專利名稱：松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，主要涉及一種由松香樹(shù)脂酸鈉和氯丙烯為原料經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)制備松香樹(shù)脂酸烯丙酯的方法。

背景技術(shù)：
松香是我國(guó)極其豐富的可再生的天然資源，利用松香等可再生天然資源代替石油發(fā)展精細(xì)化工已成為日益重要的研究課題。由于原料松香分子結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，一般情況需要進(jìn)行化學(xué)改性才能適應(yīng)各種不同途徑的使用需求。松香的主要成分是樹(shù)脂酸，其次還含有少量的非酸性物質(zhì)即中性物。樹(shù)脂酸羧基的酯化是松香化學(xué)改性深加工利用的最基本手段之一，目前各種松香酯產(chǎn)品占松香改性產(chǎn)品的60％以上，廣泛應(yīng)用于涂料、電纜、家具、油墨、橡膠、膠粘劑等行業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中相當(dāng)重要的化工產(chǎn)品。松香樹(shù)脂酸烯丙酯是一種新型的松香樹(shù)脂，其有效的利用途徑有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
濕地松(Pinus elliottii)原產(chǎn)北美東南部亞熱帶低海拔的潮濕地帶，具有適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快、產(chǎn)脂量大等特點(diǎn)。我國(guó)于20世紀(jì)70年代大面積引種濕地松，至今種植面積已達(dá)130萬(wàn)公頃，其中廣西12萬(wàn)公頃。目前濕地松已陸續(xù)進(jìn)入采脂期，5～10年內(nèi)即達(dá)產(chǎn)脂高峰期。濕地松松香中的主要樹(shù)脂酸成分為海松酸、濕地松酸、山達(dá)海松酸、異海松酸、長(zhǎng)葉松酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、樅酸、新樅酸等。各種松香中的主要樹(shù)脂酸、生成的樹(shù)脂酸鈉及樹(shù)脂酸烯丙酯的結(jié)構(gòu)式如下
R＝H，海松酸 R＝H，濕地松酸 R＝H，山達(dá)海松酸 R＝Na，海松酸鈉R＝Na，濕地松酸鈉R＝Na，山達(dá)海松酸鈉 R＝CH2CH＝CH2，海松酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，濕地松酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，山達(dá)海松酸烯丙酯
R＝H，異海松酸 R＝H，長(zhǎng)葉松酸 R＝H，左旋海松酸 R＝Na，異海松酸鈉R＝Na，長(zhǎng)葉松酸鈉R＝Na，左旋海松酸鈉 R＝CH2CH＝CH2，異海松酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，長(zhǎng)葉松酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，左旋海松酸烯丙酯
R＝H，脫氫樅酸 R＝H，樅酸 R＝H，新樅酸 R＝Na，脫氫樅酸鈉R＝Na，樅酸鈉 R＝Na，新樅酸鈉 R＝CH2CH＝CH2，脫氫樅酸烯丙酯 R＝CH2CH＝CH2，樅酸烯丙酯R＝CH2CH＝CH2，新樅酸烯丙酯 以往文獻(xiàn)報(bào)道的松香烯丙醇酯制備方法主要有酰氯化酯化、酰氯化酯化結(jié)合酯交換化法、氯化亞銅/銅粉催化酯化法、對(duì)甲苯磺酸催化酯化法等。
儲(chǔ)富祥和王基夫等[CN 101215445A]提出了松香或松香衍生物烯丙基酯的合成方法，主要是以脫氫樅酸為原料，以二氯甲烷為溶劑，同時(shí)加入草酰氯，先反應(yīng)得到脫氫樅酸酰氯。然后加入捕酸劑吡啶、阻聚劑，在50℃下使脫氫樅酸酰氯與烯丙醇反應(yīng)2～5h，過(guò)濾掉沉淀物，所得濾液經(jīng)水洗除去未反應(yīng)的烯丙醇，真空抽提除去溶劑，得到脫氫樅酸烯丙酯。但是未提及產(chǎn)物收率方面的信息。本方法需要使用草酰氯作為反應(yīng)試劑，還需要合成反應(yīng)中間體去氫樅酸酰氯，反應(yīng)步驟比較繁瑣，而且酰氯容易產(chǎn)生環(huán)境污染。
陳春紅和段文貴等人報(bào)道了松香烯丙醇酯的合成研究[林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27(5)57-61]。他們先以烯丙醇和對(duì)甲苯磺酰氯為原料，以氫氧化鈉為催化劑，通過(guò)O-?；磻?yīng)合成中間體對(duì)甲苯磺酸烯丙醇酯，再與松香鈉皂發(fā)生親核取代反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物松香烯丙醇酯。本方法最大的缺陷是要先制備對(duì)甲苯磺酸烯丙醇酯作為中間體，經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)后最終產(chǎn)品收率僅為67.5％，且反應(yīng)后處理比較繁瑣。
