專利名稱：具有降低的亮度和霧度的黑色噴墨油墨的制作方法
具有降低的亮度和霧度的黑色噴墨油墨
背景技術(shù)：
在噴墨技術(shù)中，高分辨率圖像的品質(zhì)受到用來形成圖像的噴墨油墨、印刷機(jī)、以及 在其上印刷該圖像的印刷介質(zhì)的影響。在噴墨印刷中，油墨液滴響應(yīng)微處理器產(chǎn)生的電信 號(hào)從打印頭噴出并沉積在紙張或聚合物基材之類的印刷介質(zhì)上，形成所需的圖像。用于噴墨印刷的著色劑和油墨在單獨(dú)使用以及與其他染料和油墨組合使用時(shí)應(yīng) 當(dāng)提供良好的印刷品質(zhì)、可靠性能和環(huán)境穩(wěn)定性。單獨(dú)一種具有良好色度、色域、色相角和 環(huán)境穩(wěn)定性(如不透氣性、耐光性、耐水性)的噴墨著色劑和/或油墨并不總是最適宜與其 他著色劑和/或該油墨的各種成分、或與其組合使用的其他油墨一起使用。換言之，不僅要 求單獨(dú)的著色劑和/或油墨(如青色、品紅色或黃色油墨)獨(dú)立地具備可接受的顏色品質(zhì)， 還要求在作為染料和/或油墨組的一部分使用時(shí)能工作良好。另外，雖然已知許多油墨具 有一種或多種所需的性質(zhì)，但是許多油墨的缺點(diǎn)在于，提高一種性質(zhì)經(jīng)常導(dǎo)致降低另一種 所需的性質(zhì)?；谌湍玖系挠∷Ⅲw系包含青色、品紅色和黃色油墨，它們?cè)庥龅墓餐瑔栴} 在于，圖像的復(fù)合黑色區(qū)域中亮度(L*min)較高，導(dǎo)致圖像品質(zhì)較差。經(jīng)常伴隨這個(gè)問題出 現(xiàn)的是，專用多孔照片介質(zhì)上的印刷物起霧，有時(shí)候稱為“層疊霧度”。這種霧度在印刷之后 因?yàn)橛∷D像的層疊而產(chǎn)生。除了接觸空氣迅速干燥的最上層圖像以外的所有層疊圖像都 在印刷圖像上顯示為霧狀膜。這種起霧效果會(huì)增加黑色區(qū)域的亮度，從而降低圖像的清晰 度。將基于染料的黑色油墨與三油墨復(fù)合黑色一起使用，形成四油墨體系，有助于改進(jìn)黑色 區(qū)域的亮度。但是，著色劑的選擇(即所選的化學(xué)染料化合物)決定亮度、耐光和臭氧持久 性、以及在圖像上觀察到的霧度。雖然一些黑色染料、或黑色染料的組合作為黑色油墨中的 著色劑已經(jīng)顯示能降低圖像中黑色區(qū)域的亮度，但是它們不能解決起霧問題。人們?nèi)匀怀掷m(xù)關(guān)心開發(fā)能改善圖像品質(zhì)同時(shí)保持耐久性、尤其是在多孔印刷介質(zhì) 上的耐久性的著色劑和黑色油墨。發(fā)明概述本發(fā)明揭示了使用某些黑色偶氮染料和染料摻混物來形成噴墨圖像的方法以及 印刷產(chǎn)品，這些噴墨圖像的黑色區(qū)域的亮度和印刷介質(zhì)上的層疊霧度降低。根據(jù)某些實(shí)施 方式，提供一種在噴墨印刷圖像的黑色區(qū)域中減小L*min并降低層疊霧度的方法，該方法 包括將至少一種噴墨油墨噴射在噴墨油墨接受介質(zhì)上形成印刷介質(zhì)，該印刷介質(zhì)包含具有 至少一個(gè)黑色區(qū)域的圖像；層疊印刷介質(zhì)，相對(duì)于用不含所述至少一種黑色偶氮染料的噴 墨油墨印刷的印刷介，獲得在所述至少一個(gè)黑色區(qū)域中具有減小的L*min和降低的層疊霧 度的印刷介質(zhì)。至少一種所述噴墨油墨包括黑色噴墨油墨，其包含液體載劑、和至少一種 下式的黑色偶氮染料 其中X是S03Q ；R是未取代的Q-C；烷基；Q是K+、Na+、Li+或它們的任意組合；m是 1或2 ;n是1、2或3。因此，本文所述實(shí)施方式包括旨在解決某些現(xiàn)有方法相關(guān)的各種缺點(diǎn) 的特性和優(yōu)點(diǎn)的組合。上述各種特征以及其他特性對(duì)于閱讀了以下優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說明 的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。發(fā)明詳述在以下說明和權(quán)利要求中使用某些術(shù)語表示具體的體系組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員能 夠理解，計(jì)算機(jī)公司可以用不同的名稱表示一個(gè)部件。本文獻(xiàn)并非旨在區(qū)別名稱不同而并 非功能不同的部件。在以下討論和權(quán)利要求中，術(shù)語“包括”、“包含”以端點(diǎn)開放方式使用，因此應(yīng)理解 為表示“包括但并不限于”。類似地，單數(shù)形式的“一個(gè)”、“一種”、“該”包括復(fù)數(shù)指代物，除 非文本中有另外的清楚表示。因此，例如對(duì)“一種染料”的引用包括對(duì)一種或多種此類材料 的引用?！坝湍被颉皣娔湍北硎景后w載劑和著色劑的液體溶液或分散體組合物，所 述著色劑是例如染料或染料組合、或者顏料或顏料組合、或者分散染料或分散染料組合、或 者染料與顏料或分散染料、或者染料和/或顏料和/或分散染料的任意組合。所述液體載 劑可通過寬范圍的溶液特征設(shè)計(jì)成對(duì)染料穩(wěn)定，可設(shè)計(jì)成用于噴墨印刷。如本文所用，“液體載劑”定義為包括能用于將著色劑攜帶至基材的液體組合物。 