專利名稱：：一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及室溫固化的水性環(huán)氧涂料及其制備方法，尤其涉及一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，屬涂料化工制造業(yè)。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂作為涂料的主要成膜材料是由于它對多種基材具有優(yōu)異的附著力，穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機械強度等特性。因此每年大約3040%環(huán)氧樹脂被加工成各種各樣的涂料，廣泛應(yīng)用在船舶、鋼結(jié)構(gòu)建筑、汽車、土木工程、家用電器、機電工業(yè)等方面。目前大多數(shù)采用的環(huán)氧涂料為溶劑型涂料，溶劑型環(huán)氧樹脂涂料在固化成膜過程中由于溶劑的揮發(fā)，大量的可揮發(fā)性有機化合物(VOC)給環(huán)境造成污染并危害人體健康。綠色環(huán)保革命促使涂料工業(yè)向低VOC、高效、節(jié)能、生態(tài)友好方向發(fā)展。傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到了水性、高固體份、粉末和光固化等環(huán)境友好產(chǎn)品的競爭。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，環(huán)保法規(guī)日益完善。美國洛杉機早在1966年就頒布了著名的"66法規(guī)"，這是涂料工業(yè)中控制溶劑組成的第一部法規(guī)。美國1990年又通過的大氣凈化法(CleanAirAct)以及1998年發(fā)布的AIM(ArchitecturalandIndustrialMaintenanceCoatingsRules)條例將工業(yè)涂料的VOC排放限制從1990年的420g/L降至1993年的340g/L，2000年繼續(xù)降至250g/L。1999年歐洲也推出了關(guān)于涂料VOC排放的歐洲法案1993/13/EC和修訂法案2004/442/EC規(guī)定。我國國家環(huán)境保護總局規(guī)定我國2002年7月份開始實施的涂料國家標(biāo)準(zhǔn)GB18582-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)》中將VOC限定在200g/L以內(nèi)。其所頒發(fā)的《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品要求技術(shù)——水性涂料(HJ/T201-2005)》在2006年1月1日起開始生效，該標(biāo)準(zhǔn)對水性涂料中VOC、甲醛、苯、甲苯、氯代烴、重金屬以及其他有害物提出了限量要求即250g/L。標(biāo)準(zhǔn)的提出將使涂料行業(yè)更規(guī)范、健康和快速發(fā)展。根據(jù)英國James咨詢公司的預(yù)測，在未來的五年里，水性涂料將在金屬防腐底漆、海洋防腐涂料、船舶涂料等方面得到快速發(fā)展。水性環(huán)氧涂料由于優(yōu)良的耐水和耐化學(xué)品性，尤其是優(yōu)異的附著力，從而成為國外發(fā)展最快的水性防腐涂料，也是當(dāng)前最主要的水性防腐涂料產(chǎn)品，可以預(yù)見未來水性環(huán)氧涂料將逐漸替代溶劑型環(huán)氧涂料在防腐涂料中的地位。在高性能的建筑涂料、設(shè)備底漆、工業(yè)廠房地板漆、運輸工具底漆、汽車維修底漆以及工業(yè)維修面漆等方面通常需要室溫固化，因此屋溫固化的雙組分水性環(huán)氧體系具有廣泛的應(yīng)用前景。按照兩組分的物理形態(tài)的不同，室溫固化的水性環(huán)氧樹脂涂料體系一般分為四類I型體系由液體環(huán)氧樹脂和水溶性環(huán)氧固化劑組成，主要用在地坪和建筑涂料；II型體系由傳統(tǒng)乳化技術(shù)制備的高分子量的固體環(huán)氧樹脂乳液和水溶性環(huán)氧固化劑組成，主要用在金屬底漆；III型水性體系由多功能團的環(huán)氧樹脂乳液和水溶性環(huán)氧固化劑組成，主要應(yīng)用為耐化學(xué)品性金屬底漆。IV型水性體系由自乳化的固體環(huán)氧樹脂乳液和胺的水分散體組成，主要用在金屬底漆上。水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系。環(huán)氧樹脂本身不溶于水，不能直接加水進行乳化，要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，必須設(shè)法在其分子鏈中弓I入強親水鏈段或者在體系中加入親水親油組分。根據(jù)制備方法的不同，環(huán)氧樹脂水性化有以下三種方法機械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法。本發(fā)明采用的方法為化學(xué)改性法的一種?；瘜W(xué)改性法是通過對環(huán)氧樹脂分子進行改性，將離子基團或極性基團弓I入到環(huán)氧樹脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物，從而具有表面活性劑的作用。