鈴井明男[日本特開(kāi)昭55-60574]申請(qǐng)了由松香堿金屬鹽和烯丙基鹵化物在亞銅化合物存在下制備松香烯丙酯的專利。在反應(yīng)的過(guò)程中，需加入銅粉、亞銅化合物及緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值，而且調(diào)節(jié)pH值的過(guò)程比較繁瑣，并且需要隨時(shí)跟蹤調(diào)節(jié)，反應(yīng)完畢后還需要用甲苯萃取和蒸餾，毒性比較大。
左振宇等[廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，13(1)88-103]，以馬來(lái)松香為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在110～140℃溫度下反應(yīng)，合成了馬來(lái)松香的丙烯醇酯及其低聚物。本法的主要缺陷是反應(yīng)溫度高，對(duì)甲苯磺酸催化劑需要反復(fù)洗滌，操作工藝復(fù)雜。而且只有馬來(lái)酸部分的羧基產(chǎn)生了酯化反應(yīng)，松香分子中原有的羧基并沒(méi)有發(fā)生酯化反應(yīng)，仍然是游離羧基，產(chǎn)物酸價(jià)過(guò)高，并不是完全的酯化產(chǎn)品。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)已有合成方法存在的反應(yīng)條件要求高、操作復(fù)雜、收率低的技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，本方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高、純度好。
本發(fā)明采取的技術(shù)路線
本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案 一種松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，包括如下步驟將松香樹(shù)脂酸鈉和氯丙烯在季銨鹽催化劑和阻聚劑存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在40～85℃反應(yīng)6～13h，反應(yīng)完后冷卻到室溫，減壓過(guò)濾，濾液加入蒸餾水洗滌，靜置分層，取下層黃棕色粘狀物即為產(chǎn)品。所述N，N-二甲基甲酰胺溶劑用量約為原料質(zhì)量的2～5倍。反應(yīng)中松香樹(shù)脂酸鈉與氯丙烯的物質(zhì)的量之比為1∶1～3。所述催化劑是十六烷基三甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、乙酰肼三甲基氯化銨中的任意一種。反應(yīng)中催化劑與松香樹(shù)脂酸鈉的物質(zhì)的量之比為0.009～0.1∶1。所述的阻聚劑為對(duì)苯醌或?qū)Ρ蕉樱溆昧繛樗上銟?shù)脂酸鈉質(zhì)量的0.2％。
所述的松香樹(shù)脂酸鈉是通過(guò)以下方法制備 第一步，制備松香樹(shù)脂酸按照兩份質(zhì)量的松香溶于一份體積的丙酮之比例，將松香溶于丙酮，置于0℃條件下靜置20h，減壓過(guò)濾得到結(jié)晶狀松香樹(shù)脂酸；第二步，制備松香樹(shù)脂酸鈉將第一步制得的松香樹(shù)脂酸加熱、攪拌溶于無(wú)水乙醇，將相對(duì)于松香樹(shù)脂酸的物質(zhì)的量的110％的氫氧化鈉溶于無(wú)水乙醇，并將氫氧化鈉的乙醇溶液滴加到松香樹(shù)脂酸的乙醇溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后再攪拌半小時(shí)停止反應(yīng)，此步反應(yīng)溫度為60℃，冷卻至室溫，抽濾得到固體狀松香樹(shù)脂酸鈉。所述的松香是濕地松松香、馬尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香、南亞松松香中的任意一種。
以松香樹(shù)脂酸的代表成分樅酸為例表示的化學(xué)反應(yīng)式如下(其他樹(shù)脂酸反應(yīng)原理相同)

本發(fā)明的有益效果為 1、采用相轉(zhuǎn)移催化劑(簡(jiǎn)稱PTC)季銨鹽催化酯化反應(yīng)，使得反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為40～85℃。
2、反應(yīng)簡(jiǎn)單，易操作。本發(fā)明不用合成中間體，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑一步就可以合成，簡(jiǎn)化了操作。
