專利名稱：：氟烷基封端的超支化多羥基聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及氟烷基封端的超支化多羥基聚酯及其制備方法。特別涉及間苯二甲酸—甲酯和丁二醇采用酯交換法，以季戊四醇為超支化成核單體，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出羥基可控的超支化含氟聚酯材料。
背景技術(shù)：
：近年來，超支化大分子獨(dú)特的高度支化的具有三維立體結(jié)構(gòu)以及特殊的物理化學(xué)性能，使其合成與應(yīng)用受到人們越來越多的關(guān)注。由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，超支化聚合物難以結(jié)晶，也無鏈纏繞，因此它具有線型聚合物所不具有的低粘度、高溶解性能和高流變性能。此外，超支化高分子表面富集人量功能端基，可以方便地依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行末端官能團(tuán)改性。特別是大多數(shù)超支化大分子采用一步法合成，且合成中聚合物只需要簡單的純化與分離過程，制備方法簡單、大大降低了成本，有利于大規(guī)模合成，因此超支化大分子有著廣闊的應(yīng)用前景。倪沛紅，毛江，麥亦勇，顏德岳(CN1911978A)發(fā)明了以3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷為核的含氟超支化聚合物。其超支化成核單體不是工業(yè)產(chǎn)品，需3-乙基-3-羥甲基-1-丁烯為原料或三輕甲基丙垸為原料另外制備。且其原料價(jià)格不菲，增加了其生產(chǎn)成本，限制其工業(yè)生產(chǎn)。高超，顏德岳(CN1405200A)制備了端羥基超支化聚酯。除羥基外無其他功能性基團(tuán)。本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)是以低廉的二元酸(酯)、二元醇為原料，通過加入少量的多官能團(tuán)單體作為超支化成核劑，以全氟垸基醇單體作為封端劑，采用酯交換法合成法，通過控制反應(yīng)溫度，體系壓力，全氟封端劑加入量，一步法合成端基帶有全氟烷基的多羥基超支化聚酯材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氟烷基封端的超支化多羥基聚酯及其制備方法，合成的多羥基含氟聚酯材料作為聚氨酯或丙烯酸樹脂涂料的交聯(lián)劑，可以廣泛應(yīng)用于橋梁建筑防腐、艦船防腐防污，也可直接用于纖維表面的功能件整理，皮革防水防油，表面活性劑等領(lǐng)域，制備方法簡單，具有開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是全氟烷基封端的超支化聚酯是以多元醇、多元羧酸或多元羧酸酯為超支化成核單體，以二元酸或二元酸酯與二元醇為共聚單體，以全氟垸基醇為封端劑，在真空下熔融縮聚制得。使用的超支化成核多元醇單體為2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇(俗稱三羥甲基丙烷)(A)，2,2-雙羥甲基-1，3-丙二醇(俗名季戊四醇)(B)，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(A)(B)如上所述，本發(fā)明所使用的超支化成核多元羧酸或多元羧酸酯單體結(jié)構(gòu)如下其中仏為d—C8的烷基，R2為氫、甲基或乙基，n=0,1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>如上所述，本發(fā)明所使用的全氟垸基單體結(jié)構(gòu)為Rf—E—OH。Rf為C2_C21的直鏈或支鏈氟垸基。E為一(CH2)m—，—§1-(c叫-或—_N—(CH2)p—，R1R'為H或C4以下的直鏈或支鏈烷基，m為0-10的整數(shù)，p為2-10的整數(shù)。本發(fā)明所使用的二元酸可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸或六氫對苯二甲酸；芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、或?qū)Ρ蕉姿幔狨樯鲜龆岬亩柞セ蚨阴セ苌?。所使用的二元醇為C2—Cu的直鏈或支鏈二元醇或幾種二元醇的混合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基—1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇或癸二醇等。氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的制備方法為將二元酸(或二元酸酯)、二元醇和Rf_E_0H按羧基(或酯基)與羥基摩爾比1.0:5.0(優(yōu)選1.0:1.5)的混合，再加入0.1%_30%的超支化成核單體和占加料總量質(zhì)量份數(shù)的0.01-10%的催化劑。惰性氣體保護(hù)下控制真空度在100minHg—80mmHg，升溫至150-250T(較佳24(TC)下反應(yīng)1一48小時(shí)。待反應(yīng)體系溫度降至室溫，用溶劑溶解后在沉降劑中沉降、過濾、干燥后得產(chǎn)品，其中全氟烷基醇Rf—E—OH用量為加料重量的0.5%—20%，所使用的催化劑種類有a:鈦類化合物，如，鈦酸四丁酯，鈦酸四乙酯，鈦酸異丙酯，乙酰丙酮鈦，及納米二氧化鈦復(fù)合物等；b:銻類催化劑，如三氧化二銻，Sb(Ac)3，Sb2(EG)3;c:鍺類催化劑,如二氧化鍺。制備的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的羥值在10-150mg/g(中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).HG/T-2709—95)。