專利名稱：松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯合成方法，這是一種可以 進(jìn)行啟由基聚合的松香衍生物的合成方法。
背景技術(shù)：
松香是我國主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量大，它具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、 防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個世紀(jì)以來,松香及其深加工改性制品 廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng) 域，正向深度利用松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。松香是一種 由多種樹脂酸、脂肪酸、組成的混合物。樹脂酸是松香的主要組成部分，它也是 一類化合物的總稱。它在結(jié)構(gòu)上基本是含有兩個雙鍵的一元酸的三環(huán)菲骨架，基 本可以用C2oH3o02表示，其結(jié)構(gòu)有以下幾種脫氫樅酸/山達(dá)海松酸 南亞松酸 甲基烯丙醇羧基和雙鍵是松香重要官能團(tuán)，也是進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的中心。通過羧基，松香 可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。通過雙鍵，松香可以發(fā)生重排反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、氫化 反應(yīng)、歧化、聚合和氧化等反應(yīng)生成一系列含羧基官能團(tuán)的松香衍生物。如馬來 松香、氫化松香、歧化松香和聚合松香等。松香經(jīng)過上述的兩個活性中心進(jìn)行反 應(yīng)后可以引入各種基團(tuán)，改善松香性能和實(shí)現(xiàn)松香的各種特殊用途。樅酸中的共軛雙鍵，在光、熱或催化劑作用下可發(fā)生聚合，主要為二聚體， 還有少量的三聚體。這就是聚合松香的主要成份。為了獲得更高分子量的松香系列聚合物，需要對松香(松香衍生物)進(jìn)行改 性。松香(松香衍生物)中的羧基可以和不同品種的醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以生 成一系列的松香酯。通過松香(松香衍生物)中的羧基的酯化反應(yīng)可以引入能自 由基聚合的基團(tuán)。松香樹脂酸中的羧基，與其它一元羧酸一樣，可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的 酯類。但由于羧基位于叔碳原子上，有較大的空間位阻，使之酯化需要更高的或 較之一般引起酯化反應(yīng)更為激烈的反應(yīng)條件。目前松香酯的主要品種為松香一元 醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它們的合成方法均為在松 香熔融和有催化劑的條件下，與醇類在高溫下(25(TC以上)直接酯化生成相應(yīng) 的松香酯類。松香酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，在反應(yīng)后期需要提高反應(yīng)溫度以及 抽真空去除反應(yīng)生成的水以促使反應(yīng)正向進(jìn)行。另一方面甲基烯丙醇在高溫下容 易熱聚合，所以不能采用上述酯化條件。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，該方法 工藝效率高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步驟，第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反應(yīng)將松香或松香衍生物中的一種溶 解在非質(zhì)子傳遞溶劑中，加入酰氯化試劑，加熱使反應(yīng)溫度處于0 85'C，反應(yīng) 0.5~5小時，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非質(zhì)子傳遞溶劑 的質(zhì)量為所述松香或松香衍生物質(zhì)量的100~500%;酰氯化試劑中所有能與羧基 反應(yīng)的活性氯元素的摩爾量為羧基摩爾量的100~500%;第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)將縛酸劑、阻聚劑和甲基烯丙醇加入第一步 反應(yīng)產(chǎn)物中，在10~80 。