3、后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高、純度高。后期只要過(guò)濾萃取分離就可以了。平均產(chǎn)品收率可以達(dá)到94.7％，純度可以達(dá)到92.7％。



圖1為產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯的GC分析圖譜。
圖中組分峰編號(hào)對(duì)應(yīng)組分名稱及GC保留時(shí)間分別為1#，18.10min，海松酸甲酯；2#，18.47min，異海松酸甲酯；3#，18.69min，長(zhǎng)葉松酸甲酯+左旋海松酸甲酯；4#，19.54min，去氫樅酸甲酯；5#，20.67min，海松酸烯丙酯；6#，20.77min，濕地松酸烯丙酯+樅酸甲酯；7#，21.12min，山達(dá)海松酸烯丙酯；8#，22.05min，異海松酸烯丙酯；9#，22.57min，長(zhǎng)葉松酸烯丙酯；10#，22.77min，左旋海松酸烯丙酯；11#，23.44min，去氫樅酸烯丙酯；12#，25.12min，樅酸烯丙酯；13#，27.36min，新樅酸烯丙酯。
圖2為提純過(guò)的原料松香樹(shù)脂酸的GC分析圖譜。
圖中組分峰號(hào)對(duì)應(yīng)組分名稱及GC保留時(shí)間分別為1#，17.16min，海松酸甲酯；2#，17.45min，濕地松酸甲酯；3#，17.54min，山達(dá)海松酸甲酯；4#，18.55min，異海松酸甲酯；5#，18.79min，長(zhǎng)葉松酸甲酯+左旋海松酸甲酯；6#，19.62min，去氫樅酸甲酯；7#，20.92min，樅酸甲酯；8#，22.47min，新樅酸甲酯。
圖3為合成產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯的紅外光譜圖。
主要吸收峰(單位為cm-1)有3426，3078，2934，1723，1682，1648，1456等，其中1723為酯基的C＝O伸縮振動(dòng)，1648為C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)，3078為烯烴不飽和碳上氫(＝C-H)的伸縮振動(dòng)。附圖3與附圖4相比明顯多了3078，1682，1648的烯烴雙鍵吸收峰，少了3300～2500的O-H伸縮振動(dòng)的強(qiáng)寬吸收峰，說(shuō)明樹(shù)脂酸中的COOH基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)生成了烯丙基酯。
圖4為提純過(guò)的原料松香樹(shù)脂酸的紅外光譜圖。
3500～2500cm-1的強(qiáng)寬吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)，1694cm-1為羧酸分子的C＝O雙鍵的伸縮振動(dòng)，其他主要吸收峰有1462、1277cm-1等。
圖5為合成產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯中的代表成分樅酸烯丙酯的質(zhì)譜圖。
m/z 342為分子離子峰，m/z 327為分子離子脫去甲基后的碎片離子峰，m/z301為分子離子脫去烯丙基后的碎片離子峰，基峰為m/z 256，屬于分子離子脫羧并脫質(zhì)子形成的碎片離子峰，m/z 241為基峰脫甲基后的碎片離子峰。

具體實(shí)施例方式 分析檢驗(yàn)方法及條件 原料松香樹(shù)脂酸及產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯的組成及含量通過(guò)GC歸一化方法分析和測(cè)定。產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯經(jīng)過(guò)GC-MS鑒定。
主要分析條件為儀器Shimadsu GC 2014，HP-5型石英毛細(xì)管色譜柱，30m×ID 0.25mm×0.25μm，F(xiàn)ID檢測(cè)器，150℃(5℃/min)→220℃(1℃/min)→280℃，檢測(cè)溫度280℃，進(jìn)樣器溫度280℃，N2為載氣，進(jìn)樣量1μL。
實(shí)施例1～13 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g濕地松松香樹(shù)脂酸鈉，加入催化劑十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌，溶劑N，N-二甲基甲酰胺，氯丙烯，磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為3r/s)、冷凝回流，加熱反應(yīng)后，冷卻到室溫后，在-0.09MPa壓力下過(guò)濾，將濾液倒入分液漏斗，再加入相當(dāng)于溶劑1.25倍體積的蒸餾水，搖勻后靜置。溶液分兩層，上層為灰白色渾濁液，下層為棕黃色粘稠液體，分出下層棕黃色微粘狀物質(zhì)即為產(chǎn)品。稱量所得產(chǎn)品質(zhì)量并計(jì)算收率。各實(shí)施例條件及結(jié)果匯總列表于表1。
