專利名稱：納米顆粒的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米顆粒的表面處理方法。特別的，本發(fā)明涉及納米顆粒 的表面處理方法，通過(guò)所述方法，納米顆粒在溶劑中的分散性提升，其中 使用多元酸和含氮堿(例如胺)的混合物，或由多元酸和含氮堿形成的鹽(如 銨鹽)或適合的甜菜堿。本發(fā)明還涉及依據(jù)本發(fā)明的方法可以得到的表面 改性納米顆粒。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)納米顆粒的諸多方法是已知的。在這點(diǎn)上，術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"指粒度
小于lpm的顆粒。所述類(lèi)型的納米顆粒具有廣泛的用途，例如在包括防偽 油墨的墨水的生產(chǎn)中、在金屬或非金屬基材的表面改性中、作為磷光或熒 光材料、作為生物分子的標(biāo)記物、作為聚合物填料、作為X射線造影劑等。
生產(chǎn)所述納米顆粒的合成路徑對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言是已知的。 公開(kāi)的實(shí)例為WO 02/20696 Al， EP 1 473 347 Al和EP 1 473 348 Al 。本發(fā) 明的方法也適用于von Haase等人(Journal of Physical Chemistry B， 104， 2824-2828)所述的納米顆粒。
迄今，納米顆粒，例如粒度在2nm-20nm之間，可以通過(guò)在高沸點(diǎn)溶劑 中反應(yīng)而大量制造。所述基本上無(wú)機(jī)和/或結(jié)晶性顆粒的通常良好的分散性 會(huì)受到鍵合在納米顆粒表面上的有機(jī)分子的相當(dāng)大的影響。這些分子通常 含有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選極性的，鍵合在納米顆粒表面上的化學(xué)基團(tuán)。所述 鍵合可以通過(guò)離子相互作用和/或顆粒表面的共價(jià)鍵產(chǎn)生。
除了與顆粒表面相互作用的組分，這些有機(jī)分子通常含有至少一個(gè)其 他組分，其極性確定了在任何給定溶劑中的分散性。在一些情況下，這也 可以是與納米顆粒表面相互作用的組分相同的組分。例如，長(zhǎng)鏈垸烴導(dǎo)致 顆粒在諸如己烷、甲苯或氯仿的弱極性或非極性溶劑中的溶解性(即分散 性)的上升。通常，與表面相互作用的基團(tuán)是在納米顆粒的合成期間添加以控制顆 粒生長(zhǎng)(從而控制粒度)和增加顆粒在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性(分散性)。而 且，其還防止顆粒團(tuán)聚，也就是，形成聚團(tuán)。
然而，為使得顆粒在溶液中的生長(zhǎng)過(guò)程期間通過(guò)與添加的試劑原料反 應(yīng)可以變成附著的，在合成條件下(例如反應(yīng)溫度)，有機(jī)分子必須是至少 部分地從表面上可替換的。因此，有機(jī)分子對(duì)表面的鍵合強(qiáng)度必須不超過(guò) 設(shè)定的最大值，否則，其不能被顆粒組分替換，而這對(duì)顆粒的生長(zhǎng)是必要 的。
這樣制成的納米顆粒因此在其表面上具有有機(jī)分子，確保其在反應(yīng)介 質(zhì)中的分散性。然而，從工業(yè)角度上看，期望在合成后分離納米顆粒，以 使其能夠更容易地儲(chǔ)存。當(dāng)分離納米顆粒時(shí)，通常要實(shí)施洗滌或分離步驟。 然而，這可導(dǎo)致一個(gè)問(wèn)題，即在合成后的洗滌和清潔步驟中， 一定比例的 粘附在表面上的有機(jī)分子從納米顆粒的表面上移除。這降低了顆粒的分散 性。因此需要一種方法，可以包含洗滌和/或清潔步驟，并改善所述類(lèi)型的 納米顆粒在分離后的分散性或溶解性。
還要確定的是，在合成期間和其后，鍵合在納米顆粒表面上的有機(jī)分 子適合反應(yīng)介質(zhì)。例如，對(duì)于非極性反應(yīng)介質(zhì)，使用具有非極性基團(tuán)的有 機(jī)分子。然而，對(duì)于各種應(yīng)用，期望得到其中納米顆粒從反應(yīng)介質(zhì)分散進(jìn) 不同溶劑中的分散體，所述溶劑的性質(zhì)(例如極性)可能與反應(yīng)介質(zhì)不同。 因此，所探求的是通常最可能的方法，使用這種方法，顆粒在所選溶劑中 的分散性可以提升。溶劑不必限于在反應(yīng)介質(zhì)中使用的組分之一，而是應(yīng) 當(dāng)盡可能自由選擇，因?yàn)槿軇┑臉O性主要取決于應(yīng)用的類(lèi)型。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)本發(fā)明用于納米顆粒表面處理的方法解決了上述涉及的問(wèn)題。本 發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種表面處理方法，憑借所述方法，改善了處理的 納米顆粒的分散性。本發(fā)明的一個(gè)特別目的是提高納米顆粒的分散性，所 述納米顆粒在其合成后被分離并可以進(jìn)行洗滌步驟。
因此，本發(fā)明涉及一種用于改善納米顆粒的分散性的表面處理方法， 所述納米顆粒在合成后已經(jīng)被分離并在分離后可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)洗滌步
6驟，其中所述方法包含用以下組分處理納米顆粒(i) 一種或多種有機(jī)含 氮堿和一種或多種多元酸，或(ii) 一種或多種有機(jī)含氮堿和一種或多種多 元酸的鹽，或(iii)在分子中含有一種或多種含氮堿性基團(tuán)和一種或多種 多元酸基團(tuán)的甜菜堿。
在此所用的表達(dá)"多元酸基團(tuán)"或"多元酸"指這樣的酸或酸基團(tuán)，其完全 離解可以釋放2個(gè)或多個(gè)質(zhì)子，所述質(zhì)子在非離解條ft^下(例如pH0)與
酸或酸基團(tuán)的氧原子鍵合。
以下將含氮堿與多元酸的組合稱作"酸/堿組合"。在沒(méi)有由結(jié)合得到的 其他結(jié)果的程度下，所述表達(dá)涵蓋了組合(i)、鹽(ii)以及甜菜堿(iii)。
發(fā)明詳述
依據(jù)本發(fā)明的方法包含在納米顆粒的合成和從反應(yīng)介質(zhì)中分離后， 用含氮堿和多元酸或其鹽的混合物對(duì)納米顆粒的表面處理，其中在分離后， 可以進(jìn)行洗滌步驟。用于在合成后分離納米顆粒的方法沒(méi)有特別限制，但 是可以進(jìn)行例如離心、過(guò)濾和可能地在負(fù)壓下蒸發(fā)而去除溶劑。
依據(jù)本發(fā)明，"洗滌步驟"指為了清潔納米顆粒，例如為了除去存在于反 應(yīng)介質(zhì)中的附著在納米顆粒表面上的起始原料或可能的其他化學(xué)物質(zhì)，在 分離納米顆粒(例如通過(guò)沉淀)后進(jìn)行的任選的處理步驟。用適合的溶劑 進(jìn)行洗滌步驟，優(yōu)選地選擇溶劑以使分離的納米顆粒在其中顯示不溶，或