液體載劑是本領(lǐng)域中眾所周知的，根據(jù)本發(fā)明各實(shí)施方式可使用多種油墨載劑。這些油墨 載劑可包括各種不同試劑的混合物，包括但并不限于表面活性劑、溶劑、助溶劑、緩沖劑、殺 生物劑、粘度改進(jìn)劑、掩蔽劑(sequestering agent)、穩(wěn)定劑和水。在一些實(shí)施方式中，液體 載劑還可攜帶其他添加劑，如聚合物、UV可固化材料和/或增塑劑?！敖橘|(zhì)基材”或“基材”包括能在其上接受油墨的任何基材，包括紙張、高架投影儀 塑料片或膜片、涂覆紙如照片基紙、織物、美術(shù)紙如水彩紙、光盤等?！岸嗫捉橘|(zhì)”表示具有能吸收根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的噴墨油墨的表面空隙和/或 空穴的任何含有基本為無機(jī)質(zhì)的微粒的涂覆介質(zhì)。多孔介質(zhì)通常包括基材和多孔油墨接受 層。隨著油墨印刷在多孔介質(zhì)上，油墨填充空隙，最外層表面變得觸摸干燥，其干燥速率比 常規(guī)或可溶脹介質(zhì)的情況更快?！皩盈B霧度”表示通常在印刷之后因?yàn)橛∷D像層疊而發(fā)生的專用多孔照片介質(zhì) 上的印刷物的起霧?！皩盈B霧度”看上去通常是印刷圖像的黑色區(qū)域上的霧狀膜。這種起霧 效果增加了圖像黑色區(qū)域的亮度并降低了該圖像的清晰度。在一組層疊圖像中，通常只有接觸空氣并迅速干燥的最上層圖像不受層疊霧度的影響。術(shù)語“L*min”表示圖像的黑色區(qū)域的最小亮度。當(dāng)L*min表示黑色區(qū)域具有高亮 度時(shí)，通常導(dǎo)致差的圖像品質(zhì)。降低L*min導(dǎo)致獲得顏色更黑的黑色區(qū)域(S卩，亮度降低或 減小)。用術(shù)語“約”表示數(shù)值或范圍時(shí)，旨在包括測(cè)量時(shí)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差而產(chǎn)生的值。在本文中可以按范圍格式表示濃度、量、測(cè)量值和其他數(shù)據(jù)。應(yīng)該理解，這種范圍 格式僅僅是為了方便和簡潔而使用的，應(yīng)該靈活理解為不僅包括作為范圍界限清楚引述的 數(shù)值，還包括該范圍內(nèi)涵蓋的所有單獨(dú)數(shù)值或子范圍，就如同已經(jīng)清楚引述了這些單獨(dú)數(shù) 值或子范圍。例如，約0.1-10重量％的重量范圍應(yīng)當(dāng)理解成不僅包括清楚引述的0. 1-10 重量％的濃度界限，還包括單獨(dú)濃度如2重量％、3重量％、4重量％，以及子范圍如1-5重 量％、2-4重量％等。該原則也適用于僅引述一個(gè)數(shù)值的范圍。例如，作為“小于約5重量％” 引述的范圍應(yīng)當(dāng)理解為包括0重量％和5重量％之間的所有值和子范圍。而且，推廣這種 理解原則時(shí)不需要考慮范圍的寬度或所描述的特征。本發(fā)明揭示了用于噴墨印刷(如壓電和/或熱噴墨設(shè)備)的噴墨油墨組合物，形 成印刷圖像的方法，和印刷圖像。本發(fā)明油墨通常包含懸浮在液體載劑中的特定的黑色偶 氮染料、或這類染料的摻混物，使得圖像的最黑區(qū)域具有所需的低亮度(L*min)特征，印刷 圖像層疊時(shí)具有低霧度。所述黑色偶氮染料具有下式結(jié)構(gòu) 其中X是S03Q ；R是未取代的C「C4烷基；Q是K+、Na\ Li+、或它們的任意組合，或 者Q是任何其他合適的單價(jià)陽離子；m是1或2 ;n是1、2或3。這種染料系列的一個(gè)代表性 成員是“實(shí)驗(yàn)黑1” (1H-吡唑-3-羧酸，4-[6-[4-[ (1，5- 二磺基-2-萘基)偶氮]_2_甲氧 基-5-甲基苯基]偶氮]-5-羥基-7-磺基-2-萘基]偶氮]-4，5- 二氫-5-氧代-1- (4-磺 基苯基)_，鋰鈉鹽)。油墨組合物上述屬于式1系列著色劑的黑色偶氮染料適合用于在多種印刷介質(zhì)上進(jìn)行噴墨 印刷的黑色油墨和多色油墨組，所述印刷介質(zhì)包括溶脹介質(zhì)、多孔介質(zhì)、涂覆介質(zhì)等。油墨 組合物可以制備成包含以下一些或全部物質(zhì)的水性制劑或液體載劑水、附加著色劑、助溶 齊U、表面活性劑、緩沖劑、洇色控制劑、殺生物劑、掩蔽劑、粘度改進(jìn)劑、保濕劑、粘結(jié)劑、以及 任何其他已知的噴墨油墨添加劑。例如，用于油墨的液體載劑可包括含水的水基載劑或者水與至少一種水溶性有機(jī) 溶劑的混合物。對(duì)合適混合物的選擇取決于具體應(yīng)用的要求，如所需的表面張力和粘度，所