表1各因素對(duì)樹(shù)脂酸烯丙酯合成的影響
由表1可知，實(shí)施例1～3當(dāng)溶劑用量提高時(shí)，收率先增加后下降；由實(shí)施例3～5可知，收率隨催化劑用量的增加先增加后下降并趨于平衡；由實(shí)施例6～8可知，反應(yīng)時(shí)間增加可以提高產(chǎn)品收率，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)樹(shù)脂酸烯丙酯的收率反而會(huì)降低，可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有些樹(shù)脂酸烯丙酯發(fā)生了聚合導(dǎo)致收率下降；由實(shí)施例7、9～11可知，反應(yīng)溫度在40℃以下時(shí)反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能促進(jìn)反應(yīng)地進(jìn)行，在45℃時(shí)所得產(chǎn)物的收率最高，為94.7％，此后當(dāng)升高溫度，收率反而下降，原因可能有兩個(gè)一是溫度升高氯丙烯揮發(fā)的比較多，導(dǎo)致收率下降；二是溫度升高聚合等副反應(yīng)增多，導(dǎo)致收率下降。由實(shí)施例7、12～13可知，收率隨氯丙烯用量的增加而提高。綜合表1可以看出，實(shí)施例7的反應(yīng)條件下所得產(chǎn)品的收率最高。
產(chǎn)品取樣進(jìn)行GC分析。典型的產(chǎn)品GC分析結(jié)果見(jiàn)表2，色譜圖見(jiàn)附圖1。
表2典型產(chǎn)物松香樹(shù)脂酸烯丙酯的GC分析結(jié)果
從表2可以看出，海松酸烯丙酯、濕地松酸烯丙酯、山達(dá)海松酸烯丙酯、異海松酸烯丙酯、長(zhǎng)葉松酸烯丙酯、左旋海松酸烯丙酯、去氫樅酸烯丙酯、樅酸烯丙酯、新樅酸烯丙酯的總含量為92.7％，說(shuō)明簡(jiǎn)單洗滌處理的產(chǎn)品純度已經(jīng)很高。
實(shí)施例10、14～17 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g濕地松松香樹(shù)脂酸鈉，0.3g不同的相轉(zhuǎn)移催化劑，0.02g對(duì)苯醌，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力攪拌、冷凝回流，加熱到45℃反應(yīng)7h后，冷卻到室溫后，減壓過(guò)濾，將濾液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸餾水，搖勻后靜置。溶液分兩層，上層為灰白色渾濁液，下層為棕黃色粘稠液體，分出下層黃棕色微粘狀物質(zhì)即為產(chǎn)品。稱量所得產(chǎn)品質(zhì)量并計(jì)算收率，結(jié)果列于表3。
表3不同的季銨鹽催化劑對(duì)樹(shù)脂酸烯丙酯合成的影響
從表3可以看出，在其他條件相同時(shí)，上述所列舉的季銨鹽都可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑使用，但不同的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)樹(shù)脂酸烯丙酯的合成收率的影響各不相同，尤以十六烷基三甲基溴化銨的催化效果最好，而實(shí)施例14作為對(duì)比例未使用催化劑，效果最差。
實(shí)施例19～22 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g不同樹(shù)種松香的松香樹(shù)脂酸鈉，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力攪拌、冷凝回流，加熱到45℃反應(yīng)7 h后，冷卻到室溫后，減壓過(guò)濾，將濾液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸餾水，搖勻后靜置。溶液分兩層，上層為灰白色渾濁液，下層為棕黃色粘稠液體，分出下層黃棕色微粘狀物質(zhì)即為產(chǎn)品。稱量所得產(chǎn)品質(zhì)量并計(jì)算收率，結(jié)果列于表4。
表4不同樹(shù)種松香樹(shù)脂酸鈉對(duì)樹(shù)脂酸烯丙酯合成的影響
從表4可以看出，在相同條件下，不同樹(shù)種松香的樹(shù)脂酸鈉均能與氯丙烯發(fā)生反應(yīng)，收率都在60％以上，說(shuō)明此合成方法不僅適用于濕地松烯丙酯的合成，也適用于其他類型的松香烯丙酯的合成，且效果比較好。