當(dāng)這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液。用化學(xué)改性的方法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液中分散相粒子的尺寸很小。根據(jù)引入的具有表面活性作用的親水基團性質(zhì)的不同，自乳化型水性環(huán)氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種，本發(fā)明得到的固體環(huán)氧樹脂為非離子型。這就是本發(fā)明研制和開發(fā)的背景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法。非離子型自乳化的中、高環(huán)氧樹脂是由聚醚醇、低分子量環(huán)氧樹脂制備的雙環(huán)氧端基中間體、雙酚A和低分子量環(huán)氧樹脂采用類似制備高分子量環(huán)氧樹脂的"二步法"原理聚合而成的產(chǎn)物。一、反應(yīng)原理和步驟本發(fā)明采用"二步法"原理制備非離子型自乳化的固體環(huán)氧樹脂，它的第一個制備特點是包含下列步驟第一步中間體的生成-氮氣保護下，加入低分子量環(huán)氧樹脂、聚醚醇到有機溶劑中，加入催化劑A，在9015(TC下進行反應(yīng)，恒溫27小時，減壓蒸餾除去有機溶劑，獲得了雙環(huán)氧端基的中間體，反應(yīng)各組分的重量％含量如下組分重量％環(huán)氧樹脂525溶劑110聚醚醇4070催化劑0.010.1第二步"二步法"原理制備非離子型自乳化的固體環(huán)氧樹脂。參照"二步法"制備高分子量環(huán)氧樹脂的原理，將上述的雙壞氧端基中間體、低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A進行聚合，澄清后加入催化劑B，升溫到12018(TC，恒溫13小時，即得到本發(fā)明的非離子型自乳化的中、高分子量的固體環(huán)氧樹脂，反應(yīng)物各組分的重量％含組分重量％中間體1025環(huán)氧樹脂4070雙酚A5~25催化劑0.020.1第三步自乳化過程在2090'C的溫度下，滴加蒸餾水到加成物中，將其稀釋到固含量為3080%，即得到非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂乳液。它的第二個制備特點是乳液粒徑為0.1~5ym。它的第三個制備特點是乳液的粒徑為0.5~2um，且分布均勻。它的第四個制備特點是介質(zhì)為去離子水，去離子水占乳液總重量的40~60%。它的第五個制備特點是選用的低分子量的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當(dāng)量為150300的EPON828、EPON834、E-51或E-44號產(chǎn)品。它的第六個制備特點是第一步采用的催化劑為過二硫酸鉀、三氟化硼乙醚、叔胺；第二步采用的催化劑為季銨鹽、季磷鹽或其衍生物。它的第七個制備特點是第一步所選用的聚醚醇為不同分子量的聚乙二醇型、聚丙二醇型、聚醚型中的一種或兩種以上的組合物。它的第八個制備特點是選用的溶劑為甲基乙基甲酮或甲基異丁基甲酮。二、原料性質(zhì)和來源1、低分子量環(huán)氧樹脂分子式或結(jié)構(gòu)式含有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>基團的樹脂的總稱主要由環(huán)氧氯丙烷和多酚類縮聚而成。性質(zhì)黃色或琥珀色高粘度透明液體。溶于丙酮等溶劑，元臭、無味。環(huán)氧當(dāng)量和品牌為環(huán)氧當(dāng)量150-300的EDON828、EPON834、E-51或E-44號產(chǎn)物。產(chǎn)地和廠家中國湖南省岳陽市岳陽石化總廠；荷蘭，殼牌公司2、聚醚醇聚合物分子主鏈含有醚鍵(-R-O-R-)其端或側(cè)基含有大于2個羥基(-OH)的聚合物統(tǒng)稱為聚醚多元醇。分子式或結(jié)構(gòu)式如HO-(R-O-R')n-OH性質(zhì)高分子表面活性劑；液體。產(chǎn)地和廠家美國陶氏化學(xué)公司3、雙酚A、即2、2——雙酚基丙烷、分子式或結(jié)構(gòu)式性質(zhì)白色針狀晶體，熔點155°C，不溶于水，溶于丙酮。產(chǎn)地和廠家江蘇省無錫市，藍(lán)星無錫樹脂廠4、過二硫酸鉀分子式或結(jié)構(gòu)式K2S208性質(zhì)白色晶體、密度2.477、在10(TC以上分解；溶于水，有強化性質(zhì)。產(chǎn)地和廠家北京市，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司5、三氟化硼乙醚分子式或結(jié)構(gòu)式(C2H5)20'BF3性質(zhì)無色發(fā)煙液體、遇濕立即分解，生成劇毒氟化物煙霧。產(chǎn)地和廠家上海市，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司6、叔胺分子式或結(jié)構(gòu)式R"4^—R〃性質(zhì)有特殊氣味、顯弱堿性。