7選的著色劑，液體的干燥時(shí)間，和將要在其上印刷液體的基材的種類?？蛇x擇用于本發(fā)明油 墨的一些水溶性有機(jī)溶劑包括但并不限于(1)醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、糠醇和四氫糠醇；(2)酮或酮醇，如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇；(3) 醚，如四氫呋喃和二噁烷；(4)酯，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸乙二酯和碳酸丙二酯；(5)多 元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4_戊二醇、 1,2,6-己三醇和硫代二甘醇；(6)衍生自亞烷基二醇的低級(jí)烷基單醚或二醚，如乙二醇單 甲醚(或乙二醇單乙醚)、二甘醇單甲醚(或二甘醇單乙醚)、丙二醇單甲醚(或丙二醇單 乙醚)、三甘醇單甲醚(或三甘醇單乙醚)、和二甘醇二甲醚(或二甘醇二乙醚)；(7)含氮 環(huán)狀化合物，如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮；和(8)含硫 化合物，如二甲亞砜和環(huán)丁砜。油墨制劑中可包含一種或多種溶劑或助溶劑，其總量通常約為1-25重量％。合適 的助溶劑包括但并不限于水溶性有機(jī)助溶劑，脂族醇，芳族醇，二醇，二醇醚，聚(二醇)醚， N-烷基己內(nèi)酰胺，未取代的己內(nèi)酰胺，取代和未取代的甲酰胺，取代和未取代的乙酰胺，長 鏈醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，丙三醇，雙丙甘醇，二醇丁醚，聚乙二醇，聚丙二醇， 酰胺，醚，羧酸，酯，有機(jī)硫醚，有機(jī)亞砜，砜，醇衍生物，卡必醇，丁基卡必醇，溶纖劑，醚衍生 物，氨基醇和酮。例如，助溶劑可包括等于或小于30個(gè)碳的脂族伯醇，等于或小于30個(gè)碳的 芳族伯醇，等于或小于30個(gè)碳的脂族仲醇，等于或小于30個(gè)碳的芳族仲醇，等于或小于30 個(gè)碳的1，2- 二醇，等于或小于30個(gè)碳的1，3- 二醇，等于或小于30個(gè)碳的1，5- 二醇，乙二 醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚的高級(jí)同系物，聚(丙 二醇)烷基醚，聚(丙二醇)烷基醚的高級(jí)同系物等。在本發(fā)明實(shí)施中優(yōu)選采用的助溶劑 的具體例子包括但并不限于1，6_己二醇，1,5-戊二醇，2-吡咯烷酮，1，(2-羥乙基)-2-吡 咯烷酮，三羥甲基丙烷(EHPD)和四甘醇。可加入選擇的助溶劑以降低或增大噴墨中水分的蒸發(fā)速率，從而按照需要使堵塞 或該油墨的其他性質(zhì)(如粘度、PH、表面張力、光學(xué)密度和印刷品質(zhì))降至最低。還可使用 多種助溶劑，如本領(lǐng)域中已知。適用于配制油墨的油墨載劑制劑的一個(gè)例子包含一種或多 種溶劑或助溶劑，其(總)量約為1-50重量％、約2-45重量％、或約5-35重量％。在一些實(shí)施方式中，洇色控制劑的用量占噴墨油墨組合物的最多約5重量％。一 些合適的洇色控制劑包括多價(jià)鹽，如硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、以及 這些和其他鹽的任意組合。還可選擇各種緩沖劑或pH調(diào)節(jié)劑來包括在噴墨油墨組合物中。典型的緩沖劑包 括pH控制溶液，如Trizma堿(從Sigma-Aldrich公司，威斯康星州密爾沃基(Milwaukee， Wis.)獲得)、4-嗎啉乙磺酸(“MES”)、4_嗎啉丙磺酸(“MOPS”)、和3 -羥基-4-嗎啉丙 磺酸(“M0PS0”)；堿金屬的氫氧化物和胺，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀；檸檬酸、硝酸、 鹽酸、乙酸、硫酸；胺，如三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺和其他堿性或酸性組分。如果使 用緩沖劑，其用量通常占噴墨油墨組合物的最多約10重量％。油墨中可采用各種添加劑來針對(duì)具體應(yīng)用優(yōu)化油墨組合物的性質(zhì)。油墨組合物的 其余部分可以大部分為水；但是，在一些實(shí)施方式中可以包含其他獨(dú)立選擇的組分，包括 表面活性劑、保濕劑、抗結(jié)垢添加劑、抗腐蝕添加劑、聚合物、防腐劑、抑制微生物生長的殺 生物劑(如防腐劑PROXEL GXL，從Avecia有限公司獲得)、消除重金屬雜質(zhì)有害影響的螯
8合劑(或掩蔽劑)如EDTA、和粘度改進(jìn)劑，可以加入這些組分以改善油墨組合物的各種性質(zhì)。油墨制劑中可包含一種或多種表面活性劑，如合適的烷基聚環(huán)氧乙烷、烷基苯基 聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、炔屬聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷(二)酯、聚環(huán)氧乙烷 胺、質(zhì)子化的聚環(huán)氧乙烷胺、質(zhì)子化的聚環(huán)氧乙烷酰胺、二甲聚硅氧烷共聚醇、取代的胺氧 化物等，以及氟碳表面活性劑。合適的氟碳表面活性劑的例子包括但并不限于從例如以 下公司購得的那些表面活性劑0mnOVa Solutions有限公司(俄亥俄州法蘭(Fairlawn， Ohio))，商標(biāo)為PolyFox 氟碳表面活性劑。示例的PolyFox⑧表面活性劑包括PolyFox PF-136A, PolyFox PF-151N，PolyFoxPF_154N，PolyFox PF-156A 和 PolyFox PF-159。