C下反應(yīng)2 5小時，除去所述非質(zhì)子傳遞溶劑，獲得松 香或松香衍生物甲基烯丙基酯，其中所述甲基烯丙醇的摩爾量為所述松香或松香 衍生物中羧基摩爾量的100~500%,縛酸劑用量是松香或松香衍生物中羧基摩爾 量的100~500%，阻聚劑用量為甲基烯丙醇質(zhì)量的1%。。上述技術(shù)方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一種，松香衍生物是脂 松香或浮油松香改性后含有羧基的產(chǎn)品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的產(chǎn) 品為氫化松香、歧化松香，丙烯酸松香、馬來松香、脫氫樅酸、馬來海松酸中的 一種。所述酰氯化試劑為三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜、草酰氯中的一種。所 用的非質(zhì)子傳遞溶劑為苯、二氯甲烷、甲苯中的一種，且溶劑的含水量低于0. 02、?？`酸劑為碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶、三乙胺、4-N,N-二甲基氨吡啶中的一 種。使用阻聚劑，阻聚劑為加成型阻聚劑。所述加成型阻聚劑為對羥基苯甲醚、 對苯二酚中的一種。本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1、 本發(fā)明采用松香(或松香衍生物)羧基的酰氯化、酯化的合成路線，生產(chǎn)效 率要高，成本顯著降低。本發(fā)明合成的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯的穩(wěn) 定性高，另外產(chǎn)物的純度也高，如附圖2、的氣相色譜所示，其對相應(yīng)的質(zhì) 譜圖(附圖3、)也證明了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。2、 在合成過程中使用了阻聚劑。阻聚劑為加成型阻聚劑，如對羥基苯甲醚、 對苯二酚等。它的使用進(jìn)一步增加了松香(或松香衍生物)甲基烯丙基酯的 穩(wěn)定性，其中尤以對苯二酚最好。3、 合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，具有較 廣的應(yīng)用前景?？蓱?yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙等領(lǐng)域。4、 縛酸劑用于吸收氯化氫，并有催化劑作用，其中碳酸鉀的效果更好。5、 非質(zhì)子傳遞溶劑的使用不消耗酰氯化過程中氯，因而減少了酰氯化試劑的用量，并有利于溶劑的回收，從而進(jìn)一步降低了反應(yīng)成本，具有環(huán)保的特點(diǎn)。 針對所合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 以及現(xiàn)有技術(shù)路線不足之處，本發(fā)明采用對松香(松香衍生物)羧基的酰氯 化、甲基烯丙醇酯化的合成方法。這一合成方法的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)可以在低 于60 °C ，甚至在更低的溫度下進(jìn)行，如本發(fā)明可以在10-80 'C下進(jìn)行。這對 于穩(wěn)定性差的反應(yīng)物和生成物來說，是一個非常合適的合成路線。目前國內(nèi)外還 沒有發(fā)現(xiàn)對松香(松香衍生物)羧基的酰氯化、甲基烯丙醇酯化后合成松香(松 香衍生物)甲基烯丙基酯的合成方法的報道。松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯是一類松香基烯丙基衍生物，它與其它烯 丙基衍生物一樣，具有可聚合性，和鏈轉(zhuǎn)移降解性。由于松香的結(jié)構(gòu)特征，通過 共聚合反應(yīng)，可以將松香結(jié)構(gòu)引入聚合物中，提高聚合物的硬度，初粘性等。在 特定條件下，可用于調(diào)節(jié)共聚物的分子量，改善樹脂的性能，可用于制備涂料、 膠粘劑等。相對于其它松香(松香衍生物)烯丙基酯，本發(fā)明的再增加一個甲基 以后，其雙鍵的反應(yīng)活性更高。