如上所述的方法，所使用的沉降劑為甲醇，乙醇，水，乙醚或它們的混合溶液。表1聚合物的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2聚合物的溶解性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的有益效果是，原料廉價(jià)易得，采用一步法合成，制備方法簡單。聚合物易溶于有機(jī)溶劑，合成的多羥基含氟聚酯材料作為聚氨酯或丙烯酸樹脂涂料的交聯(lián)劑，可以廣泛應(yīng)用于橋梁建筑、艦船防腐防污，及纖維表面的功能性整理等領(lǐng)域，具有開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1N-羥乙基全氟辛酰胺部分封端的多羥基超支化聚脂合成(I)反應(yīng)體系預(yù)熱至120°C，通氮攪拌下在500ml三口燒瓶中加入0.08mol間苯二甲酸二甲酯、0.104mol丁二醇、0.012mol季戊四醇、0.0048molN-羥乙基全氟辛酰胺和0.1%(wt%)鈦酸四丁酯。在220下反應(yīng)3小時(shí)后，降溫至17(TC通較大流速的氮?dú)?，再加?.08mol丁二醇及0.lwt。/。的鈦酸四丁酯。在220±10。C下反應(yīng)3小時(shí)。停止加熱，待反應(yīng)體系內(nèi)溫度降至室溫，在反應(yīng)瓶內(nèi)加入40ral氯仿，過夜后完全溶解，抽濾，在600ml乙醇中沉降。8(TC烘干后得到淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率89%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>鈦酸四丁酯真空/180°C超支化含氟多羥基聚酯Rf=—(CF2)6CF3實(shí)施例2N-羥乙基全氟辛酰胺部分封端的多羥基超支化聚脂合成(II)在500ml三口燒瓶中先加入0.072mol對苯二甲酸二甲酯、0.08mol丁二醇、0.0022mol季戊四醇、0.0022molN-羥乙基全氟辛酰胺和0.1%(wt%)鈦酸四丁酯。在180-21(TC之間氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h;在真空度70-78ramHg，溫度200。C下反應(yīng)1.5h。真空度升至lO咖Hg，同時(shí)升高反應(yīng)溫度，217-233。C左右繼續(xù)反應(yīng)1.5h后停止反應(yīng)。待產(chǎn)物冷卻后停止抽真空。產(chǎn)物用50ml氯仿溶解，溶液抽濾。濾液直接用500ml乙醇沉降，8(TC烘干后得到淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率78%。(0.072mol)HCT(0.0022mol)(0.08mol)(0.0022mol)釹酸四丁酯真空/180。C超支化含氟多羥基聚酯Rf=—(CF2)6CF3實(shí)施例3N-羥乙基全氟辛酰胺部分封端的多羥基超支化聚脂合成(ITT)在500ml三口燒瓶中加入0.098mol間苯二甲酸二甲酯、O.l(Bmol丁二醇、0.0003mol三羥甲基丙烷、0.0098molN-羥乙基全氟辛酰胺和0.1%(wt%)鈦酸異丙酯。在180-200。C反應(yīng)2h后，開始抽真空到12mmHg，升高反應(yīng)溫度至250。C反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)。冷卻后產(chǎn)物用氯仿溶解。在500ml甲醇中沉降，8(TC烘干后得到淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率79%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>鈦酸四丁酯真空/180。C超支化含氟多羥基聚酯Rf=—(CF2)6CF3實(shí)施例4N-羥乙基全氟癸酰胺部分封端的多羥基超支化聚脂合成(IV)在500ml三口燒瓶中加入0.098mo1間苯二甲酸二甲酯、0.154mol2,2-二甲基丙二醇、0.0.013mol均苯三甲酸三甲酯、0.0147molN-羥乙基全氟辛酰胺和0.1%(wt%)鈦酸異丙酯。在180-200。C反應(yīng)2h后，開始抽真空至42mmHg，190。C反應(yīng)l,5h，再在12mmHg和250。C反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)。.冷卻后產(chǎn)物用氯仿溶解。在500ml甲醇中沉降，8(TC烘干后得到淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率84%?！?0.098'mol)CH3(0.0013mol)(0.154mol)(0.0147mol)鈦酸四丁酯真空/180°C超支化含氟多羥基聚酯Rf=—(CF2)8CF3實(shí)施例5全氟辛醇部分封端的多羥基超支化聚脂合成(V)在500ml三口燒瓶中加入0.122mol間苯二甲酸二甲酯、0.185mol丙二醇、0.003mol均苯三甲酸三甲酯、0.007mol全氟辛醇和0.1%(wt%)鈦酸異內(nèi)'酯。在180-200。C反應(yīng)2h后，開始抽真空，真空度42皿nHg，1.5h后降溫至190°C，升高真空度12mmHg，升高反應(yīng)溫度至250°C，反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)。冷卻后產(chǎn)物用氯仿溶解。在甲醇中沉降，80°。烘干后得到淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率76%。