僅僅微溶。在納米顆粒的水熱合成中，例如M. Haase等人在Journal of Alloys and Compounds 303-304 (2000) 191-197中的"膠狀稀土摻雜納米晶 體的合成禾口性質(zhì)(Synthesis and properties of colloidal lanthanide畫(huà)doped nanocrystals)"，或H. Meyssamy等人在Advanced Materials 1999， 11， No. 10, 840-844頁(yè)中所述的，優(yōu)選使用與水混溶的溶劑，例如諸如THF的水溶性 醚、諸如丙酮的水溶性酮、或諸如甲醇或乙醇的水溶性醇。在20。C下，以 任何混合比例與水完全混溶的溶劑被認(rèn)為是水溶性的。"水熱合成"指由適 合的陽(yáng)離子源和適合的陰離子源在作為唯一反應(yīng)介質(zhì)的水中、在壓力(例 如高壓釜中)和高溫(優(yōu)選高于150°C)下合成納米顆粒。在納米顆粒的有 機(jī)合成中，優(yōu)選依據(jù)WO 02/20696，在與具有自由電子對(duì)的磷或氮原子的 配位溶劑中，優(yōu)選用甲醇洗滌。在依據(jù)WO 2004/046035的硫酸鹽合成中，可以用與水熱合成相同的溶劑洗滌。如果依據(jù)WO 2005/105933合成硫酸 鹽，需要注意，得到的納米顆粒也可以在甲醇中分散，因此推薦使用其他 水溶性醇，或使用水溶性酮或醚。在依據(jù)WO 2004/06714合成釩酸鹽，或 依據(jù)PCT/EP2004/012376合成二氧化鈦納米顆粒中，可以再次使用與水熱 合成相同的水溶性溶劑。
依據(jù)本發(fā)明可用于所述方法的納米顆粒沒(méi)有任何特別限制。在本發(fā)明 的上下文中，術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"指粒度(最長(zhǎng)軸)小于lnm的顆粒，優(yōu)選小 于300nm，更優(yōu)選在lnm-25nm，和最優(yōu)選2nm-10nm。所述納米顆粒可以 由結(jié)構(gòu)基本上均一的材料制成。然而，可以涉及由例如EP 1 473 347和EP 1 473 348中所述的核/殼顆粒的層建立的納米顆粒。納米顆粒可以是結(jié)晶性 的、部分結(jié)晶性的或無(wú)定形的，其中優(yōu)選結(jié)晶性材料。納米顆粒的形態(tài)也 沒(méi)有任何限制。特別的，納米顆粒可以是，例如，橢圓體、球體、片狀、 針狀(長(zhǎng)/寬2 2，優(yōu)選^5)、立方體、斜方體或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
含氮堿沒(méi)有任何特別限制，其含有一個(gè)或多個(gè)堿性氮原子。特別的， 可以使用脂肪族、脂環(huán)族和芳香含氮堿。術(shù)語(yǔ)"堿"在本文中指能夠通過(guò)吸 收質(zhì)子形成陽(yáng)離子(例如在胺情況下的銨離子)的化合物?；衔飪?yōu)選具 有2-6、特別是3-5的pKB值(25°C，水溶液)。
可以用伯胺(NH2R)、仲胺(NHRR')和叔胺(NRR'R")代表本發(fā)明 的方法中所用的脂肪族含氮堿?；鶊F(tuán)R、 R鄰R"可以相同或不同，表示具 有至多20個(gè)碳原子的可能的單或多取代脂肪烴基，每個(gè)可以是飽和或不飽 和的，其中不飽和烴基含有1-4，優(yōu)選l或2個(gè)碳-碳雙鍵。這些基團(tuán)還可 以是直鏈或支鏈的。優(yōu)選至多16個(gè)碳原子的基團(tuán)。直鏈或支鏈烷基也是優(yōu) 選的。尤其優(yōu)選具有3-14個(gè)碳數(shù)量的R、R'或R"基團(tuán)的胺，更尤其優(yōu)選6-12。 特別的，仲胺和叔胺和尤其具有R、 R'或R"基團(tuán)的叔胺，因?yàn)槠滹@示與有 機(jī)溶劑更好的相容性。脂肪族含氮堿的總碳數(shù)量為1-60，優(yōu)選6-50，更優(yōu) 選8-40和最優(yōu)選12-36。
可以用作基團(tuán)R、 R'或R"的取代基的基團(tuán)是環(huán)垸基、鹵素原子(F、 Cl、 Br、 1)、氰基、羥基、芳香基，如芐基或苯基，其而后可以被一個(gè)或多個(gè) 在此所列的基團(tuán)、以及醚基和酯基取代。如果其含有碳原子，所述取代基 包括在胺的基團(tuán)R、 R'或R"的上述給出的碳數(shù)量中，或在全部碳數(shù)量中。基團(tuán)R、 R'或R"的兩個(gè)一起可以形成環(huán)。優(yōu)選相關(guān)的基團(tuán)R、 R'或R" 一起形成5-7元環(huán)。最優(yōu)選環(huán)己基環(huán)。
伯胺的優(yōu)選代表物為丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、 癸胺、十一胺、十二胺、十三胺和十四胺，其中優(yōu)選己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、十一胺和十二胺，這些伯銨可以被取代。
仲胺的優(yōu)選代表物為二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二 辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十一胺、雙十二胺、雙十三胺和雙十四胺，其 中優(yōu)選二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十一胺和雙十二胺， 這些可以被取代。
叔胺的優(yōu)選代表物為三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三 辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一)胺、三月桂胺、三(十三)胺和三(十 四)胺，其中優(yōu)選三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一) 胺和三月桂胺，這些可以被取代。