非離子型和兩性表面活性劑的例子包括TERGIT0L 化合物，其為可以從密歇根州 馬里蘭的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical，Midland，Mich.)獲得的烷基聚環(huán)氧乙烷；TRITON 化合物，其為可以從賓夕法尼亞州費(fèi)城，羅門哈斯公司(Rohm & HaasCo. , Philadelphia, Pa.)獲得的烷基苯基聚環(huán)氧乙烷表面活性劑；可以從ICIAmericas(特拉華州威明頓 (Wilmington, Del.)獲得的BRIJ .化合物；PLUR0NIC 化合物，其為聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán) 氧丙烷嵌段共聚物；SURFYN0L⑧化合物，其為可以從Air Products (賓夕法尼亞州阿勒頓 (Allentown, Pa.))獲得的炔屬聚環(huán)氧乙烷；陰離子型表面活性劑，如D0WFAX 系列二苯基 磺酸鹽衍生物成員，可以從陶氏化學(xué)公司獲得，以及CR0DAF0S 系列磷酸酯，可以從Croda 有限公司獲得；聚環(huán)氧乙烷(“P0E”)酯；P0E 二酯；P0E胺；P0E酰胺；和二甲聚硅氧烷共聚按照需要使用各種已知的pH調(diào)節(jié)劑如氫氧化鉀或硝酸，根據(jù)油墨的具體pH要求， 調(diào)節(jié)油墨的PH。生產(chǎn)具有降低的L*m和降低的層疊霧度的印刷介質(zhì)可以將上述黑色噴墨油墨結(jié)合到任意種類的噴墨材料分配器或印刷機(jī)中，包括 但并不限于熱致動(dòng)的噴墨分配器、機(jī)械致動(dòng)的噴墨分配器、靜電致動(dòng)的噴墨分配器、磁 致動(dòng)的分配器、壓電致動(dòng)的分配器、連續(xù)噴墨分配器、和類似的噴墨設(shè)備?？墒褂脟娔?刷領(lǐng)域已知的任意種類的合適噴墨油墨接受多孔介質(zhì)來接受油墨。例如，可以將該油墨 用于成像和照片印刷機(jī)，包括家用和商用印刷機(jī)，或者用于印刷在無機(jī)多孔微粒涂覆介質(zhì) (如氧化硅和/或氧化鋁涂覆介質(zhì))上?？捎玫氖纠∷⒔橘|(zhì)包括但并不限于HP高級(jí)印 相紙(HP Adavanced Photo Paper), HP 日常印相紙(HPEveryday Photo Paper)，半光澤 (Semi-gloss)，HP 照片品質(zhì)噴墨用紙(HP PhotoQuality Inkjet paper)，HP 光澤印相紙 (Glossy HP Photo Paper), HP 冊(cè)頁三折光澤(HP Brochure Tri-fold Gloss)，和 HP 高級(jí) 軟印相紙 / 高光澤(HP AdvancedPhoto Paper Soft/High Gloss)。形成印刷介質(zhì)的過程包括在合適的噴墨油墨接受多孔印刷介質(zhì)上噴墨印刷上述 噴墨油墨，這些油墨包含式1系列著色劑的黑色偶氮染料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，由此在印 刷介質(zhì)的黑色區(qū)域中獲得所需的低L*min。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將印刷之后得到的 印刷介質(zhì)疊加時(shí)，在它們完全干燥之前，疊加的印刷物不會(huì)產(chǎn)生層疊霧度，與通過使用其他 黑色油墨的印刷方法產(chǎn)生的其他類似印刷介質(zhì)大不相同。以油墨重量計(jì)，黑色油墨可包含約2-5%的式1黑色偶氮染料。相對(duì)于用相同但不 含該黑色偶氮染料的噴墨油墨印刷的圖像的對(duì)應(yīng)區(qū)域的層疊霧度和L*min，該黑色偶氮染料使得所得印刷介質(zhì)的至少一個(gè)黑色區(qū)域的層疊霧度減小，L*min降低。在一些情況中，只使用一種上述黑色油墨進(jìn)行印刷。在一些情況中，印刷方法使用 的黑色油墨包含上述式1的黑色偶氮染料以及一種或多種其他黑色或彩色染料的摻混物。 在另一些情況中，印刷方法包括使用油墨組噴射多種油墨形成復(fù)合圖像，該油墨組包含上 述式1的黑色偶氮油墨以及一種或多種彩色油墨如青色、品紅色和黃色。采用本文所述油墨制劑的印刷方法的實(shí)施方式潛在地降低了印刷圖像黑色區(qū)域 的亮度(L*min)，同時(shí)降低了層疊霧度，與目前常用的許多其他噴墨印刷介質(zhì)相比，提供了 改善的印刷介質(zhì)疊加性能。例如，式1系列的黑色偶氮染料可用于單油墨、四油墨、六油墨 或八油墨印刷體系中，以阻止出現(xiàn)層疊霧度以及與用不含該黑色偶氮染料的相同油墨印刷 的圖像相比在印刷圖像黑色區(qū)域的更低的L*min。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該印刷方法產(chǎn)生的 印刷介質(zhì)中，印刷標(biāo)記或圖像的至少一個(gè)黑色區(qū)域的L*min在0-100的CIELAB色空間標(biāo)尺 上的值約為4-12。在一些實(shí)施方式中，介質(zhì)包括多孔介質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，黑色偶氮染料約為 黑色油墨的0.1-10重量％。在一些實(shí)施方式中，黑色偶氮染料約為黑色油墨的1_5%。在 一些實(shí)施方式中，一種黑色偶氮染料是IH-吡唑-3-羧酸，4-[6-[4-[ (1，5- 二磺基-2-萘 基)偶氮]-2-甲氧基-5-甲基苯基]偶氮]-5-羥基-7-磺基-2-萘基]偶氮]_4，5-二 氫-5-氧代-1- (4-磺基苯基)，鋰鈉鹽。在一些實(shí)施方式中，黑色油墨包含至少一種式1的黑色偶氮染料，該染料與至少 一種選自下組的其他染料摻混黑色染料、青色染料、品紅色染料和黃色染料。在一些實(shí)施 方式中，青色染料是下式的染料系列的成員