(0.122mol)(0.003mol)(0.185mol)(0.007moi)鈦酸四丁酯真空/180。C超支化含氟多羥基聚酯Rf—(CF2)7CF權(quán)利要求1.氟烷基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，聚合物以多元醇、多元羧酸或多元羧酸酯為超支化成核單體，以二元酸或二元酸酯與二元醇為共聚單體，以全氟烷基醇為封端劑，在真空下熔融縮聚制得。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，所述的超支化成核單體為2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇(A)，2,2-雙羥甲基-l,3-丙二醉(B)，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.利要求l所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，所述的超支化成核單體多元羧酸或多元羧酸酯單體結(jié)構(gòu)如下其中Ri為d—G的烷基，&為氫、甲基或乙基，n=0,1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氟垸基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，所述的全氟烷基醇單體結(jié)構(gòu)為Rf—E—OH。Rf為C2—C21的直鏈或支鏈氟烷基。E為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>fM,、或o，R'為H或C4以下的直鏈或支鏈烷基，m為0-IO的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>p為2-10的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，所述的二元酸為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族，為丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或以上二元酸的混合物；二元酸酯為上述二元酸的二甲酯或二乙酯化衍生物及其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯，其特征在于，所述的二元醇為C2—Cn)的直鏈或支鏈二元醇或幾種二元醇的混合物。7、一種制備權(quán)利要求1-8所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的方法，其特征在于，包括以下合成步驟將二元酸或二元酸酯、二元醇和Rf—E—0H按羧基或酯基與羥基摩爾比為1.0:5.0，再加入O.1%-30%的超支化成核單體和占加料總量質(zhì)量份數(shù)的0.01-10%的催化劑，全氟烷基醇Rf—E—OH用量為加料重量的0.5。/。一20W。在惰性氣體保護(hù)下控制真空度在100腿Hg—80mmHg，反應(yīng)溫度為150-250°'C，反應(yīng)時(shí)間為1一48小時(shí)，待反應(yīng)體系溫度降至室溫，用溶劑溶解后在沉降劑中沉降,所使用的沉降劑為甲醇，乙醇，水，乙醚或它們的混合溶液。過濾干燥后得產(chǎn)品。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備權(quán)利要求1-6所述的氟垸基封端的超支化多羥基聚酯的方法，其特征在于，所述的催化劑種類為鈦類化合物、銻類催化劑或鍺類催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備權(quán)利要求1-6所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的方法，其特征在于，所述的催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、乙酰丙酮鈦、三氧化二銻、Sb(Ac)3,Sb2(EG)3或二氧化鍺。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備權(quán)利要求1-6所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的方法，其特征在于，所述的氟烷基封端的超支化多羥基聚酯的羥值在10-150mg/g之間。全文摘要本發(fā)明提供了氟烷基封端的超支化多羥基聚酯及其制備方法，是將二元酸或二元酸酯與二元醇以1.0∶0.5-1.0∶5.0的摩爾比混合，以及占加料總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％-20％的全氟烷基醇和調(diào)控支化度的多元醇、多元酸或多元酸酯單體，在真空下熔融縮聚制得。通過控制多元醇、多元酸或多元酸酯以及二元醇單體含量得到不同支化度、不同羥值的含氟超支化聚合物。其羥值在10-150mg/g之間，分子量在5000-12000之間。本發(fā)明的原料廉價(jià)易得，采用一步法合成，制備方法簡單。聚合物易溶于有機(jī)溶劑，合成的多羥基含氟聚酯材料作為聚氨酯或丙烯酸樹脂涂料的交聯(lián)劑，可以廣泛應(yīng)用于橋梁建筑、艦船防腐防污，及纖維表面的功能性整理等領(lǐng)域，具有開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。文檔編號C09D175/04GK101265324SQ20081001135公開日2008年9月17日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日發(fā)明者李文娟,王忠剛申請人:大連理工大學(xué)