產(chǎn)地和廠家江蘇省江都市，江都市大江化工廠7、季胺鹽銨離子中的四個氫原子都被烴基取代形成的化合物<分子式或結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>性質(zhì)季胺鹽性質(zhì)與無機銨鹽相似，易溶于水，水溶液導(dǎo)電。是防離子型表面活性劑的一個大類。產(chǎn)地和廠家上海市，上海紅寶麗企業(yè)發(fā)展有限公司8、聚乙二醇分子式或結(jié)構(gòu)式HO~CH2~fCH20~CH2tCH2OH性質(zhì)白色固體粉末，溶于水、乙醇和許多有機溶劑，對熱穩(wěn)定，化學(xué)性穩(wěn)定，不水解、不變質(zhì)。產(chǎn)地和廠家美國陶氏化學(xué)公司9、聚丙二醇分子式或結(jié)構(gòu)式HO+C3H6Oi"~H性質(zhì)白色固體粉末，不揮發(fā)，無腐蝕性，較低分子量聚合物能溶于水。分子兩端的羥基能酯化生成單酯或雙酯。其單酯是非離子型的表面活性劑。產(chǎn)地和廠家美國陶氏化學(xué)公司10、聚醚，由二元醇或環(huán)氧化合物經(jīng)縮緊或聚合而成的高分子化合的總稱。分子式或結(jié)構(gòu)式分子主鏈上含有醚鍵一R—O"R'—性質(zhì)由環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸嵌段共聚而成的聚醚是工業(yè)上重要的非離子表面活性劑，其親水基和疏水基可根據(jù)需要而加長或縮短。產(chǎn)地和廠家美國陶氏化學(xué)公司11、甲基乙基甲酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>分子式或結(jié)構(gòu)式CH3—C~C2H5性質(zhì)有機溶劑產(chǎn)地和廠家浙江省杭州常青化工有限公司12、甲基異丁基甲酮OCH3分子式或結(jié)構(gòu)式CH3~~C—CH~CH2—CH3性質(zhì)有機溶劑產(chǎn)地和廠家天津市天津嘉順化工有限公司三、本發(fā)明的優(yōu)點(一)本發(fā)明提供了一種采用"兩步法"通過合成雙環(huán)氧端基中間體，制備非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂的簡便方法。該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所制備的固體水性環(huán)氧樹脂乳液性能穩(wěn)定，有機溶劑含量低。(二)本發(fā)明兩步反應(yīng)可以在同一個反應(yīng)釜內(nèi)進行，因此操作方便，節(jié)約能源，所得到的水性環(huán)氧乳液外觀細(xì)膩，乳液粒徑均勻，粒徑分布測定表明粒徑分布呈現(xiàn)正態(tài)分布，如表1所示。經(jīng)測試該水性環(huán)氧樹脂乳液的各項性能指標(biāo)如下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注1~8為水性環(huán)氧樹脂性能；910為涂膜的機械物理性能。(三)采用本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂乳液，漆膜柔韌性強，可作工業(yè)涂料。下面結(jié)合和具體實施方式來進一步闡述本發(fā)明的制備方法過程。附圖l為本發(fā)明的制備流程圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1在N2保護下，稱取15.0g環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧當(dāng)量190)加入100.0gPEG-8000和MIBK20.0g，加熱并攪拌，緩慢升溫90。C左右，強力攪拌直至澄清，滴加催化劑A0.10.2g，緩慢升溫到12(TC左右，保溫23h,停止N2，真空蒸餾至無餾分流出。加入雙酚A150.0g和565.0gE-51，攪拌均勻后，然后再在160'C左右恒溫反應(yīng)23h，降溫到8(TC左右，在高速攪拌下逐漸滴加830g去離子水，滴加完成后，繼續(xù)攪拌約l小時出料，可得到乳白的水性環(huán)氧樹脂，其固含量在50%以上。實施例2在N2保護下，稱取35.0g環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧當(dāng)量225)加入100.0gPEG-4000和MIBK20.0g，加熱并攪拌，緩慢升溫90。C左右，強力攪拌直至澄清，滴加催化劑A0.2~0.4g，緩慢升溫到120'C左右,保溫2~3h,停止N2，真空蒸餾至無餾分流出。加入雙酚A300g和E-511050.0g，攪拌均勻后，加入催化劑B1.0g，然后再160'C左右恒溫反應(yīng)23h，降溫到8(TC左右，在高速攪拌下逐漸滴加1400g去離子水，滴加完成后，繼續(xù)攪拌約l小時出料，可得到乳白的水性環(huán)氧樹脂，其固含在50%以上。實施例3在N2保護下，稱取5.2g環(huán)氧樹脂shell828(環(huán)氧當(dāng)量195)加入54.8gPEG-8000和MIBK4g，加熱并攪拌，緩慢升溫9(TC左右，強力攪拌直至澄清，滴加催化劑A0.10,2g，緩慢升溫到12(TC左右，保溫2~3h，停止N2,真空蒸餾至無餾分流出。