實(shí)施例23 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g加勒比松松香樹(shù)脂酸鈉，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌，70mL蒸餾水，加熱溶解后為紅棕色水溶液，降溫到50℃，加入10mL氯丙烯，磁力攪拌、冷凝回流，反應(yīng)過(guò)程中紅棕色溶液逐漸變成棕黃色渾濁液。過(guò)濾，將濾液倒入分液漏斗靜置一夜后，溶液分三層，分出下層溶液用正己烷洗滌后，旋蒸出正己烷，即得產(chǎn)品10.2g，收率為96.2％，純度為50.0％。
實(shí)施例24 在250mL的圓底燒瓶中加入10g濕地松松香樹(shù)脂酸鈉，用50mL蒸餾水加50mL氯苯作為反應(yīng)溶劑，3mL氯丙烯，0.1g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌作阻聚劑，在66℃反應(yīng)8h。將反應(yīng)液冷卻到室溫后，倒入分液漏斗靜置，溶液分兩層，上層水相為白色渾濁液，下層有機(jī)相為黃色透明溶液，將有機(jī)層洗至中性后旋蒸去氯苯，得紅棕色粘狀物松香烯丙酯1.5g，收率14％。
實(shí)施例25 在250mL的圓底燒瓶中加入10g樹(shù)脂酸鈉，50mL蒸餾水+40mL N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，5mL氯丙烯，0.2g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌作阻聚劑，在46℃反應(yīng)5.3h。將反應(yīng)液冷卻到室溫后，減壓過(guò)濾。將濾液倒入分液漏斗，用乙醚萃取三次，每次用量40mL，將萃取液合并后蒸出乙醚，得到0.5g松香烯丙酯，收率為4.7％。
實(shí)施例26 在250mL的圓底燒瓶中加入10g樹(shù)脂酸鈉，50mL甲苯+50mL蒸餾水作溶劑，7mL氯丙烯，0.1g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌作阻聚劑，在57℃反應(yīng)9h。將反應(yīng)液冷卻到室溫后，倒入分液漏斗靜置，分出水層，用蒸餾水洗滌甲苯層至中性后蒸出甲苯，得到1.1g松香烯丙酯，收率為10.3％。
實(shí)施例27 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g濕地松松香樹(shù)脂酸鈉，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯醌，50mL氯丙烯，磁力攪拌、-15℃冷的乙醇液冷凝回流，反應(yīng)液維持45℃反應(yīng)7h后，蒸餾出氯丙烯，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)剩余物為淺黃褐色固體。將100mL正己烷分兩次洗滌反應(yīng)瓶并減壓抽濾除去沉淀，旋蒸除去正己烷后，得紅棕色固體狀產(chǎn)品8.0g，收率75.5％，但是其中樹(shù)脂酸烯丙酯含量?jī)H為21.6％，產(chǎn)物中可能含有大量未酯化的樹(shù)脂酸及副產(chǎn)物聚合物。
由實(shí)施例23～27可以看出不同的溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響。與前面實(shí)施例1～22綜合比較得知，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑的效果最好，而以反應(yīng)試劑氯丙烯自身作溶劑效果最差，副反應(yīng)最多。
實(shí)施例28 在250mL的圓底燒瓶中，加入10g濕地松松香樹(shù)脂酸鈉，0.3g十六烷基三甲基溴化胺，0.02g對(duì)苯二酚，40mL N，N-二甲基甲酰胺，6.2mL氯丙烯，磁力攪拌、冷凝回流，加熱到45℃反應(yīng)7 h后，冷卻到室溫后，減壓過(guò)濾，將濾液倒入分液漏斗，再加入50mL蒸餾水，搖勻后靜置。溶液分兩層，上層為灰白色渾濁液，下層為棕黃色粘稠液體，分出下層黃棕色微粘狀物質(zhì)即為產(chǎn)品。所得產(chǎn)品質(zhì)量為6.6 g，收率62.3％。
結(jié)果表明，使用對(duì)苯二酚作為阻聚劑可以達(dá)到與使用對(duì)苯醌為阻聚劑同樣良好的阻聚效果。
實(shí)施例29 松香樹(shù)脂酸鈉的制備 將松香(松香可以為濕地松松香、馬尾松松香、思茅松松香、云南松松香、加勒比松松香等)在加熱條件下溶于丙酮，比例為兩份質(zhì)量的松香溶于一份體積的丙酮，完全溶解后冷卻至室溫，置于冰箱中0℃靜置20 h，在減壓條件下過(guò)濾得到提純后的松香樹(shù)脂酸，重結(jié)晶三次所得樹(shù)脂酸酸值為182.5mg/g，計(jì)算純度98.5％，經(jīng)過(guò)GC分析檢驗(yàn)基本上沒(méi)有其它雜質(zhì)成分。
