專利名稱：：裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂及使用其的裝飾片的底漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被用作住宅等建筑物的內(nèi)部裝飾材料和門窗、家具日常用具類、住宅設(shè)備和家電產(chǎn)品的外部裝飾材料等的裝飾片用的聚氨酯系底漆，進(jìn)一步詳細(xì)地說，涉及特別適用于例如浴室和廚房等那樣暴露于水(冷水或熱水)或濕氣(水蒸汽)中的部位的、包括耐水性、耐濕性在內(nèi)的耐久性優(yōu)異的裝飾片用的聚氨酯系底漆。
背景技術(shù)：
：目前，作為例如電冰箱的外部裝飾和單元浴室的內(nèi)部裝飾等中被使用的裝飾鋼板用的裝飾片，廣泛使用如下形成的裝飾片在由不透明的著色聚烯烴系樹脂膜等構(gòu)成的基材板上，夾設(shè)由印刷等形成的圖案層，層疊由雙軸拉伸聚酯系樹脂膜等構(gòu)成的透明熱塑性樹脂層而形成的裝飾片(專利文獻(xiàn)l~3等)。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭63-280627號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-166499號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-258488號(hào)7>才艮但是，該使用現(xiàn)有的粘接系統(tǒng)的裝飾片中存在如下情況，即，在由于浴槽的熱水和淋浴的溫水等而成為高溫高濕狀態(tài)的浴室內(nèi)部裝飾、暴露于自來(lái)水和熱水器的溫水的飛濺、來(lái)自炊具的熱氣和溢出的熱水等中的廚房、寒冷時(shí)表面結(jié)露的窗周圍和外墻附近部位等，在層疊界面發(fā)生剝離和裝飾面的膨脹等。該情況下，為了提高粘接性，通常使用底漆。例如專利文獻(xiàn)4中提出了丙烯酸多元醇和多異氰酸酯的二液固化型聚氨酯樹脂作為底漆。專利文獻(xiàn)5中提出了如下得到的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物使丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、二異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚物，用二胺使該預(yù)聚物鏈增長(zhǎng)而制得丙烯酸_聚酯聚氨酯共聚物。專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-313411號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-260109號(hào)公報(bào)但是，這些底漆在更苛刻的條件下(例如煮沸實(shí)驗(yàn))，并非充分滿足耐濕性。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可以提供特別是水周圍用壁紙等要求耐濕性的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂、及使用其的裝飾片的底漆。發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供特別適用于例如浴室和廚房等那樣的暴露于水(冷水或熱水)和濕氣(水蒸汽)中的部位的、包括耐水性、耐濕性在內(nèi)的耐久性優(yōu)異的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂及使用其的裝飾片的底漆。解決問題的手段為了解決該課題，發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂及使用其的裝飾片的底漆可以解決前述問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為以下(1)~(4)所示的發(fā)明。(1)裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，其為使以下(A)~(G)反應(yīng)得到的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂中來(lái)自(D)的交聯(lián)點(diǎn)含量為O.Ol~0.1mmol/g。(A)數(shù)均分子量為100030000的丙烯酸多元醇(B)數(shù)均分子量為500~3000的聚碳酸酯多元醇(C)分子量不足500的低分子二醇(D)分子量不足500的低分子三醇(E)有機(jī)二異氰酸酯(F)分子量不足500的低分子二胺(G)分子量不足500的氨基醇(2)前述(1)的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，(C)低分子二醇、(E)有機(jī)二異氰酸酯、及(F)低分子二胺均為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。(3)前述(1)或(2)的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，低分子三醇(D)為三羥曱基丙烷。(4)裝飾片的底漆，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份前述(1)~(3)任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，還使用1~20質(zhì)量份(分別換算為固體成分)多異氰酸酯固化劑。具體實(shí)施方式本發(fā)明為裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，其通過使后述的(A)~(G)反應(yīng)而得到，且來(lái)自(D)的交聯(lián)點(diǎn)含量為O.Ol~0.1mmol/g。交聯(lián)點(diǎn)含量過少的情況下，耐濕性、耐濕熱性等變得不充分。交聯(lián)點(diǎn)含量過多的情況下，樹脂自身在制造時(shí)易凝膠化。本發(fā)明所使用的(A)丙烯酸多元醇通過含不飽和雙鍵化合物(丙烯酸單體)的聚合反應(yīng)而得到。聚合反應(yīng)通常為自由基聚合反應(yīng)。