(式2)其中M表示氫原子或金屬原子(或其氧化物、氫氧化物、或鹵化物)，P。表示酞菁 核。R1和R2各自獨(dú)立地表示選自下組的取代基-SoxiA-SO2X1ASO2NX2X^-SO3X4,其中X\X2、 X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未 取代的雜環(huán)基。R1或R2中的至少一個(gè)具有作為取代基的離子性親水基團(tuán)。另外，k和1各自 獨(dú)立地表示1-3的整數(shù)。通常k和1各自獨(dú)立地選擇，使得k+Ι等于4。在一些實(shí)施方式中， R1 是-SO- (CH2) 3-SO3Z 或-SO2- (CH2) 3-S03Z,以及 / 或者 R2 是-SO2- (CH2) 3-S02NH-C2H40C2H40H 或-SO2- (CH2) 3-SO2NH-CH2CH (OH) CH3。在這些實(shí)施方式中，Z是鋰、鈉、鉀、銨、四甲銨、或其混 合物。在一些實(shí)施方式中，Z是鋰或鉀。在一些實(shí)施方式中，Z是鋰。在一種具體的實(shí)施方 式中，R1 是-SO2- (CH2)3-SO3Z, R2 是-SO2- (CH2) 3-S02NH_CH2CH(OH) CH3, k 是 3，且 Z 是鋰。下表1提供根據(jù)某些實(shí)施方式的示例酞菁染料，其中取代基R1和R2各自在β位 置引入。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，雖然優(yōu)選的青色染料在β位置具有R取代基，但 是該染料和包含該染料的油墨可以進(jìn)一步包含在不同位置如α位置具有R取代基的相同 基礎(chǔ)核。
在表1所示示例染料中，M是銅(Cu)。表 1 在一些實(shí)施方式中，式2的青色染料中，R1是-S02-(CH2)3-S03Z，R2 是-so2- (ch2) 3-so2nh-ch2ch (oh) ch3，k 是 3，且 Z 是鋰，實(shí)驗(yàn)青 1在一些實(shí)施方式中，印刷方法采用的油墨組包含上述黑色油墨和至少一種選自下 組的有色油墨青色、品紅色和黃色。在一些實(shí)施方式中，該油墨組包含青色油墨，該青色 油墨包含上述青色染料。在一些實(shí)施方式中，在介質(zhì)上形成包含至少一個(gè)黑色區(qū)域的復(fù)合 圖像。在一些實(shí)施方式中，一種或多種式1的黑色偶氮染料使得黑色區(qū)域的層疊霧度減小， L*min降低，這種減小和降低是相對(duì)于用不含該黑色偶氮染料的相同油墨印刷的圖像的相 應(yīng)區(qū)域確定的。
實(shí)施例實(shí)施例1通過配混以下組分制備黑色油墨2-5%的偶氮染料“實(shí)驗(yàn)黑1”(1H-吡唑-3-羧酸，4-[6-[4-[(1，5_ 二磺基-2-萘 基)偶氮]-2-甲氧基-5-甲基苯基]偶氮]-5-羥基-7-磺基-2-萘基]偶氮]_4，5-二 氫-5-氧代-1- (4-磺基苯基)-，鋰鈉鹽)，其為式1系列黑色偶氮染料的成員；具有以下成分的載劑6-12%的三羥甲基丙烷(2-乙基_2-(羥甲基)-1，3_丙二醇，EHPD)，5-10%的2-吡咯烷酮，1-8% 的 1，5-戊二醇，0. 1-3%的 Tergitol 15-S-7，0.1-1% 的 MES 酸，0. 02-0. 1 % 的 Dowfax 8390，和0. 05-0. 2%的 EDTA。在HP高級(jí)印相紙上使用HP Deskjet 6540單獨(dú)印刷這種黑色油墨時(shí)，確定該油墨 的 L*min 為 4_12。
還以四油墨油墨組與以下油墨一起印刷這種黑色油墨青色油墨，其包含銅酸鹽(3_)，[3，3’，3”-[23-[3-[(2-羥丙基)氨基]磺酰基] 丙基]磺?；鵠-29H，31H-酞菁-2，9，16-三基-1^29，k N30, K N31, K N32]三(磺?；?] 三[1-丙磺酸](5-) ] _，三鋰，(SP-4-2) - (9C1)，在本文中稱為“實(shí)驗(yàn)青1 ”，其為式2系列青 色染料的成員；品紅色油墨，其包含品紅色染料6-苯并噻唑磺酸，2_[4_氰基-3-(1，1_ 二甲 基乙基)-5-[4_甲基-6-[(6-磺基-2-苯并噻唑基)(2，4，6_三甲基-3-磺基苯基)氨 基]-2- [ (2，4，6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]-3-吡啶基]偶氮]-1H-吡唑+基]；和黃色油墨，其包含以下系列染料的黃色染料