術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族含氮堿"指具有例如2-30個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)氮原 子作為至少一個(gè)非芳環(huán)組分的化合物。所述環(huán)還可以含有雜原子，如氧或 硫。術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族含氮堿"還包括具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)系統(tǒng)的化合物，其可以 是稠環(huán)，但優(yōu)選單環(huán)系統(tǒng)。除了含氮環(huán)外可能存在的環(huán)系統(tǒng)可以是脂環(huán)或 芳環(huán)，其可以含有其他原子，如S或O，作為環(huán)的組分。優(yōu)選具有3-16個(gè) 碳原子的化合物，更優(yōu)選具有4-11個(gè)碳原子的化合物，其中最優(yōu)選具有4-6 個(gè)碳原子的化合物。這些化合物可以被一個(gè)或多個(gè)上述用于脂肪含氮堿的 取代基取代，其中這些可能存在的取代基包括在上述碳數(shù)量中。脂環(huán)族含 氮堿的優(yōu)選代表物可以是4、 5、 6、 7或8元環(huán)系統(tǒng)，其含有一個(gè)胺(NH) 或亞胺(=N-)基團(tuán)，作為環(huán)的組分。脂環(huán)族含氮堿的實(shí)例是哌啶、哌嗪、 吡咯烷、吡唑和嗎啉。
術(shù)語(yǔ)"芳香含氮堿"指具有3-30個(gè)碳原子的化合物，其含有一個(gè)或多個(gè) 氮原子作為至少一個(gè)芳環(huán)的組分。所述環(huán)還含有雜原子，如氧或硫。此術(shù) 語(yǔ)還涵蓋具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)系統(tǒng)的化合物，其可以是稠環(huán)，盡管優(yōu)選單環(huán) 系統(tǒng)。除了含氮環(huán)之外的環(huán)系統(tǒng)可以是脂環(huán)或芳環(huán)，其可以含有其他原子， 如S或0作為環(huán)的成分。優(yōu)選具有4-15個(gè)碳原子的化合物，更優(yōu)選具有 5-11個(gè)碳原子的化合物。這些化合物可以被一個(gè)或多個(gè)用于脂肪含氮堿的上述取代基取代，其中可以存在的取代基包括在上述碳數(shù)量中。芳香含氮
堿的特別優(yōu)選實(shí)例為4、 5、 6、 7和8元環(huán)系統(tǒng)。芳香含氮堿的示例性代表 物為吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯、吖啶、吡嗪、喹喔啉、碟 啶、嘌呤、咪唑、噻唑和噁唑。特別優(yōu)選吡啶。
與含氮堿組合用于本發(fā)明的處理方法的多元酸沒(méi)有特別限制。酸可以 釋放多于一個(gè)質(zhì)子，并可以是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。適合的酸的實(shí)例為含磷酸， 如磷酸、二磷酸(diphosphoricacid)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、多元 膦酸、膦酸、二膦酸、多元膦酸、磷酸單酯和衍生自磷酸或膦酸的有機(jī)磷 酸或膦酸。
有機(jī)含磷酸可以包含至少一個(gè)脂肪族、脂環(huán)或芳香有機(jī)基團(tuán)，此外， 其可以被上述用于脂肪含氮堿的基團(tuán)R、 R'和R"的取代基的取代基取代。 有機(jī)含磷酸的總碳數(shù)量?jī)?yōu)選不超過(guò)26，特別是不超過(guò)20每P原子。可以 存在的取代基包括在碳數(shù)量中。
在有機(jī)單磷酸的情況下，其優(yōu)選由下列通式(1)表示-
O
HO"P"OH (1)
R
其中R可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基，優(yōu)選含有1-18，更優(yōu) 選2-12和還更優(yōu)選3-6個(gè)碳原子，可以含有雜原子?；鶊F(tuán)R還可以包含1-4， 優(yōu)選l或2個(gè)碳-碳雙鍵?；鶊F(tuán)R可以是脂肪族或芳香族，并包含例如環(huán)烷 基、環(huán)烯基、烷基、烯基或芳基?；鶊F(tuán)R可以是非取代或者單或多取代。 R的取代基優(yōu)選選自環(huán)烷基，優(yōu)選具有5-7個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6個(gè)碳原 子、鹵素原子(F、 Cl、 Br、 1)、氰基、羰基、羥基和芳基，如芐基或苯基。 在芳基R的情況下，可以存在l個(gè)芳環(huán)，或可以存在2或3個(gè)環(huán)的稠環(huán)系 統(tǒng)。
在基團(tuán)R中，可以用雜原子代替一個(gè)或多個(gè)二級(jí)碳原子(-CH2-)，例 如氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或仲胺基(-NH-)。在支鏈烴基R中，可 以用N原子代替一個(gè)或多個(gè)叔碳原子(-CH-)?；鶊F(tuán)R中的雜原子的數(shù)量 優(yōu)選不超過(guò)6，更優(yōu)選不超過(guò)4 (例如l、 2、或3)。而且，優(yōu)選雜原子不
10存在于磷酸基團(tuán)的直接鄰近位，和/或不直接相互鍵合。可以存在的雜原子 不包括于在此給定的碳數(shù)量中。
優(yōu)選的有機(jī)磷酸的實(shí)例包括苯基膦酸和十四烷基膦酸。
有機(jī)二膦酸優(yōu)選可以由下式(2)表示
<formula>formula see original document page 11</formula>X表示具有優(yōu)選1-18，更優(yōu)選2-12和最優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的直鏈或支 鏈、飽和或不飽和二價(jià)烴基，其中X可以含有l(wèi)-4，優(yōu)選l或2個(gè)碳-碳雙 鍵。X的實(shí)例包括環(huán)烯基、環(huán)亞烯基、亞垸基、亞烯基或亞芳基。
X優(yōu)選可以由通式(1)的基團(tuán)R得到，由于通過(guò)從碳原子上提取一個(gè) H原子，第二鍵合位置可用于第二膦酸基團(tuán)。H原子的提取還可以在先前 稱為基團(tuán)R的含C取代基之一上發(fā)生。而且， 一個(gè)或多個(gè)C原子可以被雜 原子代替。所述對(duì)于通式(1)同樣適用。
膦酸基團(tuán)可以用在X的相同的碳原子或不同的碳原子上，其中優(yōu)選其 存在于相同碳原子上。
優(yōu)選的二膦酸的實(shí)例包含l-羥基乙烷-l，l-二膦酸或嗎啉甲烷二膦酸。
有機(jī)膦酸含有多于2個(gè)膦酸基團(tuán)，優(yōu)選用下列通式(3)表示<formula>formula see original document page 11</formula>
其中n代表大于2的整數(shù)，Y代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和的n價(jià)烴 基，優(yōu)選具有1-18，更優(yōu)選2-12和還更優(yōu)選3-6個(gè)碳原子。Y可以包含1-4， 優(yōu)選l或2個(gè)碳-碳雙鍵。優(yōu)選的，n是3-6的整數(shù)值，更優(yōu)選3或4。
