專利名稱：一種聚2,6-二溴苯醚及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種添加型阻燃劑，具體說是一種聚2， 6-二溴苯醚及其合成方 法，用于工程塑料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)，合成材料用阻燃劑以鹵素類為主，從市場(chǎng)看，氯系阻燃劑以含氯量 較高的氯化石蠟為主。如含氯量在30%—40 %的氯化聚乙烯也常作為阻燃劑應(yīng) 用于塑料，但因其熱穩(wěn)定性差，實(shí)際應(yīng)用中要與穩(wěn)定劑配合使用提高了成本。 而傳統(tǒng)的鹵系和有機(jī)磷系阻燃劑因燃燒時(shí)散發(fā)出大量的濃煙和有毒氣體，使用 受到一定程度的限制。根據(jù)現(xiàn)在取得的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的熱裂 產(chǎn)物中含有有毒物多溴二苯并二烷(PBDD)及多溴二苯并呋喃(PBDF),出于對(duì)人 類健康和環(huán)境保護(hù)的考慮，如歐洲禁用多溴二苯醚的呼聲時(shí)有所聞，且有上漲 之勢(shì)。鹵素類，尤其是溴系，添加型阻燃劑，.由于C一Br鍵的鍵能較低，阻燃效 果好，用量少，對(duì)產(chǎn)品性能影響小，其分解溫度范圍正好是常用聚合物的分解 溫度范圍，所以在高聚物分解時(shí)，溴系阻燃劑也開始分解,達(dá)到同步阻燃的效果， 同時(shí)，還能與其它一些化合物(如三氧化二銻)復(fù)配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效 果提高。在用于有機(jī)硅高分子材料中，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只以物理方式分散于 基材中。所以，溴系阻燃劑的適用范圍非常廣泛，可用于阻燃大部分塑料品種,是 目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。中國(guó)授權(quán)公告號(hào)"CN1255453C"，公開的名稱"溴化聚苯醚及用其制成的溴化聚苯醚系阻燃劑"中所述的方法，是以溴酸鈉為引發(fā)劑引發(fā)聚合，然后添 加氯仿，使析出物溶解分離萃取，以水合肼脫色，再于丙酮中析出物料。上述方法存在幾方面的問題，第一，氯仿做為萃取劑，其對(duì)聚2， 6-二溴苯醚溶解度 較低，分離效果差，溶劑使用量大；第二，將氯仿與聚2， 6-二溴苯醚溶液于丙 酮中析出，使用大量丙酮；第三，氯仿做為嚴(yán)重污染化學(xué)品，在我國(guó)已列入管 制品限制使用。齊齊哈爾市科技局在網(wǎng)上發(fā)表了一項(xiàng)，地方登記號(hào)黑科成登字2002—0651 為"聚合型高分子阻燃劑開發(fā)及應(yīng)用研究"，該項(xiàng)目以三溴苯酚為單體，以鐵氰 化鉀為催化劑，以苯為溶劑，采用溶液縮聚的方法合成聚2， 6-二溴苯醚。苯閃 點(diǎn)-ii.rc，屬于一級(jí)易燃液體，在制備過程中具有一定的危險(xiǎn)，且高濃度苯對(duì)中樞祌經(jīng)系統(tǒng)冇麻醉作用，引起急性中毒;.長(zhǎng)期接觸苯對(duì)造血系統(tǒng)有損害。目前傳統(tǒng)的方法合成的溴系阻燃劑存在的缺點(diǎn)，具有對(duì)阻燃基材的穩(wěn)定性 低，燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體，成為阻燃材料研究的重要課題，也是阻燃 劑發(fā)展非常重要的方向。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的克服了現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺點(diǎn)，提供一種合成方法簡(jiǎn)單，成本低、無(wú)污染、穩(wěn)定添加型、類白色、低溴化鈉的一種聚2， 6-二溴苯醚及其 合成方法。 .本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的一種聚2， 6-二溴苯醚及其合成方法包括以下步驟(1) 、將三溴苯酚和氫氧化鈉溶解于水中，溫度控制在33-55°C，分別加入 過氧化苯甲酰和甲苯，縮合反應(yīng)1-1.5小時(shí)，得粗品聚2， 6-二溴苯醚；(2) 、滴加有機(jī)溶劑萃取步驟(1)所得粗品聚2， 6-二溴苯醚；(3) 、溫度控制在90-92'C,再分別加入還原劑和水，還原脫色卜2小時(shí)；(4) 、用水洗滌歩驟(3)所得的脫色產(chǎn)物；(5) 、升溫至95-10(TC，閃蒸步驟(4)所得產(chǎn)物；(6) 、常壓下，溫度控制在110-120 °C，進(jìn)行烘干，得到聚2， 6-二溴苯醚。