附圖1是歧化松香甲基烯丙基酯合成過程紅外(FTIR)譜圖 附圖2是脫氫縱酸甲基烯丙基酯氣相色譜圖 附圖3是脫氫縱酸甲基烯丙基酯質(zhì)譜圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。實(shí)施例l 一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步驟，第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反應(yīng)將松香或松香衍生物中的一種溶 解在非質(zhì)子傳遞溶劑中，所用的非質(zhì)子傳遞溶劑為苯、二氯甲烷、甲苯中的一種，且溶劑的含水量低于0.02%，加入酰氯化試劑，加熱使反應(yīng)溫度處于20~85°C, 例如溫度可以選取為5°C， 10°C， 20°C, 30。C， 40°C， 50°C， 52°C， 55 °C， 60°C70°C， 80°C，反應(yīng)0.5 5小時，時間可以選取為0.5小時，1小時， 1.5小時，2小時，2.5小時，3小時，3.5小時，4小時，4.5小時，4.8小時，使 得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化(也可以根據(jù)紅外光譜中，羧基峰消失、酰 氯峰的生成來判斷,譬如對于酰氯試劑，以1695cm'1處的羧基峰消失，在1785cm" 處生成的酰氯峰來判斷))，其中所述非質(zhì)子傳遞溶劑的質(zhì)量為所述松香或松香衍 生物質(zhì)量的歸~500%，例如可以選取為110%, 130%, 150%' 160%, 180%， 200%， 240%, 250%， 270%， 290%， 310%， 330%, 350%, 370%， 390%， 410%, 430%， 470%， 490%， 500%;酰氯化試劑中所有能與羧基反應(yīng)的活性氯元素的 摩爾量為羧基摩爾量的100 500%;所述的酰氯化試劑中所有能與羧基反應(yīng)的活性氯元素的含義是指在本專利申請的條件下，有些酰氯化試劑中只有一部分氯 元素參加與羧基的反應(yīng)，而所有能夠參與反應(yīng)的那部分氯元素在這里被定義為活 性氯元素，例如以氯化亞砜或草酰氯中的一種為酰氯化試劑，根據(jù)本專利申請中 技術(shù)方案的溫度以及時間條件，它們的一個分子中的兩個氯原子中只有一個氯原 子能參與羧基的酰氯化反應(yīng)它提供的所有能與羧基反應(yīng)的酰氯化的活性氯元素 的摩爾量為羧基的150%, 200%， 220%, 250%， 300°/。， 320%， 360%， 400%， 420%， 460%;即使羧基過量，單個氯化亞砜也有一個氯元素與羧基進(jìn)行反應(yīng)， 類似的草酰氯或五氯化磷分子雖然分別有多個氯原子，但是作為酰氯化試劑時每 個分子只有一個氯原子能夠參加與羧基反應(yīng)，因而，在本實(shí)施例中，相應(yīng)于上述 活性氯元素與羧基的比例，氯化亞砜、草酰氯或五氯化磷分子作為酰氯化試劑時， 其摩爾量是松香或松香衍生物中羧基的摩爾量的150%， 200%， 220%， 250%， 300%， 320%， 360%， 400%， 420%， 460%;如果選用三氯化磷為酰氯化試劑， 它的三個氯原子都參與酰氯化反應(yīng)，因而三氯化磷的用量相應(yīng)的分別為松香或松 香衍生物中羧基摩爾量的50%, 66.67%， 73.33%, 83.33%， 100%， 106.67%， 120%， 133.33%， 140%， 153.33%;第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)將縛酸劑、阻聚劑和甲基烯丙醇加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在30-80 。C下反應(yīng)2 5小時，例如溫度可以選取為10°C， 15°C， 20 。C， 25。C30。C， 35°C， 40°C， 45°C， 50°C， 52°C， 55°C， 60°C， 65°C， 70°C， 75 °C， 8fTC，除去所述非質(zhì)子傳遞溶劑，可以采用真空抽提的方法進(jìn)行去除，可獲 得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯,其中所述甲基烯丙醇的摩爾量為所述松香或 松香衍生物中羧基摩爾量的100~500%，例如可以選取為150%， 200%, 220%， 250%， 300%， 320%， 360%， 400%， 420%， 460%;縛酸劑用量是松香或松香 衍生物中羧基摩爾量的100~500%，如可以選取140%， 200%， 220%， 250%， 300%, 320%， 360%， 400%， 420%， 460%;阻聚劑用量為甲基烯丙醇質(zhì)量的1 %。。松香甲基烯丙基酯的生成可以用紅外光譜中，酰氯峰消失和酯基峰生成來判 斷(例如以1785cm—1處的酰氯峰消失，在1721cm"處生成的酯基峰來判斷)，上述技術(shù)方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一種，松香衍生物是脂 松香或浮油松香改性后含有羧基的產(chǎn)品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的產(chǎn) 品為氫化松香、歧化松香，丙烯酸松香、馬來松香、脫氫縱酸、馬來海松酸中的 一種。酰氯化試劑為三氯化磷(PC13)、五氯化磷(PCls)、氯化亞砜(SOCl2)、草 酰氯(COC1) 2等中的一種?？