作為該丙烯酸單體，可列舉丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯曱酯、丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯類，曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸環(huán)烷基酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯等曱基丙烯酸酯類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系化合物，乙烯基曱醚等乙烯基烷基醚、乙烯基環(huán)己醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苯曱醚、乙烯基縮水甘油醚等乙烯基醚系化合物類，丙烯腈、曱基丙烯腈等丙烯腈系化合物類，苯乙烯、乙烯基甲苯、a-曱基苯乙烯等含烯屬不飽和雙鍵的芳香族化合物類，馬來(lái)酸二烷基酯等馬來(lái)酸二酯類，富馬酸二烷基酯等富馬酸二烷基酯類、衣康酸二曱酯等衣康酸二酯類，N，N-二甲基丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺類，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等雜環(huán)乙烯基化合物等，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯的s-己內(nèi)酯加成物、丙烯酸2-羥乙酯的卩-曱基戊內(nèi)酯加成物、單丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯類，曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單曱基丙烯酸酯、聚丙二醇單曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯的s-己內(nèi)酯加成物、曱基丙烯酸2-羥乙酯的卩-甲基戊內(nèi)酯加成物、單曱基丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯等曱基丙烯酸酯類，烯丙醇、甘油單烯丙醚、甘油二烯丙醚等烯丙基化合物類等。本發(fā)明中所使用的丙烯酸多元醇優(yōu)選以選自丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯的含鞋基丙烯酸單體、以及選自丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯(特別優(yōu)選丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯)的丙烯酸單體作為必須成分。本發(fā)明中所使用的(A)丙烯酸多元醇相對(duì)于裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂的含量，以固體成分計(jì)為20~80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20~50質(zhì)量％。丙烯酸多元醇的含量不足下限的情況下，所得的底漆的耐候性等變差。作為本發(fā)明所使用的(B)聚碳酸酯多元醇，是通過乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、雙((3-羥乙基)苯、亞二曱苯基二曱醇、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇類中的一種以上與碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等低分子碳酸酯的脫醇反應(yīng)、脫酚反應(yīng)而得到的物質(zhì)。在本發(fā)明中，優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇是由碳原子數(shù)2~IO的低分子二醇得到的聚碳酸酯多元醇，由1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯多元醇因?yàn)樽钊菀撰@得，因此特別優(yōu)選。另外，根據(jù)需要可以使用上述(A)丙烯酸多元醇和(B)聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇。該高分子多元醇中可以列舉數(shù)均分子量為5003000的例如聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烴多元醇、動(dòng)植物系多元醇、二聚酸系多元醇、氫化二聚酸系多元醇等。另外，只要是數(shù)均分子量為500~3000、并且1分子中平均含有l(wèi)個(gè)以上活性氫基團(tuán)的物質(zhì)，則還可以使用環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、松香樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、香豆酮樹脂、聚乙烯醇等含活性氫基團(tuán)的樹脂等。本發(fā)明中優(yōu)選的(C)低分子二醇為分子量不足500、優(yōu)選為300以下，且1分子中具有2個(gè)醇羥基的化合物。具體而言，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-l，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、雙(|3-羥乙基)苯、亞二甲苯基二甲醇等。在本發(fā)明中，優(yōu)選溶解性良好并且可以賦予耐久性的脂環(huán)族二醇，特別優(yōu)選1,4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇。本發(fā)明所使用的(D)低分子三醇為分子量不足500、優(yōu)選為300以下，且1分子中具有3個(gè)醇羥基的化合物。具體列舉為甘油、三羥曱基丙烷、己三醇等。不使用(D)低分子三醇的情況下，所得的底漆的耐水性、耐濕熱性顯著降低。在本發(fā)明中，為了有效地將交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入樹脂骨架，優(yōu)選全部羥基為反應(yīng)性高的伯羥基的三羥曱基丙烷。