Y優(yōu)選由通式(1)的基團(tuán)R得到，由于從n-l個(gè)碳原子上提取n-l個(gè) H原子，產(chǎn)生n-l個(gè)其他鍵合位置用于n-l個(gè)膦酸基團(tuán)。 一個(gè)或多個(gè)H原 子的提取還可以在上面所謂的基團(tuán)R的含C取代基之一上發(fā)生。而且，一 個(gè)或多個(gè)C原子可以用雜原子代替。所述對(duì)于通式(1)同樣適用。膦酸基團(tuán)可以(在!1=3或4的情況下)與Y基團(tuán)相同的碳原子鍵合， 或者其可以(在3、 4、 5或6個(gè)膦酸基團(tuán)的情況下)每個(gè)與不同碳原子鍵 合。2或3個(gè)膦酸基團(tuán)還可以與碳原子鍵合，任何其他存在的膦酸基團(tuán)可以 與另一個(gè)碳原子鍵合，或與多個(gè)其他碳原子鍵合。
多元膦酸的實(shí)例包括氨基三(亞甲基膦酸)、二乙基三胺五(亞甲基膦 酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)和次氨基-三-(亞甲基膦酸)。
磷酸單酯是優(yōu)選可以用下列通式(4)代表的化合物
R-0-PO(OH)2 (4)
R在此具有與上述用于通式(1)的有機(jī)單磷酸確定的相同含義。
還可以使用二磷酸單酯或多元膦酸單酯，其優(yōu)選用下列通式(5)代表:
Y
, (5) 在此，l是2-5的整數(shù)值，優(yōu)選2或3。如果1是2， Y具有與通式(2) 的有機(jī)二膦酸中的X所確定的相同含義。如果1大于2， Y具有與上述用于 通式(3)的多元膦酸相同含義。磷酸單酯基團(tuán)可以與Y的相同或不同碳原 子鍵合。
還可以使用含硫酸，如硫酸、亞硫酸、磺酸、具有至少兩個(gè)硫酸單酯 基團(tuán)的有機(jī)硫酸單酯或具有至少兩個(gè)磺酸酯基團(tuán)的有機(jī)磺酸。
具有至少兩個(gè)硫酸單酯基團(tuán)的有機(jī)硫酸單酯優(yōu)選可以用下列通式(6) 代表
X"(0-S02-OH)e (6)
其中e代表至少2的整數(shù)值，優(yōu)選2-5和更優(yōu)選2或3。
如果e是2， X"具有與通式(2)的有機(jī)二膦酸的情況下的X相同的含
義。如果e大于2， X"具有與通式(3)的Y相同的含義。
硫酸單酯基團(tuán)可以每個(gè)與X的相同或不同的碳原子獨(dú)立地鍵合，其中2
或3個(gè)硫酸單酯基團(tuán)可以與相同的碳原子鍵合。
具有至少兩個(gè)磺酸單酯基團(tuán)的磺酸單酯優(yōu)選可以用下列通式(7)代表:
X'"(O-SO-OH)f (7) 其中f代表至少2的整數(shù)值，優(yōu)選2-5，和更優(yōu)選2或3。 如果f是2， X"'具有通式(2)的有機(jī)二膦酸的情況下的X相同的含義。 如果f大于2， X"'具有通式(3)中的Y相同的含義?；撬釂熙セ鶊F(tuán)可以每個(gè)與X的相同或不同的碳原子獨(dú)立地鍵合，其中2 或3個(gè)磺酸單酯基團(tuán)可以與相同的碳原子鍵合。 特別優(yōu)選的酸是磷酸。
除了多元酸和上述含氮堿的組合(i)或適合的鹽(ii)夕卜，也可以使用 甜菜堿(iii)， BP，內(nèi)鹽。術(shù)語(yǔ)"甜菜堿"指在分子中包含一個(gè)具有正電荷的 基團(tuán)(如銨或吡啶鹽基團(tuán))和一個(gè)具有負(fù)電荷基團(tuán)(如(部分)去質(zhì)子化 的磷酸單酯基團(tuán))的化合物。所述化合物可以用下列通式(8)表示
(B)g - Z - (S)h (8)
B表示含氮堿性基團(tuán)，Z表示有機(jī)連接基團(tuán)，S是多元酸基團(tuán)。g和h 指這些基團(tuán)的數(shù)量，優(yōu)選選擇以使甜菜堿呈電荷中性。否則，甜菜堿與需 要數(shù)量的正或負(fù)電荷補(bǔ)償離子組合。
這些甜菜堿在分子中包含一種或多種含氮堿性基團(tuán)B (如伯胺、仲胺或 叔胺基團(tuán)、亞胺基團(tuán)、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基或嗎 啉基基團(tuán))，以使g優(yōu)選l-6，更優(yōu)選1-4和最優(yōu)選1或2。至少其一以質(zhì)子 化形式存在，其帶一個(gè)正電荷。
所述甜菜堿還在分子中含有一種或多種多元酸基團(tuán)(如磷酸單酯基團(tuán)、 膦酸基團(tuán)、硫酸單酯基團(tuán)和磺酸單酯基團(tuán))，即h優(yōu)選l-6，更優(yōu)選l-4和 最優(yōu)選l或2。至少一個(gè)多元酸基團(tuán)以(部分)解離形式存在，即其帶有一 個(gè)負(fù)電荷。其彼此通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)Z鍵合。在甜菜堿的情況下，表達(dá)"多 元酸基團(tuán)"也涵蓋以其部分或完全去質(zhì)子化形式存在的基團(tuán)，在所述形式下 不必要具有多個(gè)質(zhì)子(例如"0"P(OH)(0)—基團(tuán))。
有機(jī)連接基團(tuán)Z不特別限制，但是優(yōu)選包含1-45，更優(yōu)選4-30，甚至 更優(yōu)選5-22和最優(yōu)選6-18個(gè)碳原子。鍵合基團(tuán)可以是直鏈或支鏈烷基、烯 基或炔基，其自身可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、 雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基取代。而且，有機(jī)連接基團(tuán)本身可以是環(huán)烷基、 環(huán)烯基、雜環(huán)垸基芳基或雜芳基，其而后可以被一個(gè)多個(gè)烷基、烯基、炔 基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)垸基、芳基或雜芳基取代。還可以通過(guò)雜原子 (如通過(guò)醚或硫化連接)將堿性或酸性基團(tuán)與分子鍵合，連接基團(tuán)可以具 有一個(gè)或多個(gè)取代基(如F、 Cl、 Br、 I、氰基、羧基或羥基)。
在酸/堿組合(i)或(ii)中，含氮堿對(duì)多元酸的數(shù)量比不特別限制。然而，依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如此的數(shù)量比以可以形成含氮堿和多元酸的鹽。
因此摩爾比堿/酸優(yōu)選超過(guò)0.8，更優(yōu)選超過(guò)0.95。甚至相當(dāng)大過(guò)量的堿也 不會(huì)干擾表面處理，盡管其可以導(dǎo)致在一些溶劑中的溶解性問(wèn)題。因此摩 爾堿/酸比應(yīng)優(yōu)選在1-6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-4，甚至更優(yōu)選1.2-2.5。還更 優(yōu)選比例在1.2-2的范圍內(nèi)。