步驟(l)中水、三溴苯酚、氫氧化鈉的質(zhì)量配比為1.66-1.80: 1: 0.12-0.13; 過氧化苯甲酰與甲苯(g:mL)配比為1: 7-10;有機(jī)溶劑是屮苯或氯化苯中的一種；有機(jī)溶劑與粗品聚2， 6-二溴苯醚的質(zhì)量比為1.1-1.5: 1; 還原劑是水合肼或焦亞硫酸鈉中的一種；還原劑與粗品聚2， 6-二溴苯醚的質(zhì)量配比為1-2: 12.5; 步驟(3)中水與還原劑的質(zhì)量配比為4-10: 1;步驟(4)中，水與粗品聚2， 6-二溴苯醚的質(zhì)量配比為1: 1.5-5;所用水為純凈水。本發(fā)明采用的合成方法是用三溴苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合物再經(jīng)萃取、還原脫色、閃蒸，烘干制取聚2， 6-二溴苯醚.。在萃取中采用有機(jī)溶劑溶解粗品聚 2， 6-二溴苯醚，其溶解度高。用強(qiáng)還原劑脫色，利用有機(jī)相與無(wú)機(jī)相易分離萃 取的特點(diǎn)，充分分離聚合復(fù)產(chǎn)物溴化鈉，使得產(chǎn)品溴化鈉含量低于0.1%，并在 結(jié)晶中采用閃蒸，提高了有機(jī)溶劑回收率，提高了質(zhì)量指標(biāo)，具有產(chǎn)率高，雜 質(zhì)少，能更好的應(yīng)用于工程塑料。有益效果本發(fā)明的聚2， 6-二溴苯醚，類白色粉末，軟化點(diǎn)210-24(TC，溴化鈉復(fù)產(chǎn) 雜質(zhì)含量低于0.1%，加熱減量(2h， 135°C)低于1%。具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)相容性好，不遷移、對(duì)材料的機(jī)械性能影響較小；(2)不改變分子材料的固有物 性，如耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能；(3)耐久性和耐候性良好；(5)毒性小， 燃燒時(shí)不產(chǎn)生毒性氣體；(6)成本低、方法簡(jiǎn)單。具體實(shí)施例F面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一歩說明(1) 1000mL四口瓶中水550mL，加三溴苯酚330g，氫氧化鈉40g，攪拌溶 解，升溫至35"C，緩慢滴加5g過氧化苯甲酰和35mL甲苯混合溶液，滴加畢， 攪拌30min，升溫至55 °C，保溫30min，得到250g粗品聚2， 6-二溴苯醚；(2) 滴加氯化苯250mL，攪拌30min，靜止分層，上層水棄去；(3) 加入100mL水、20g焦亞硫酸鈉溶解制成的溶液，升溫至90。C，保溫 30min，靜止分層，上層水棄去；(4) 加水300mL，升溫至90"C，保溫30min，靜止分層，上層水棄去；(5) 2000mL的四口瓶，加水1200mL閃蒸，升溫至95t:，緩慢滴加水洗分 層后的下層油相，溶劑蒸出，物料析出，加畢，保溫30min;(6) 放料抽濾，在11(TC烘箱烘干，得到類白色粉末225g，收率90%。分析測(cè)試1、 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)試軟化點(diǎn)215-230°C。2、 溴化鈉含量測(cè)定 .稱取試樣6g (精確至0.1g)于錐形瓶中，加100mL四氫呋喃攪拌溶解，在 緩慢攪拌下加入50mL水以沉淀出聚合物，加入1+1硝酸溶液，使PH值在 2 — 3之間，加入lg/L 二苯卡巴腙指示劑2mL,用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/2 c[Hg(NO3)2二0.01moL])滴定至溶液呈藍(lán)紫色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果溴化鈉含量0.075%。3、加熱減量的測(cè)定稱取試樣5g (精確至O.lg)，置于恒重的稱量瓶中，放在135'C的恒溫干燥 箱中，干燥2小時(shí)，取出放入干燥箱中，冷卻至室溫(約3 0 min)稱量(稱 準(zhǔn)至O.lmg)。測(cè)試結(jié)果加熱減量(2h,135'C)0.8。/。。