本發(fā)明中所使用的(E)有機(jī)二異氰酸酯可以列舉四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、十亞曱基二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞曱基二異氰酸酯、氫化四曱基苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯，2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯曱烷二異氰酸酯、2，2'-二苯曱烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、1,4-亞萘基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、鄰苯二亞曱基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二亞曱基二異氰酸酯、四甲基苯二亞曱基二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2，2'-二苯丙烷-4，4'-二異氰酸酯、3，3'-二曱基二苯甲烷-4，4'-二異氰酸酯、4，4'-二苯丙烷二異氰酸酯、3,3'-二曱氧基二苯基-4，4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、這些的兩種以上的混合物、這些的有機(jī)二異氰酸酯的尿烷改性物、脲基曱酸酯改性物、脲改性物、縮二脲改性物、脲二酮(uretdione)改性物、脲亞胺(uretoimine)文性物、異氰脲酸酯改性物、碳二亞胺改性物等。本發(fā)明中優(yōu)選的(E)有機(jī)二異氰酸酯是制造時(shí)凝膠化的可能性小、耐候性及樹脂的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的脂環(huán)族二異氰酸酯，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯曱烷二異氰酸酯。本發(fā)明所使用的(F)低分子二胺分子量不足500，具體可以列舉四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、十二烷基二胺等脂肪族二胺，異佛爾酮二胺、氫化二苯甲烷二胺、氫化苯二亞曱基二胺等脂環(huán)族二胺，曱苯二胺、二苯曱烷二胺等芳香族二胺等。在本發(fā)明中，當(dāng)考慮所得的樹脂的溶解性、機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，優(yōu)選異佛爾酮二胺。本發(fā)明所使用的(G)氨基醇是在制造裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂時(shí)為了調(diào)整樹脂的(數(shù)均)分子量而使用的物質(zhì)，被導(dǎo)入到聚氨酯系樹脂骨架的末端。該(G)氨基醇是分子量不足500、且l分子中具有羥基和伯氨基和/或仲氨基的化合物。具體可以列舉單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺等。本發(fā)明的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂的合成方法為如下的方法(預(yù)聚物法)使前述的(A)丙烯酸多元醇、(B)聚碳酸酯多元醇、(C)低分子二醇、(D)低分子三醇、以及(E)有機(jī)二異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反應(yīng)，得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物，接著用(F)低分子二胺和(G)氨基醇使該預(yù)聚物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，直至達(dá)到規(guī)定分子量。作為預(yù)聚物化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)催化劑，可以使用公知的所謂尿烷化催化劑。具體可以列舉出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物，三亞乙基二胺、三乙胺等有機(jī)胺及其鹽等。作為本發(fā)明所使用的聚氨酯樹脂的反應(yīng)裝置，只要可以實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)，任意裝置均可，可以列舉例如帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜、捏和機(jī)、單軸或多軸擠出反應(yīng)裝置等混合混煉裝置。本發(fā)明中的聚氨酯樹脂的優(yōu)選的合成方法為在溶液中的預(yù)聚物法。對(duì)在溶液中的預(yù)聚物法進(jìn)行更詳細(xì)的敘述。制造聚氨酯樹脂時(shí)，首先，將(A)丙烯酸多元醇、(B)聚碳酸酯多元醇、(C)低分子二醇、(D)低分子三醇溶解于不具有活性氫基團(tuán)的酮、酯、烴系等有機(jī)溶劑中。作為該有機(jī)溶劑，只要是曱苯、二曱苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烴系溶劑，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴系溶劑，丙酮、甲乙酮、曱基丁基酮、曱基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、曱基環(huán)己酮等酮系溶劑，二乙醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑，乙二醇二曱醚、乙二醇單曱醚醋酸酯、丙二醇二曱醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等溶纖劑系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯等一元酸酯系溶劑，己二酸二曱酯、琥珀酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯等二元酸酯類，二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等對(duì)異氰酸酯基不活潑的物質(zhì)，就沒有特別限制。