所用的酸/堿組合的量也不特別限制。由于表面改性所需的量依賴于難 以確定的因素，如納米顆粒的表面或在納米顆粒表面上的分散促進(jìn)分子的 表面涂布的程度，很難規(guī)定酸/堿組合的通常可用的需要量。然而，過(guò)量的 酸/堿組合不干擾表面改性。從而當(dāng)不能肯定時(shí)，須要使用過(guò)量的酸/堿組合。 然而，出于經(jīng)濟(jì)的原因，期望保持所用的酸/堿組合的量盡可能低。作為確 定酸/堿組合的最小量的起始點(diǎn)，可以規(guī)定在納米顆粒的表面上產(chǎn)生酸/堿單 層需要的量。通常，每lg納米顆粒使用至少2ml的lmol/l堿或酸溶液(即， 至少2xl(T3mol的堿和2xl0—3mol的酸)是足夠的，其中總體積優(yōu)選在 5ml-25ml范圍內(nèi)(即，每lg納米顆粒，3ml至23ml溶劑和2ml的lmo1/1 堿或酸溶液)。然而，如果酸/堿組合本身在處理?xiàng)l件下是液體，溶劑的使 用不是絕對(duì)必要的。
優(yōu)選在表面處理期間由含氮堿，特別選擇脂肪族、脂環(huán)族和芳香族堿 和多元酸之間形成鹽的那些。這意味著至少一個(gè)所用堿的堿性應(yīng)高于至少 一個(gè)所用多元酸的第一離解步驟的酸性(pKB (堿)SpKsl (酸))。如果游離 酸或堿不溶于所用溶劑的話，這是特別有利的，因?yàn)樵谝恍┣闆r下，酸/堿 組合的溶解性因此可以上升。
添加各個(gè)組分的順序沒(méi)有任何特別限制。這意味著堿、酸、納米顆粒 和可能的溶劑可以以任何任意順序添加。然而，優(yōu)選將納米顆粒置于溶劑 中，而后向其中添加酸/堿組合((i)、 (ii)或(iii))，可能地在溶劑中。自 然地，納米顆粒(可能地在溶劑中)還可以添加至酸/堿組合中(可能地在 溶劑中)。優(yōu)選的，堿和酸和/或其鹽在此與納米顆粒(可能地在溶劑中) 同時(shí)和非連續(xù)地結(jié)合。
在變體(ii)的情況下，即在酸/堿組合作為鹽添加的情況下，在與納米 顆粒結(jié)合之前，鹽還可以產(chǎn)生和分離，例如通過(guò)去除溶劑或分次結(jié)晶。在 此所用的術(shù)語(yǔ)"鹽"涵蓋多元酸和堿以1:1的比例的鹽，即僅有一個(gè)多元酸質(zhì)子被堿提取，以及以2:1的酸/堿比的鹽，或依據(jù)多元酸的質(zhì)子的數(shù)量，3:1、 4:1、 5:1、等。以1:1的比例的鹽的實(shí)例為(N(n-C6HB)3H)+(H2P04)-。以1:2 的比例的鹽的實(shí)例為[(N(n-C6H,3)3H)+2(HP04)]2—。在含氮堿含有多于一個(gè)堿 性氮原子的情況下，還可以以1:2、 2:2、 2:3等的酸/堿比形成鹽。與用于變 體(i)相同，因而可用于變體(ii)和(iii)，倘若這不與需要的鹽形成矛 盾。
本發(fā)明的表面處理方法優(yōu)選在溶劑中實(shí)施。對(duì)于酸/堿組合的量，溶劑 的量也不特別限制。如果酸/堿組合是液體(例如在大過(guò)量的酸或堿的情況 下，以及在處理?xiàng)l件下過(guò)量存在的組分是液體)，不需要使用任何溶劑。通 常，溶劑的用量使得在本發(fā)明的表面處理方法中使用的液體的堿和酸各自 的濃度為 0.005mol/l-lmol/l ， 優(yōu)選0.01mol/l-0.8mol/l和更優(yōu)選 O.lmol/l-0,5mol/l。
溶劑的類(lèi)型也不特別限制?？梢允褂猛ǔＪ褂玫挠袡C(jī)溶劑。實(shí)例為芳 香烴，如苯、甲苯和二甲苯，鹵化溶劑，如氯仿、二氯甲垸、四氯乙垸和 四氯化碳，醚，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二苯醚和四氫呋喃(THF)， 酮，如甲乙酮(MEK)和二乙酮，醇，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，酯， 如乙酸丁酯和乙酸乙酯，以及其他普通溶劑，如乙腈。這些溶劑可以單獨(dú) 使用，或兩個(gè)或多個(gè)溶劑組合使用。在上下文中，質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑可以 使用，其中優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。優(yōu)選的溶劑具有常壓下30'C-18(TC的沸點(diǎn)， 更優(yōu)選6(TC-16(TC，和還更優(yōu)選9(TC-150。C。
優(yōu)選的，在本發(fā)明的表面處理方法中使用的溶劑是待用于納米顆粒分 散體的最終應(yīng)用的溶劑，或其在極性上是類(lèi)似的。從而可以確保在最終應(yīng) 用中達(dá)到良好再分散。
如上所述，本發(fā)明的納米顆粒的表面處理方法通過(guò)用含氮堿和多元酸 的組合處理納米顆粒實(shí)施，優(yōu)選在溶劑中。對(duì)于處理期間的條件，沒(méi)有明 確的限制存在，但是在室溫到任何所用溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度范圍下，在 常壓下實(shí)施處理是有利的。為了增加反應(yīng)速率，本發(fā)明的納米顆粒表面處 理方法優(yōu)選在高于室溫的溫度下實(shí)施，優(yōu)選30°C-100°C ，更優(yōu)選60°C-90°C 。
如果使用一個(gè)或多個(gè)高沸點(diǎn)溶劑(常壓下沸點(diǎn)超過(guò)IOO'C)，在減壓和 高溫下實(shí)施處理可以是有利的。在此情況下，為了分離依據(jù)本發(fā)明處理的
15納米顆粒，溶劑可以在用酸/堿組合處理后立即減壓蒸發(fā)。然而，從處理溶
液中分離處理的顆粒也可以用其他本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的方法實(shí)施，
如超濾或離心。
還優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用的液體或分散體(納米顆粒、酸/堿組合 和可能的溶劑)基本上不含溶解的金屬離子，即，溶解的金屬離子的濃度
低于0.01mol/l，優(yōu)選低于0.001mol/l。
本發(fā)明的表面處理方法對(duì)任何無(wú)機(jī)納米顆粒是可用的，其在其合成和 分離后具有降低的分散性。優(yōu)選的，其是無(wú)機(jī)金屬鹽納米顆粒，具有完全 或基本上的晶體結(jié)構(gòu)。納米顆粒可以是摻雜的，特別是磷光或熒光的。
納米顆粒優(yōu)選選自磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、 鋁酸鹽、沒(méi)食子酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸 鹽、鴇酸鹽、鉬酸鹽、堿性鹵化物、鹵化物(如氟化物、氯化物、碘化物)、 氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物和氧代硫化物。
