膜層上用無電解鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍金屬膜的工序。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，作為上述還原性高分子微粒，使用通過對導(dǎo)電性高分子微粒進(jìn)行脫摻雜處理而成為還原性的微粒。全文摘要本發(fā)明提供鍍覆制品及其制造方法。鍍覆制品是通過在基材的表面上形成含有導(dǎo)電性高分子微粒和粘合劑的涂膜層，再在該涂膜層上采用無電解鍍法形成金屬鍍膜而獲得的，相對于1質(zhì)量份的上述導(dǎo)電性高分子微粒，存在0.1～10質(zhì)量份的上述粘合劑，上述涂膜層的厚度為20～500nm。文檔編號C09D5/24GK101578392SQ20078004974公開日2009年11月11日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日發(fā)明者蘆澤弘樹,鈴木貴司申請人:阿基里斯株式會社