步驟同實(shí)施例1，有機(jī)溶劑改用甲苯350mL，得類白色粉末230g，收率92%。 測(cè)試結(jié)果軟化點(diǎn)216-230°C，溴化鈉含量0.065%，加熱減量(2h，135°C)0.85%。實(shí)施例3:步驟同實(shí)施例l，還原劑改用水合肼22g，得類白色粉末200g，收率80%。 測(cè)試結(jié)果軟化點(diǎn)210-220°C，溴化鈉含量0.095%，加熱減量(2h，135°C)0.90%。實(shí)施例4:步驟同實(shí)施例l，有機(jī)溶劑改用甲苯300mL，還原劑改用水合肼20g，得類 白色粉末198g，-收率79.2%。測(cè)試結(jié)果軟化點(diǎn)208-218°C，溴化鈉含量0.106%，加熱減量(2h,135"C) 0.95%。
權(quán)利要求
1、一種聚2，6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、將三溴苯酚和氫氧化鈉溶解于水中，溫度控制在33-55℃，分別加入過氧化苯甲酰和甲苯，縮合反應(yīng)1-1.5小時(shí)，得到粗品聚2，6-二溴苯醚；(2)、滴加有機(jī)溶劑萃取步驟(1)所得粗品聚2，6-二溴苯醚；(3)、溫度控制在90-92℃，再分別加入還原劑和水，還原脫色1-2小時(shí)；(4)、用水洗滌步驟(3)所得的脫色產(chǎn)物；(5)、升溫至95-100℃，閃蒸步驟(4)所得產(chǎn)物；(6)、常壓下，溫度控制在110-120℃，進(jìn)行烘干，得到聚2，6-二溴苯醚。
2、 報(bào)據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所 述的步驟(l)中水、三溴苯酚、氫氧化鈉的質(zhì)量配比為1.66-1.80: 1: 0.12-0.13。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過氧化苯甲酰與甲苯配比 為1: 7-10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是甲苯或氯化苯中的一種。
5、 報(bào)據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所 述的有機(jī)溶劑與粗品聚2， 6-二溴苯醚的質(zhì)量比為1.1-1.5: 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所述的還原劑是水合肼或焦亞硫酸鈉中的 一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所 述的還原劑與粗品聚2， 6-二溴苯醚的質(zhì)量配比為1-2: 12.5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所述的步驟(3)中水與還原劑的質(zhì)量配比為4-10: 1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚2， 6-二溴苯醚的合成方法，其特征在于所述的步驟(4)中，水與粗品聚2， 6-二溴孝醚的質(zhì)量配比為1-1.5: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加型阻燃劑，具體說是一種聚2，6-二溴苯醚及其合成方法，用于工程塑料領(lǐng)域。其方法采用三溴苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合物再經(jīng)萃取、還原脫色、閃蒸，烘干制取聚2，6-二溴苯醚，為類白色粉末，軟化點(diǎn)210-240℃，溴化鈉復(fù)產(chǎn)雜質(zhì)含量低于0.1％，加熱減量(2h，135℃)低于1％。具有以下優(yōu)點(diǎn)相容性好，不遷移、對(duì)材料的機(jī)械性能影響較小；不改變分子材料的固有物性，如耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能；耐久性和耐候性良好；毒性小，燃燒時(shí)不產(chǎn)生毒性氣體；成本低、方法簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C09K21/00GK101245138SQ200810014839
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者楊喜生, 柴家啟, 郭秀安 申請(qǐng)人:山東兄弟化工科技發(fā)展有限公司