`酸劑為碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)、吡 啶(CsHsN)、三乙胺((C2Hs)3N)、 4-N，N-二甲基氨吡啶等中的一種。使用阻聚劑， 阻聚劑為加成型阻聚劑。所述加成型阻聚劑為對羥基苯甲醚(p-Hydroxyanisole， C7H802)、對苯二酚等中的一種。 實(shí)施例2脫氫縱酸甲基烯丙基酯的合成。脫氫揪酸甲基烯丙基酯包括以下步驟第一步，脫氫揪酸的酰氯化反應(yīng)。將10g脫氫揪酸(相對分子量，300g/mol) 加入反應(yīng)器中，用20g二氯甲垸溶解，同時加入4.5 g草酰氯(COC1) 2，在25 'C下反應(yīng)3小時。第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)。將縛酸劑吡啶(C5HsN)3.42g、阻聚劑對羥基苯甲 醚0.003g和甲基烯丙醇2.4g加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在5(TC下反應(yīng)2 5小時。 過濾掉沉淀物，所得濾液經(jīng)真空抽提除去溶劑，可獲得脫氫揪酸甲基烯丙基酯。 從歧化松香甲基烯丙基酯的制備過程的紅外跟蹤檢測，如附圖1所示，第一 步反應(yīng)完成后，歧化松香1695cm"處的羧基峰消失，在1785cm"處生成的酰氯 峰。第二步反應(yīng)結(jié)束，酰氯峰消失，在1721cm"處有酯基峰生成。脫氫縱酸是 歧化松香的主要成份，所合成的脫氫樅酸甲基烯丙基酯的分子量為354g/mol。從 附圖2——脫氫樅酸甲基烯丙基酯的氣相色譜中可以看出，21.53 min處為脫氫 樅酸甲基烯丙基酯峰，其含量高達(dá)90%以上。附圖3——脫氫樅酸甲基烯丙基 酯的質(zhì)譜圖可證明所合成的脫氫樅酸甲基烯丙基酯與理論的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例3脫氫樅酸是歧化松香的主要組成部分，經(jīng)過一系列相關(guān)處理后，可以將脫氫 樅酸從歧化松香中分離出來。脫氫樅酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步驟第一步，脫氫揪酸的酰氯化反應(yīng)。將10 g脫氫樅酸(分子量，300g/mol)加入反應(yīng)器中，用20g苯溶解，同時加入5.16g 氯化亞砜(S0C12)，在4(TC下反應(yīng)3小時。第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)。將縛酸劑碳酸鈉(Na2C03) 5.42g、阻聚劑對羥 基苯甲醚0.003g和甲基烯丙醇2.4g加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在50。C下反應(yīng)2~5 小時。過濾掉沉淀物，所得濾液經(jīng)真空抽提除去溶劑，可獲得脫氫樅酸甲基烯丙 基酯。脫氫樅酸 脫氫樅酸酰氯 脫氫揪酸甲基烯丙基酯實(shí)施例4脫氫樅酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步驟:第一步，脫氫樅酸的酰氯化反應(yīng)。將10g脫氫樅酸(分子量，300g/mol)加入 反應(yīng)器中，用20g苯溶解，同時加入5.60g草酰氯(COC1) 2，在3(TC下反應(yīng)3 小時。第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)。將縛酸劑三乙胺8.0g、阻聚劑對羥基苯甲醚0.003g 和甲基烯丙醇2.13g加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在50'C下反應(yīng)2~5小時。過濾掉沉 淀物，所得濾液經(jīng)真空抽提除去溶劑，可獲得脫氫樅酸甲基烯丙基酯。實(shí)施例5馬來海松酸甲基烯丙基酯的合成方法。 馬來海松酸是馬來酸酐與脂松香Diels-Alder反應(yīng)提純后的產(chǎn)物。 馬來海松酸甲基烯丙基酯的合成包括以下步驟第一步，馬來海松酸的酰氯化反應(yīng)。將10g馬來海松酸(分子量，400g/mo1) 加入反應(yīng)器中，用20g苯溶解，同時加入1.49g三氯化磷(PC13)，在一定55。C 下反應(yīng)3小時。過濾掉亞磷酸(H3P03)沉淀。第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)。將縛酸劑吡啶(CsH5N)2.57g、阻聚劑對羥基苯甲 醚0.002g和甲基烯丙醇1.99 g加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在50'C下反應(yīng)2~5小時。 過濾掉沉淀物，所得濾液經(jīng)真空抽提除去溶劑，可獲得馬來海松酸甲基烯丙基酯， 分子量為440g/mol。馬來海松酸 馬來海松酸酰氯 馬來海松酸甲基烯丙基酯