因此，本發(fā)明的方法可以適用于含磷酸鹽和不含磷酸鹽納米顆粒。本 發(fā)明的方法還適用于半導(dǎo)體，以及優(yōu)選的，非半導(dǎo)體納米顆粒，其中后者 可以從上面列出的物質(zhì)類(lèi)別中選擇。
優(yōu)選的，本發(fā)明的方法適用于下列納米顆粒
1) 水熱合成的納米顆粒
2) 依據(jù)WO 02/20696 Al的教導(dǎo)的摻雜或非摻雜納米顆粒，其選自上 述物質(zhì)類(lèi)別。其可以依據(jù)下列方法得到，其中陰離子和陽(yáng)離子源隨著合成 混合物的加熱而反應(yīng)，所述合成混合物包括控制納米顆粒的結(jié)晶生長(zhǎng)的組 分，特別是有機(jī)磷混合物(如在WO出版物的權(quán)利要求3中公開(kāi)的那些) 或單烷基胺，特別是十二烷基胺，或二垸基胺，特別是雙-(乙基己基)-胺和可能地另外的溶劑。用于本發(fā)明的表面處理方法的納米顆粒在WO 02/20696 Al的實(shí)施例和權(quán)利要求32-34中公開(kāi)。
3) 依據(jù)WO 2004/046035的教導(dǎo)的具有晶格或，在摻雜情況下，主晶 格基本上由Z-硫酸鹽(Z-鎂、鈣、鍶或鋇)構(gòu)成，通過(guò)控制在具有同等性 質(zhì)的非水溶劑中，特別是在多元醇或DMSO中的晶體生長(zhǎng)可以得到的納米 顆粒，其中納米顆粒具有l(wèi)nm-50nm的平均粒徑，并具有在水中可分散性。
4) 依據(jù)WO 2005/105933教導(dǎo)的納米顆粒，其可以通過(guò)用于產(chǎn)生可能摻雜的納米顆?；饘倭蛩猁}納米顆粒的方法得到，其中金屬選自多價(jià)或 單價(jià)過(guò)渡金屬，所述方法包含至少下列步驟 a)加熱反應(yīng)混合物，該混合物包含
*包含至少兩個(gè)羥基的極性有機(jī)溶劑，或包含至少一個(gè)亞砜基 團(tuán)的極性溶劑，
*多價(jià)金屬或單價(jià)過(guò)渡金屬源，硫酸鹽源和可能的摻雜金屬源，
禾口
*堿，從以下之中選擇
O除了咪唑外，具有芳香含氮雜環(huán)化合物的堿
O具有脂肪族含氮雜環(huán)化合物的堿
O脂肪族羥基取代胺
O脂肪族多胺
O芳香胺
O氨和釋放氨化合物，和 O金屬氫氧化物
5) 依據(jù)WO2004/096714的納米顆粒，其可以用產(chǎn)生包含金屬-(III)-釩酸鹽的納米顆粒的方法得到，其中所述方法包含也可在反應(yīng)介質(zhì)中溶解 或分散的活性釩酸鹽源與通過(guò)加熱可在反應(yīng)介質(zhì)中溶解或分散的活性金屬 -(III)鹽的反應(yīng)，特征在于反應(yīng)介質(zhì)含有水和至少一種多元醇，體積比為 20/80-90/10。
6) 具有優(yōu)選小于25nm的粒度的納米顆粒，其完全或部分包含含鈦氧 化物顆粒，可以用如下方法得到，包含可水解含鹵化物鈦化合物與水在含 有至少一種多元醇的反應(yīng)混合物中的反應(yīng)。在共同未決申請(qǐng) PCT/EP2004/012376中說(shuō)明了所述方法。
7) 依據(jù)EP 1 473 347 Al的發(fā)光納米顆粒，其包含由第一金屬鹽或氧化 物制成的核和由第二金屬鹽或氧化物制成的殼，其中優(yōu)選核和殼的鹽具有 相同的陰離子，其優(yōu)選選自磷酸鹽、硫酸鹽或氟化物。
8) 依據(jù)EP 1 473 348 Al的發(fā)光納米顆粒，其包含由選自磷酸鹽、硫酸 鹽或氟化物的發(fā)光金屬鹽制成的核，和由能在其電子激發(fā)后防止或降低能 量從核轉(zhuǎn)移到納米顆粒表面的金屬鹽或氧化物制成的殼。依據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在所用的酸/堿組合和納米顆粒的化學(xué) 組合物間不必要特別匹配。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，相應(yīng)于構(gòu) 建要被處理的納米顆粒的陰離子(在核/殼顆粒中，構(gòu)建殼的陰離子)的多 元酸被用于酸/堿組合。假定酸/堿組合對(duì)納米顆粒的表面的特別良好的親和 力因此可以達(dá)到。例如，在其表面上具有磷酸鹽基團(tuán)的納米顆粒的表面處 理情況下，可以使用磷酸作為酸/堿組合的多元酸。相應(yīng)地，在使用硼酸鹽 產(chǎn)生的納米顆粒的情況下，可以使用硼酸。類(lèi)似的，在本發(fā)明的表面處理 方法中，在納米顆粒合成期間使用金屬硫酸鹽的情況下，可以使用硫酸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，酸/堿組合不包含任何用于合成納米顆粒的組分 (多元酸、這些多元酸的陰離子和/或含氮堿)。在此情況下，例如，在硫 酸鹽納米顆粒的情況下，使用不含硫酸或硫酸根離子的酸/堿組合(例如 磷酸作為多元酸的應(yīng)用)。類(lèi)似的，在磷酸鹽納米顆粒的情況下，可以使用 不含任何磷酸或磷酸鹽的酸/堿組合(例如使用硫酸作為多元酸)。
本發(fā)明的表面處理方法還在不使任何顆粒生長(zhǎng)的條件下實(shí)施。因此， 優(yōu)選的，基本上沒(méi)有(尤其是溶解的)金屬離子存在，特別是沒(méi)有任何還 存在于納米顆粒中(作為陽(yáng)離子)。
本發(fā)明的表面處理方法現(xiàn)將用實(shí)施例說(shuō)明。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)解 釋為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例
溶液A:
將9.8g (lOOmmol)無(wú)水磷酸H3PCV添加至40ml 二苯醚中，而后添加 50ml (15Ommo1)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，緩慢加 熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。冷卻后， 添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液B:
將9.8g (lOOmmol)無(wú)水磷酸H3PCV添加至80ml 二苯醚中，而后添加 95ml (15Ornrno1)三(十二垸基)胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上，緩慢加熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。 冷卻后，添加二苯醚使溶液達(dá)到200ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。溶液C:
將9.8g (50mmol)無(wú)水焦磷酸11^207添加至40ml 二苯醚中，而后添 加50ml (150mmol)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，緩慢 加熱至8(TC。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。冷卻后， 添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液D-
將15.8g (lOOmmol)無(wú)水苯基膦酸(36& 03添加至40ml 二苯醚中，而 后添加50ml (150mmol)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上， 緩慢加熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。冷 卻后，添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液E:
將10.3g (5Ommo1) l-羥基乙烷-l，l-二膦酸C2H8P207的水溶液添加至 40ml二苯醚中，而后添加50ml (15Ommo1)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，起初加熱至5(TC，直到蒸餾出絕大部分水，而后緩慢加 熱至8(TC。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。冷卻后， 添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液F:
將15g (5Ommo1)無(wú)水氨基-三-(亞甲基膦酸)(^31112 31^09添加至30ml 二苯醚中，而后添加50ml (150mmo1)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，緩慢加熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即 停止加熱。冷卻后，添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液G:
將22g(5Ommo1)無(wú)水乙二胺-四-(甲基膦酸)C6H20P4N2O12添加至80ml 二苯醚中，而后添加67ml (200mmol)三己胺。在負(fù)壓下將混合物置于旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，緩慢加熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即 停止加熱。冷卻后，添加二苯醚使溶液達(dá)到200ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
溶液H:
將14g(50mmol)苯-l，3-二磺酸二鈉鹽C6H4S2O6Na2溶解在100ml水中， 而后緩慢通過(guò)用Dowex 50 (H型)填充的離子交換柱。而后向如此得到的 游離苯-l，3-二磺酸中添加50ml 二苯醚和33ml (lOOmmol)三己胺。在負(fù)壓
19下將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，起初加熱至5(TC，直到蒸餾出絕大部分水。 而后緩慢加熱至80。C。 一旦得到澄清溶液，不再有水生成，立即停止加熱。 冷卻后，添加二苯醚使溶液達(dá)到100ml，并儲(chǔ)存在密閉容器中。
1) LaPO4:Eu-納米顆粒
將依據(jù)WO 02/20696 Al中所述方法制成的l.Og LaP04:Eu納米顆粒添 加至20ml 二苯醚和2ml溶液A中，在20mbar下加熱至80°C ，直到得到澄
清溶液。
2) CeP(^:Tb-納米顆粒
將依據(jù)WO 02/20696 Al中所述方法制成的l.Og CeP04:Tb納米顆粒添 加至20ml 二苯醚和4ml溶液B中，在20mbar下加熱至80°C ，直到得到澄 清溶液。
3) LaP(yCe，Tb/LaP(y核/殼-納米顆粒
將依據(jù)"K. K6mpe， H. Borchert， J. Storz， A. Lobo， S. Adams, T. M6ller， M. Haase (2003) Green-Emitting CeP04:Tb/LaP04 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield. Angew. Chem. Int. Ed. 42: 5513; Angew. Chem. 115: 5672)"中所述方法制成的l.Og LaP04:Ce,Tb/LaP04-核/殼 -納米顆粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液A中，在20mbar下加熱至80°C ， 直到得到澄清溶液。
4) LaPO^Ce,Tb/LaP(V核/殼-納米顆粒
將依據(jù)"K. K6mpe， H. Borchert， J. Storz， A, Lobo, S. Adams, T. M611er, M. Haase (2003) Green-Emitting CeP04:Tb/LaP04 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield. Angew. Chem. Int. Ed. 42: 5513; Angew. Chem. 115: 5672)"中所述方法制成的l.OgLaP04:Ce，Tb/LaP04-核/殼 -納米顆粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液C中，在20mbar下加熱至80°C ， 直到得到澄清溶液。
5) LaPC^:Ce,Tb/LaP(V核/殼-納米顆粒
將依據(jù)"K. K6mpe， H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adams， T. M611er， M. Haase (2003) Green-Emitting CeP04:Tb/LaP04 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield. Angew. Chem. Int. Ed. 42: 5513;Angew. Chem. 115: 5672)"中所述方法制成的1 .Og LaP04:Ce，Tb/LaP04-核/殼 -納米顆粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液D中，在20mbar下加熱至80°C ， 直到得到澄清溶液。
6 ) LaPO4:Ce, Nd /LaP(y核/殼-納米顆粒
l各依據(jù)"K. K6mpe， H. Borchert， J. Storz, A. Lobo， S. Adams， T. M6ller， M. Haase (2003) Green-Emitting CeP04:Tb/LaP04 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield. Angew. Chem. Int. Ed. 42: 5513; Angew. Chem. 115: 5672)"中所述方法制成的l.Og LaP04:Ce， Nd /LaPCV核/ 殼-納米顆粒添加至19ml氯仿和1ml溶液A中，攪拌過(guò)夜，直到得到澄清 溶液。