另外，作為異氰酸酯基與氨基反應(yīng)時(shí)和反應(yīng)結(jié)束后的稀釋溶劑，還可以使用異丙醇這樣的醇系溶劑。另外，在本發(fā)明中曱苯易殘留于烯烴系基材，因此優(yōu)選不使用曱苯。向上述多元醇溶液中加入(E)有機(jī)二異氰酸酯，根據(jù)需要添加尿烷化催化劑后，使反應(yīng)溫度為30100°C、優(yōu)選為50~80°C,進(jìn)行數(shù)小時(shí)反應(yīng)，合成含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。此時(shí)的異氰酸酯基/羥基的摩爾比(R值)優(yōu)選為1.1~2.5、特別優(yōu)選為1.1~2.0。R值不足l.l的情況下，最終獲得的聚氨酯系底漆的耐久性、抗粘連性降低。另外，R值超過2.5的情況下，聚氨酯樹脂對(duì)溶劑的溶解性和密合性降低。向這樣得到的含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物溶液中，加入(F)低分子二胺和(G)氨基醇，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。通過在反應(yīng)溫度為30~80。C、優(yōu)選為3050。C下反應(yīng)至異氰酸酯基消失，可得到作為目標(biāo)的聚氨酯樹脂的溶液。通過利用聚苯乙烯校正曲線的凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量，優(yōu)選為5000100000,特別優(yōu)選為8000~50000。數(shù)均分子量不足5000的情況下，耐久性降低。數(shù)均分子量超過100000的情況下，流動(dòng)性變差，操作性變差。本發(fā)明的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂中，可以向上述聚氨酯樹脂中配合顏料、染料、觸變劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、表面活性劑、防銹劑、抗菌劑、防腐劑、催化劑、填充劑等這樣的添加劑和硝化纖維素等輔助粘合劑而使用。本發(fā)明的裝飾片的底漆為在前述的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂中配合多異氰酸酯固化劑的物質(zhì)。相對(duì)于100質(zhì)量份聚氨酯樹脂，多異氰酸酯固化劑的添加量為120質(zhì)量份(分別換算為固體成分)。多異氰酸酯固化劑配合量過少的情況下，看不出所得涂膜的物性的提高。另外，固化劑配合量過多的情況下，成為固化劑分子不交聯(lián)作為主劑的聚氨酯分子、而只是結(jié)合的狀態(tài)，因此還是難以引起物性提高。作為多異氰酸酯固化劑，可以列舉例如日本聚氨酯工業(yè)林式會(huì)社的商品中的六亞曱基二異氰酸酯改性型的CORONATE(注冊(cè)商標(biāo))HX、CORONATEHL,曱苯二異氰酸酯改性型的CORONATEL、CORONATE2030、CORONATE2031等，這些可以單獨(dú)或混合而使用。實(shí)施例下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些的限制。另外，在下面的實(shí)施例和比較例中，"份"和"％"分別意味著"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"。實(shí)施例1[聚氨酯樹脂的制造]向帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，力口入429."分AC-1、306.5份PC-1、4.4Y分CHDM、2."分TMP,混合至均勻。然后，力口入50.1份IPDI、39.4份H^MDI后，加入0.03份DOTDL作為尿烷化催化劑，在氮?dú)鈿饬飨?，?0。C下邊攪拌邊反應(yīng)4小時(shí)，得到異氰酸酯基含量為0.387mmol/g的異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物溶液。然后，加入910份MEK、23份MIBK，使其均勻，力卩入預(yù)先由210份IPA、21.9份IPDA、3.9份MEA構(gòu)成的胺混合液，在40。C下進(jìn)行1小時(shí)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，得到聚氨酯樹脂溶液PU-3。PU-3固體成分為30.0%,粘度為680mPa.s。實(shí)施例2~3、比4交例1~3用與實(shí)施例l同樣的反應(yīng)容器、步驟，按照表l所示的進(jìn)料使用各原料得到聚氨酯樹脂PU-1~2、4~5。另外，比較例3(PU-6)在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)發(fā)生凝膠化，因此不能進(jìn)行之后的評(píng)價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在實(shí)施例2~3、比較例1~3、表1中，AC-1:MMA與HEMA的共聚丙烯酸多元醇的MIBK溶液羥基值=5.6mgKOH/g(固體成分)固體成分=40%數(shù)均分子量=20000*MMA:曱基丙烯酸甲酯HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯MIBK:曱基異丁基酮PC-1:由1,6-HD與DEC得到的聚碳酸酯二醇數(shù)均分子量=2000*1，6-HD:1，6-己二醇DEC:碳酸二乙酯TMP:三羥曱基丙烷IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯H12MDI:氫化二苯曱烷二異氰酸酯DOTDL:二月桂酸二辛基錫MEK:曱乙酮MIBK:甲基異丁基酮IPA:異丙醇IPDA:異佛爾酮二胺MEA:單乙醇胺[底漆評(píng)價(jià)]實(shí)施例4將PU-3用于主劑進(jìn)行底漆評(píng)價(jià)。固化劑使用CORONATE(注冊(cè)商標(biāo))HX。