權(quán)利要求
1. 一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在于包括以下步驟，第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反應(yīng)將松香或松香衍生物中的一種溶解在非質(zhì)子傳遞溶劑中，加入酰氯化試劑，加熱使反應(yīng)溫度處于0～85℃，反應(yīng)0.5～5小時，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非質(zhì)子傳遞溶劑的質(zhì)量為所述松香或松香衍生物質(zhì)量的100～500％；酰氯化試劑中所有能與松香或松香衍生物中的羧基反應(yīng)的活性氯元素的摩爾量為松香或松香衍生物中的羧基摩爾量的100～500％；第二步，甲基烯丙醇酯化反應(yīng)將縛酸劑、阻聚劑和甲基烯丙醇加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在10～80℃下反應(yīng)2～5小時，除去所述非質(zhì)子傳遞溶劑，獲得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，其中所述甲基烯丙醇的摩爾量為所述松香或松香衍生物中羧基摩爾量的100～500％，縛酸劑用量是松香或松香衍生物中羧基摩爾量的100～500％，阻聚劑用量為甲基烯丙醇質(zhì)量的1‰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于所述松香是脂松香、浮油松香或木松香中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于所述松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于脂松香、浮油松香或木松香改性后含有羧基的產(chǎn)品為氫化松香、歧化松香， 丙烯酸松香、馬來松香、脫氫樅酸、馬來海松酸中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于所述酰氯化試劑為三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜、草酰氯中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于所用的非質(zhì)子傳遞溶劑為苯、二氯甲烷、甲苯中的一種，且溶劑的含水量 低于0.02%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于縛酸劑為碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于使用阻聚劑，阻聚劑為加成型阻聚劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，其特征在 于所述加成型阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步驟，將松香或松香衍生物中的一種溶解在非質(zhì)子傳遞溶劑中，加入酰氯化試劑，加熱使反應(yīng)溫度處于0～85℃，反應(yīng)0.5～5小時，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，將縛酸劑、阻聚劑和甲基烯丙醇加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物中，在10～80℃下反應(yīng)2～5小時，除去所述非質(zhì)子傳遞溶劑，可獲得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，縛酸劑用量是松香或松香衍生物中羧基摩爾量的100～500％，阻聚劑用量為甲基烯丙醇質(zhì)量的1‰。合成的松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，可應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙等領(lǐng)域。該方法工藝效率高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
文檔編號C09F1/00GK101265392SQ200810024049
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者儲富祥, 劉美紅, 林明濤, 王基夫, 王春鵬, 金立維, 陳日清 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所