(式3)其中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；M是任選被烷基、烷氧基烷基或羥烷基取 代的氫或金屬原子或銨；R17，R18獨(dú)立地是氫、各自具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；p4為
1-3，當(dāng)p4等于1時(shí)，磺基在1、4、5、6、7或8位置；當(dāng)p4等于2時(shí)，磺基在4和8、5和7、6和 8、或1和5位置；或者，當(dāng)p4等于3時(shí)，磺基在3、6和8，或4、6和8位置；n、m各自獨(dú)立地為
2-6。具體地，黃色油墨包含染料1，3_萘二磺酸，7-[4-[4，6_二 [ (3-磺基丙基)硫代]_1， 3，5-三嗪-2-基]氨基]-3-甲氧基苯基]偶氮]_，四鈉鹽(黃色染料#1)。所得印刷圖像在圖像層疊之后在圖像深色區(qū)域中沒有或幾乎沒有霧度。通過相對(duì) 于未層疊對(duì)照樣測(cè)量L*的變化，確定層疊霧度。實(shí)施例2通過配混以下組分制備另一種黑色油墨2-5 %的實(shí)驗(yàn)黑1;和0. 1-2 %的式3系列黃色染料，1，5-萘二磺酸，3-[4-[4，6-二 [(3_磺基丙基)硫 代]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-5-甲氧基-2-甲基苯基]偶氮]_，四鈉鹽(9C1)，(黃色 染料#2)；實(shí)施例1中所述的載劑。按照實(shí)施例1中所述印刷所得油墨。確定印刷圖像的最深(即黑色)區(qū)域的L*min 為4-12。將這種黑色油墨與三油墨油墨組(實(shí)施例1中所述)組合印刷時(shí)，所得圖像在印 刷片層疊之后在最深區(qū)域中沒有或幾乎沒有霧度。實(shí)施例3通過配混以下組分制備黑色油墨1-4%的實(shí)驗(yàn)黑1;0. 1-0.9%的品紅色染料(6-苯并噻唑磺酸，2_[4_氰基-3-(1，1_ 二甲基乙基)-5-[4-甲基-6-[(6-磺基-2-苯并噻唑基)(2，4，6_三甲基-3-磺基苯基)氨 基]-2-[(2，4，6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]-3-吡啶基]偶氮]-1H-吡唑-1-基)；0. 5-2. 5% 的實(shí)驗(yàn)青 1 ；和1. 0-2. 5%的黃色染料#2 ；和與實(shí)施例1中所述相同的載劑。同樣，按照以上實(shí)施方式進(jìn)行印刷時(shí)，確定這種油墨的L*min為4-12。以四油墨油 墨組(青色、品紅色、黃色、黑色)對(duì)這種油墨進(jìn)行印刷時(shí)，所得圖像在印刷片層疊之后在最 深區(qū)域中沒有或幾乎沒有霧度。雖然這些實(shí)施例中使用的黑色染料濃度范圍是1-5重量％，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以 替代使用能夠提供所述結(jié)果的任何黑色染料濃度范圍。例如，噴墨油墨中染料量通常約為 0. 1-10重量％。發(fā)明人認(rèn)為用上述熱噴墨印刷機(jī)獲得的結(jié)果代表了使用其他噴墨分配設(shè)備 如壓電印刷機(jī)能獲得的類似的亮度減小且霧度降低的結(jié)果。對(duì)比例A為了進(jìn)行對(duì)比，用2-5%的屬于以下染料系列的偶氮染料實(shí)驗(yàn)黑2進(jìn)行配混，制備 黑色油墨 其中R1和R2各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、氰基、羧基、磺基、氨磺酰基、N-烷基氨基磺 酰基、和N-苯基氨基磺?；?；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、羥基、氰基、羧 基、磺基、氨磺?；?、N-烷基氨基磺?；?、N-苯基氨基磺?；籲是0或1。載劑組合物與實(shí)施例1中相同。印刷之后，如實(shí)施例1中所述，所得圖像的最深區(qū) 域因?yàn)檫@種染料造成嚴(yán)重起霧，與實(shí)施例1-3的黑色染料和染料摻混物相比，該對(duì)比例產(chǎn) 生較差(即較高)的L*min。對(duì)比例B在另一個(gè)對(duì)比測(cè)試中，按照與對(duì)比例A相同的方式，通過配混2-5%的偶氮染料 Ilford K1334制備黑色油墨。印刷之后，也很明顯，這種染料導(dǎo)致所得圖像的最深區(qū)域產(chǎn)生 嚴(yán)重起霧，層疊圖像的L*min很高。對(duì)比例C在另一個(gè)對(duì)比測(cè)試中，按照與對(duì)比例A相同的方式，通過配混2-5%的實(shí)驗(yàn)黑3染 料(2，7-萘二磺酸，3- [4- [4- [5-(氨基羰基)-1-乙基-1，6- 二氫-2-羥基-4-甲基_6_氧 代-3-吡啶基]偶氮]-2-磺基苯基]偶氮)-2，5-二(2-羥乙氧基)苯基]偶氮]-4，5-二 羥基-，鉀鈉鹽)制備黑色油墨。印刷之后，這種染料也導(dǎo)致所得圖像的最深區(qū)域產(chǎn)生嚴(yán)重 起霧，與未層疊圖像相比，層疊圖像的L*min明顯更高。對(duì)比例D