7) YVO4:Eu-納米顆粒
將依據(jù)WO 2004/096714中所述方法制成的0.75g YV04:Eu-納米顆粒添 加至20ml 二苯醚和2ml溶液A中，在20mbar下加熱至80°C ，直到得到澄 清溶液。
8) GdPhVx04: Eu-納米顆粒
將依據(jù)WO 2004/096714中所述方法制成的0.75g GdP"Vx04:Eu-納米 顆粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液A中，在20mbar下加熱至80°C ，直到 得到澄清溶液。
9) YP^^O4: Eu-納米顆粒
將依據(jù)WO 2004/096714中所述方法制成的0.75g YPLxVx04:Eu-納米顆 粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液B中，在20mbar下加熱至80°C ，直到得 到澄清溶液。
10) NaYFj: Yb,Er-納米顆粒
將依據(jù)PCT/DE2000/003130中所述方法制成的l.Og NaYp4:Yb，Er-納米 顆粒添加至20ml 二苯醚和2ml溶液C中，在20mbar下加熱至80°C ，直到 得到澄清溶液。
11) 乙酸丁酯中的TiO，-納米顆粒
將依據(jù)PCT/EP2004/012376中所述方法制成的l.Og Ti02-納米顆粒添加 至50ml甲醇和3ml溶液A中，在常壓下加熱至60°C，直到得到澄清溶液。 所述溶液與50ml乙酸丁酯混合，小心地蒸餾出甲醇。
權(quán)利要求
1.一種用于改善納米顆粒分散性的表面處理方法，所述納米顆粒在合成步驟后已經(jīng)被分離，并且在分離后可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟，其中所述方法包含用以下成分處理納米顆粒(i)一種或多種有機(jī)含氮堿和一種或多種多元酸，或(ii)由一種或多種有機(jī)含氮堿和一種或多種多元酸形成的鹽，或(iii)在分子中含有一種或多種含氮堿性基團(tuán)和一種或多種多元酸基團(tuán)的甜菜堿。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1的表面處理方法，其中在用(i)堿和酸或用(ii) 其鹽或(iii)甜菜堿處理中，使用溶劑。
3. 依據(jù)權(quán)利要求1或2的表面處理方法，其中處理溫度在30'C-10(TC 的范圍內(nèi)。
4. 依據(jù)權(quán)利要求l-3之一的表面處理方法，其中在(i)或(ii)情況下 的堿對(duì)酸的摩爾比(堿/酸)或者在(iii)情況下的堿性基團(tuán)/多元酸基團(tuán)的 摩爾比為1-5。
5. 依據(jù)權(quán)利要求l-4之一的表面處理方法，其中在(i)或(ii)情況下 的堿對(duì)酸的摩爾比(堿/酸)，或者在(iii)情況下的堿性基團(tuán)/多元酸基團(tuán) 的摩爾比為1-2。
6. 依據(jù)權(quán)利要求1-5之一的表面處理方法，(i)或(ii)的情況下，其 中含氮堿含有2-30個(gè)碳原子。
7. 依據(jù)權(quán)利要求6的表面處理方法，(i)或(ii)的情況下，其中堿是 依據(jù)通式NH2R、 NHRR'或NRR'R"的伯胺、仲胺或叔胺，其中R、 R'和R" 表示可被取代并每個(gè)含有3-14個(gè)碳原子的有機(jī)烴基。
8. 依據(jù)權(quán)利要求1-6之一的表面處理方法，(i)或(ii)的情況下，其 中堿是具有3-30個(gè)碳原子的芳香含氮堿。
9. 依據(jù)權(quán)利要求l-6之一的表面處理方法，(i)或(ii)的情況下，其 中堿是具有2-30個(gè)碳原子的脂環(huán)含氮堿。
10. 依據(jù)權(quán)利要求1-9之一的表面處理方法，其中在(i)或(ii)情況 下的多元酸，或者在(m)情況下的多元酸基團(tuán)選自含磷和含硫酸或酸性 基團(tuán)。
11. 依據(jù)權(quán)利要求10的表面處理方法，(0或(ii)的情況下，其中酸 選自磷酸、二磷酸、多元磷酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)二膦酸、有機(jī)多元膦酸、 磷酸單酯，具有至少兩個(gè)膦酸酯基團(tuán)的膦酸單酯、硫酸、亞硫酸、磺酸、 具有至少兩個(gè)硫酸單酯基團(tuán)的硫酸單酯和具有至少兩個(gè)磺酸單酯基團(tuán)的磺 酸單酯。
12. 依據(jù)權(quán)利要求10或11的表面處理方法，(i)或(ii)的情況下， 其中多元酸包含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)，其可以包含一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基 或羧酸或氰基官能基團(tuán)。
13. 依據(jù)權(quán)利要求l-12之一的表面處理方法，其中在(i)或(ii)情況 下使用的至少一個(gè)堿，或者在(iii)情況下存在的一個(gè)含氮堿性基團(tuán)具有 堿性，以便從至少一個(gè)所用的酸中去除一個(gè)質(zhì)子(pKB(堿)^pKs,(酸))。
14. 依據(jù)權(quán)利要求1-13之一的表面處理方法，其中在處理期間基本上 不存在金屬離子。
15. 使用依據(jù)權(quán)利要求l-14之一的表面處理方法得到的納米顆粒。
16. 納米顆粒分散體，其包含溶劑和依據(jù)權(quán)利要求15的納米顆粒。
17.依據(jù)權(quán)利要求15的納米顆?；蛞罁?jù)權(quán)利要求16的納米顆粒分散體 在生產(chǎn)墨水中的用途，包括在金屬或非金屬基材的表面改性中的防偽油墨、 作為磷光或熒光材料、作為生物分子的標(biāo)記物、作為聚合物填料、或作為 X射線造影劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米顆粒的表面處理方法。本發(fā)明特別涉及納米顆粒的表面處理方法，其提升了納米顆粒在溶劑中的分散性，其中使用多元酸和含氮堿(例如胺)的混合物，或由多元酸和含氮堿形成的鹽(如銨鹽)或適合的甜菜堿。本發(fā)明還涉及依據(jù)本發(fā)明的方法可以得到的表面改性納米顆粒。
文檔編號(hào)C09C3/00GK101617000SQ200780050082
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者M·哈塞 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米技術(shù)中心(Can)有限責(zé)任公司