將所得的松香樹(shù)脂酸加熱、攪拌溶于無(wú)水乙醇。將過(guò)量10％的氫氧化鈉加熱、攪拌溶于無(wú)水乙醇，反應(yīng)溫度為60℃，并將其以滴加的方式(滴加速度為2滴/s)加入到樹(shù)脂酸溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后再攪拌半小時(shí)停止反應(yīng)，將其降至室溫，抽濾得到松香樹(shù)脂酸鈉。
權(quán)利要求
1、一種松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將松香樹(shù)脂酸鈉和氯丙烯在季銨鹽催化劑和阻聚劑存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在40～85℃反應(yīng)6～13h，反應(yīng)完后冷卻到室溫，減壓過(guò)濾，濾液加入蒸餾水洗滌、靜置分層，下層黃棕色粘狀物即為產(chǎn)品。
2、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述N，N-二甲基甲酰胺溶劑用量約為原料質(zhì)量的2～5倍。
3、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于反應(yīng)中松香樹(shù)脂酸鈉與氯丙烯的物質(zhì)的量之比為1∶1～3。
4、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述催化劑是十六烷基三甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、乙酰肼三甲基氯化銨中的任意一種。
5、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽催化劑與松香樹(shù)脂酸鈉的物質(zhì)的量之比為0.009～0.1∶1。
6、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對(duì)苯醌或?qū)Ρ蕉印?br> 7、如權(quán)利要求1所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述的松香樹(shù)脂酸鈉是通過(guò)以下方法制備
第一步，制備松香樹(shù)脂酸按照兩份質(zhì)量的松香溶于一份體積的丙酮之比例，將松香溶于丙酮，置于0℃條件下靜置20h，減壓過(guò)濾得到結(jié)晶狀松香樹(shù)脂酸；第二步，制備松香樹(shù)脂酸鈉將第一步制得的松香樹(shù)脂酸加熱、攪拌溶于無(wú)水乙醇，將相對(duì)于松香樹(shù)脂酸的物質(zhì)的量的110％的氫氧化鈉溶于無(wú)水乙醇，并將氫氧化鈉的乙醇溶液滴加到松香樹(shù)脂酸的乙醇溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后再攪拌半小時(shí)停止反應(yīng)，此步反應(yīng)溫度為60℃，冷卻至室溫，抽濾得到固體狀松香樹(shù)脂酸鈉。
8、如權(quán)利要求7所述的松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，其特征在于所述的松香是濕地松松香、馬尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香、南亞松松香中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種松香樹(shù)脂酸烯丙酯的制備方法，包括如下步驟將松香樹(shù)脂酸鈉和氯丙烯在季銨鹽催化劑和阻聚劑存在下，以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在40～85℃反應(yīng)6～13h，反應(yīng)完后冷卻到室溫，減壓過(guò)濾，濾液加入蒸餾水后搖勻、靜置分層，取下層黃棕色粘狀物即為產(chǎn)品。所述N，N-二甲基甲酰胺溶劑用量約為原料質(zhì)量的2～5倍。反應(yīng)中松香樹(shù)脂酸鈉與氯丙烯的物質(zhì)的量之比為1∶1～3。所述催化劑是十六烷基三甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、乙酰肼三甲基氯化銨中的任意一種。所述的阻聚劑為對(duì)苯醌或?qū)Ρ蕉?，用量為阻聚劑量。該方法反?yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，溶劑與產(chǎn)品易分離，產(chǎn)品收率高，純度好。
文檔編號(hào)C09F1/04GK101353554SQ20081002169
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者趙振東, 盧言菊, 研 古, 陳玉湘, 婧 王, 李冬梅, 畢良武 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所