與實(shí)施例1-3 —樣，將對(duì)比染料實(shí)驗(yàn)黑3和Ilford染料K1334與各種黃色、青色 和品紅色染料摻混，并測(cè)試層疊霧度和L*min。測(cè)試結(jié)果顯示，與實(shí)施例1-3類似的摻混物 中的這些對(duì)比黑色染料也導(dǎo)致嚴(yán)重起霧和差的L*min。使用眾所周知的CIELAB(CIEL*a*b*)體系測(cè)量或規(guī)定二維色度圖上的色度(c*， a*2與b*2之和的平方根)或色調(diào)性質(zhì)[arctan (b*/a*)]和飽和度(c*/L*)。a*測(cè)量x軸或 水平軸上的紅色_綠色，b*測(cè)量y軸或垂直軸上的黃色_藍(lán)色。L*測(cè)量z軸上的亮度-暗 度。要評(píng)估油墨組合物的L*min以及式1的黑色偶氮染料與其他黑色染料相比減小L*min 的能力，使用噴墨印刷機(jī)將油墨組合物印刷在多孔介質(zhì)上，使用CIELAB體系評(píng)估黑色區(qū)域 的暗度。所有灰色梯度(ramp)都使用相同的青色、品紅色和黃色油墨組印刷，在實(shí)驗(yàn)中， 只有黑色油墨是變化的。通過測(cè)量灰色梯度上L*的平均變化或者印刷樣品層疊之前和之后圖像L*min的 變化，評(píng)估印刷圖像黑色區(qū)域中的起霧程度。將圖像印刷在多孔照片介質(zhì)上，層疊24小時(shí)， 然后使其不層疊下保持幾個(gè)小時(shí)。將層疊圖像的L*min與最上層未層疊圖像的L*min進(jìn)行 對(duì)比。這些結(jié)果總結(jié)在表1中。表 1 以上討論旨在說明本發(fā)明的原理和各實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員完全理解以上內(nèi) 容之后，許多變化和修改將是顯而易見的。以下權(quán)利要求應(yīng)理解為涵蓋所有這些變化和修 改。本文引用的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此，它們提供與本文所 述內(nèi)容一致以及作為其補(bǔ)充的過程或其他細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
一種在噴墨印刷圖像的黑色區(qū)域中減小L*min并降低層疊霧度的方法，該方法包括將至少一種噴墨油墨噴射在噴墨油墨接受介質(zhì)上，形成印刷的介質(zhì)，該介質(zhì)包含具有至少一個(gè)黑色區(qū)域的圖像，其中至少一種所述噴墨油墨包含黑色噴墨油墨，該黑色噴墨油墨包含液體載劑，和至少一種下式的黑色偶氮染料其中X是SO3Q；R是未取代的C1-C4烷基；Q是K+、Na+或Li+，或它們的任意組合；m是1或2；n是1、2或3；和層疊所述印刷介質(zhì)，相對(duì)于用不含所述至少一種黑色偶氮染料的噴墨油墨印刷的印刷介質(zhì)，獲得在所述至少一個(gè)黑色區(qū)域中具有減小的L*min和降低的層疊霧度的印刷介質(zhì)。FPA00001142985400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述油墨接受介質(zhì)包括多孔介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一種所述的黑色偶氮染料是1H-吡唑-3-羧 酸，4-[6-[4-[(1，5_ 二磺基-2-萘基)偶氮]-2-甲氧基-5-甲基苯基]偶氮]_5_羥 基-7-磺基-2-萘基]偶氮]-4，5- 二氫-5-氧代-1- (4-磺基苯基)-鋰鈉鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑色噴墨油墨包含所述至少一種黑色 偶氮染料，該染料與至少一種選自黑色染料、青色染料、品紅色染料和黃色染料的其他染料 摻混。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一種青色染料具有下式結(jié)構(gòu) 其中M是氫原子或金屬原子或者它們的氧化物、氫氧化物或鹵化物，P。是酞菁核，R1和R2各自獨(dú)立地是選自下組的取代基-SOX1、-S0J1、S02NX2X3、和-S03X4，其中X\X2、X3和X4各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、 或者取代或未取代的雜環(huán)基，和其中R1和R2中的至少一個(gè)具有作為取代基的離子性親水基團(tuán)，和k和1各自獨(dú)立地是1-3的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，至少一種所述品紅色染料是6-苯并噻唑磺酸，2-[4-氰基_3_(1，1- 二甲基乙基)-5-[4_甲基-6-[(6-磺基-2-苯并噻唑基)(2,4, 6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]-2-[(2，4，6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]_3_吡啶基]偶 氮]-1H-吡唑-1-基]。