加入雙酚A72.5g和267.7gShell828，攪拌均勻后，加入催化劑B0.6g，然后再在160'C左右恒溫反應(yīng)23h，降溫到8(TC左右，在高速攪拌下逐漸滴加400.0g去離子水，滴加完成后，繼續(xù)攪拌約l小時出料，可得到乳白的水性環(huán)氧樹脂，其固含在50%以上。實施例4在N2保護下，稱取20.0g環(huán)氧樹脂shell828(環(huán)氧當(dāng)量195)加入50.0gPPG-4000和MIBK10.0g，加熱并攪拌，緩慢升溫90。C左右，強力攪拌直至澄清，滴加催化劑A0.10,2g，緩慢升溫到12(TC左右，保溫23h，停止N2，真空蒸餾至無餾分流出。加入雙酚A150.0g和Shell828550.0g，攪拌均勻后，加入催化劑B0.6g，然后再16(TC左右恒溫反應(yīng)23h，降溫到80'C左右，在高速攪拌下逐漸滴加770g去離子水，滴加完成后，繼續(xù)攪拌約l小時出料，可得到乳白的水性環(huán)氧樹脂，其固含在50%以上。權(quán)利要求1、一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，包含下列步驟第一步中間體的生成在氮氣保護下，將低分子量環(huán)氧樹脂、聚醚醇按一定比例加入到有機溶劑中，加熱到60～70℃至原料完全溶解后，加入催化劑，在90～150℃下進行反應(yīng)，恒溫2～7小時，減壓蒸餾除去有機溶劑；反應(yīng)各組分的重量％含量如下組分重量％環(huán)氧樹脂5～25溶劑1～10聚醚醇40～70催化劑0.01～0.1第二步“二步法”擴鏈制備中、高分子量的非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂將低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A加入到中間體中，澄清后加入催化劑，升溫到120～180℃，恒溫1～3小時；反應(yīng)物各組分的重量％含量如下組分重量％中間體10～25環(huán)氧樹脂40～70雙酚A5～25催化劑0.02～0.1第三步自乳化過程在20～90℃的溫度下，滴加蒸餾水到高速攪拌的生成物中，將其稀釋到固含量為30～80％，即得到非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂乳液。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于乳液的粒徑為0.15txm。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于乳液的粒徑為0.52um、分布均勻。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于介質(zhì)為去離子水，去離子水占乳液總質(zhì)量的40%60%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于所選用的低分子量的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當(dāng)量為150300的EPON828、EPON834、E-51或E-44號產(chǎn)品。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于第一步采用的催化劑為過二硫酸鉀、三氟化硼乙醚、叔胺；第二步采用的催化劑為季銨鹽、季磷鹽或其衍生物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于第一步所選用的聚醚醇為不同分子量的聚乙二醇型、聚丙二醇型、聚醚型中的一種或兩種以上的組合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，其特征在于第一步所選用的溶劑為甲基乙基甲酮或甲基異丁基甲酮。全文摘要本發(fā)明是一種非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，屬涂料化工制造業(yè)。該方法用“兩步法”原理制備第一步在氮氣保護下，將5～25％的低分子量環(huán)氧樹脂、40～70％的聚醚醇、1～10％的溶劑以及0.01～0.1％的催化劑在90～150℃下反應(yīng)，恒溫2～7小時，減壓蒸餾出溶劑獲得中間體，第二步是將10～25％的中間體，40～70％的低分子量環(huán)氧樹脂，5～25％的雙酚A以及0.02～0.1％的催化劑，升溫至120～180℃，恒溫1～3小時，獲得中、高分子量的非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂；最后，在20～90℃溫度下，滴加蒸餾水，強烈攪拌將其稀釋到固含量為30～80％，得到非離子型自乳化固體環(huán)氧樹脂乳液。本方法操作方便、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，節(jié)約能源、制備工藝溫和，且水性環(huán)氧乳液細(xì)膩，粒徑均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好。文檔編號C09D163/00GK101260183SQ20081002749公開日2008年9月10日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日發(fā)明者劉曉芳,周俐珍,夏必來,邱繼會,化鄭,銘魏申請人:中山大橋化工集團有限公司