主劑/固化劑的配合比為主劑/固化劑=100/3.8(分別換算為固體成分)。評(píng)價(jià)底漆的密合性、抗粘連性、耐候性(煮沸/不煮沸)。CORONATEHX:日本聚氨酯工業(yè)才朱式會(huì)社的產(chǎn)品六亞曱基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性多異氰酸酯。*煮沸條件將涂布樣品(參考下述)放入沸水中煮沸20分鐘。(1)密合性將配合主劑/固化劑而得到的底漆，用線棒涂布器涂布于厚度為15pm的電暈放電處理拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下簡(jiǎn)稱為PET)膜的》文電處理面上，在70。C加熱30秒鐘后，在室溫下熟化l天，然后在涂布面粘貼玻璃紙膠粘帶，再將其迅速剝離。另外，將同樣得到的涂布樣品在前述條件下煮沸后進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，用與上述同樣的步驟將底漆涂布于PET，在70。C加熱30秒鐘后，在室溫下熟化l天，然后在底漆涂布面上涂布丙烯酸系電子射線固化型樹脂，照射5Mrad的電子射線l秒鐘后，進(jìn)行煮沸/不煮沸，用割刀在丙烯酸系電子射線固化型樹脂涂布面上切成棋盤狀，粘貼玻璃紙膠粘帶后迅速剝離。底漆涂布量以樹脂成分計(jì)為3g/m2電子射線固化型樹脂涂布量以樹脂成分計(jì)為5g/m2評(píng)價(jià)◎:涂膜完全沒被剝離〇涂膜殘留80%~100%?！?涂月莫?dú)埩?0%~80%。x:涂膜只殘留50%以下。(2)抗粘連性用與上述同樣的方法將底漆涂布于PET膜的》文電處理面上，在40。C熟化7天后，將表面、里面疊合，在50。C、80RH%下，用壓粘實(shí)-驗(yàn)裝置施加0.5MPa的荷重24小時(shí)，評(píng)1介抗粘連性。另外，將同樣獲得的涂布樣品在前述條件下煮沸后進(jìn)行評(píng)價(jià)。底漆涂布量以樹脂成分計(jì)為3g/m2評(píng)價(jià)〇在剝離時(shí)，能完全沒有阻力地剝離，無(wú)涂膜的脫落?！?剝離時(shí)的阻力稍大，稍微可見涂膜的脫落。x:剝離時(shí)的阻力大，可見涂膜的脫落。(3)耐候性用與上述同樣的方法將底漆涂布于PET膜的；改電處理面上，在40。C熟化7天后，在室溫下靜置一天，然后將其安裝在Q-PANEL公司生產(chǎn)的QUV試驗(yàn)機(jī)中，重復(fù)進(jìn)行10次下面的循環(huán)后，在涂布面上粘貼玻璃紙膠粘帶后迅速將其剝離。另外，將同樣獲得的涂布樣品在前述條件下煮沸后進(jìn)行評(píng)價(jià)。QUV試驗(yàn)機(jī)1個(gè)循環(huán)的條件70°Cx8小曰于(Dry)+50°Cx4小時(shí)(Wet)照射能量0.59(W/m2/nm)底漆涂布量以樹脂成分計(jì)為3g/m2評(píng)價(jià)〇涂膜殘留80~100%。△:涂膜殘留50%~80%。x:涂膜只殘留50%以下。實(shí)施例5~6、比4交例4~5與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行底漆評(píng)價(jià)。主劑/固化劑的配合比與實(shí)施例4相同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表2示出本發(fā)明的底漆煮沸后的密合性特別良好，另夕卜，抗粘連性和耐候性也得到較大改善。另一方面，在比較例中的結(jié)果是，抗粘連性和耐候性顯示與本發(fā)明的底漆同等的性能，但煮沸后的密合性特別差。權(quán)利要求1.裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，其為使以下(A)～(G)反應(yīng)得到的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂中來(lái)自(D)的交聯(lián)點(diǎn)含量為0.01～0.1mmol/g。(A)數(shù)均分子量為1000～30000的丙烯酸多元醇(B)數(shù)均分子量為500～3000的聚碳酸酯多元醇(C)分子量不足500的低分子二醇(D)分子量不足500的低分子三醇(E)有機(jī)二異氰酸酯(F)分子量不足500的低分子二胺(G)分子量不足500的氨基醇2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，(C)低分子二醇、(E)有機(jī)二異氰酸酯、及(F)低分子二胺均為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，其特征在于，低分子三醇(D)為三羥甲基丙烷。4.裝飾片的底漆，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂，還使用1~20質(zhì)量份(分別換算為固體成分)多異氰酸酯固化劑。全文摘要本發(fā)明提供特別適用于暴露于水(冷水或熱水)和濕氣(水蒸氣)的部位的、包括耐水性、耐濕性在內(nèi)的耐久性優(yōu)異的裝飾片用的聚氨酯系底漆。裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂以及使用其的裝飾片底漆，其特征在于，其為使以下(A)～(G)反應(yīng)得到的裝飾片的底漆用聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂中來(lái)自(D)的交聯(lián)點(diǎn)含量為0.01～0.1mmol/g。(A)數(shù)均分子量為1000～30000的丙烯酸多元醇；(B)數(shù)均分子量為500～3000的聚碳酸酯多元醇；(C)分子量不足500的低分子二醇；(D)分子量不足500的低分子三醇；(E)有機(jī)二異氰酸酯；(F)分子量不足500的低分子二胺；(G)分子量不足500的氨基醇。文檔編號(hào)C09D5/12GK101250252SQ20081000830公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年2月22日優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日發(fā)明者井手正美申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社