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，至少一種所述黃色染料具有下式結(jié)構(gòu) 其中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；M是氫或金屬原子或銨，任選被烷基、烷氧基烷基或羥烷基取代； R17、R18獨(dú)立地是氫、各自具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基； 仏是1_3，其中當(dāng)口4等于1時(shí)，磺基在1、4、5、6、7或8位置，或 當(dāng)P4等于2時(shí)，磺基在4和8、5和7、6和8、或1和5位置，或 當(dāng)口4等于3時(shí)，磺基在3、6和8，或4、6和8位置；和 n和m各自獨(dú)立地是2-6。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種噴墨油墨包含一種油墨組，該 組包含所述黑色油墨和至少青色、品紅色和黃色油墨。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述青色油墨包含下式的青色染料 其中M是氫原子或金屬原子或者它們的氧化物、氫氧化物或鹵化物， P。是酞菁核，R1和R2各自獨(dú)立地是選自下組的取代基-SOX1、-S0J1、S02NX2X3和-S03X4， 其中X\X2、X3和X4各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、 或者取代或未取代的雜環(huán)基，和其中R1或R2中至少一個(gè)具有作為取代基的離子性親水基團(tuán)，和 k和1各自獨(dú)立地是1-3的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述品紅色油墨包含品紅色染料6-苯并噻 唑磺酸，2- [4-氰基-3- (1，1- 二甲基乙基)-5- [4-甲基-6- [ (6-磺基-2-苯并噻唑基)(2， 4，6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]-2-[(2，4，6-三甲基-3-磺基苯基)氨基]-3-吡啶基] 偶氮]-1H-吡唑-1-基]。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述黃色油墨包含下式的黃色染料 其中R是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；M是氫或金屬原子或銨，任選被烷基、烷氧基烷基或羥烷基取代；R17、R18獨(dú)立地是氫、各自具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；P1是1_3，其中當(dāng)口4等于1時(shí)，磺基在1、4、5、6、7或8位置，或當(dāng)P4等于2時(shí)，磺基在4和8、5和7、6和8、或1和5位置，或當(dāng)口4等于3時(shí)，磺基在3、6和8，或4、6和8位置；和n和m各自獨(dú)立地是2-6。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將所述至少一種噴墨油墨噴射到所述介 質(zhì)上的步驟包括在所述介質(zhì)上形成復(fù)合圖像，其中所述復(fù)合圖像包括所述至少一個(gè)黑色區(qū) 域。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相對(duì)于用相同的至少一種不含所述黑色偶 氮染料的噴墨油墨印刷的圖像的對(duì)應(yīng)區(qū)域的層疊霧度和L*min，所述至少一種黑色偶氮染 料使得所述至少一個(gè)黑色區(qū)域的層疊霧度減小，L*min降低。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)黑色區(qū)域的L*min在0-100 的CIELAB色空間標(biāo)尺上約為4-12。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑色油墨包含占該油墨重量約為 0. 1-10%的所述至少一種黑色偶氮染料。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述黑色油墨包含占該油墨重量約為 1-5%的所述至少一種黑色偶氮染料。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種在噴墨油墨印刷圖像的黑色區(qū)域中減小L*min并降低層疊霧度的方法，該方法包括提供噴墨油墨接受介質(zhì)，將至少一種噴墨油墨噴射在該介質(zhì)上形成印刷介質(zhì)，該印刷介質(zhì)包含具有至少一個(gè)黑色區(qū)域的圖像。所述至少一種噴墨油墨包括黑色噴墨油墨，該黑色噴墨油墨包含液體載劑和某種式1的黑色偶氮染料。該方法包括層疊所述印刷介質(zhì)，獲得在該黑色區(qū)域中具有減小的L*min和降低的層疊霧度的印刷介質(zhì)。
文檔編號(hào)C09B35/35GK101878273SQ200780101769
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者M·E·奧斯汀, S·雷格斯瓦米, Z·U·雷曼 申請(qǐng)人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)