專利名稱：：一種堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種二價銪和二價錳共激活的堿土金屬磷硅酸鹽單一基質(zhì)白色光發(fā)射熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：白光LED(發(fā)光二極管)與傳統(tǒng)的照明光源相比較，有節(jié)能、高效、體積小、壽命長，響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低、抗震動等優(yōu)點，受到世界各國的廣泛關(guān)注。在技術(shù)角度講，有兩種方法可以得到白色LED光源。一種是將紅、綠、藍三種單色LED組合產(chǎn)生白光；第二種是用LED去激發(fā)其他發(fā)光材料混合形成白光，即用藍光LED配合發(fā)黃光的熒光粉，或用近紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍三種熒光粉。紅、綠、藍三種單色LED組合產(chǎn)生白光的方法具有效率高、可以動態(tài)調(diào)節(jié)色溫、顯色性好等優(yōu)點，但三種顏色LED的正向電壓和光輸出不同，另外他們的溫度特性和光維持特性也不相同，它必須具備光輸出信號取樣和反饋功能，進行動態(tài)控制，以便所發(fā)出的白光的色度點的坐標(biāo)保持不變，因而對電路設(shè)計的要求較高。從目前發(fā)展趨勢看，將LED芯片與熒光粉組合，利用LED發(fā)射的光激發(fā)熒光粉并混合形成白光的方法，在可行性、實用性和商品化方面第二種方法都優(yōu)于第一種方法。在兩種使用熒光粉進行光轉(zhuǎn)換的方案中，近紫外紫光芯片激發(fā)的白光LED由于白光顏色是熒光粉涂層決定的，所以光色品質(zhì)、光色一致性、以及工作過程中光色穩(wěn)定性方面要優(yōu)于藍光芯片與黃色熒光粉的組合。近紫外紫光芯片激發(fā)的白光LED可以使用混合紅、綠、黃中兩色或紅、綠、藍三基色熒光粉制得，也可使用單一基質(zhì)白色發(fā)射熒光粉。由于混合物間存在顏色再吸收、能量損耗、配比調(diào)控及老化速率不同的問題，導(dǎo)致流明效率和顯色指數(shù)等受到較大影響。因此研制單一基質(zhì)白光發(fā)射熒光粉具有一定優(yōu)勢。本發(fā)明專利即提供一種可被紫外紫光和激發(fā)的單一基質(zhì)白光發(fā)射熒光粉。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可被紫外紫光激發(fā)的、單一基質(zhì)白色光發(fā)射熒光粉及其制備方法。本發(fā)明提供的白色光發(fā)射熒光粉是一種二價銪和二價錳共激活的堿土金屬磷硅酸鹽單一基質(zhì)白色光發(fā)射熒光粉，其組成成分可由下述化學(xué)式表示BaaSrbCac(P04)x(Si04)y:Eud，Mne，其中3.9^a<9,(Kb《3,0.1<c《l，0.01<d《0.1,O.OKe幼.l，l<x^4，0.1<yS2。本發(fā)明提供的上述二價銪和二價錳共激活的堿土金屬磷硅酸鹽單一基質(zhì)白色光發(fā)射熒光粉的制備方法包括以下步驟(1)配料，按化學(xué)式BaaSrbCac(P04)x(Si04)y:Eud，Mne，其中3.9《a<9，(Kb《3,O.KcSl，O.OKd幼.l,O.OKe幼.l，l<x《4,0.1<y《，稱取需要量的碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、二氧化硅、三氧化二銪、磷酸氫二銨、碳酸錳，再稱取占化學(xué)式0.5%5%質(zhì)量的助熔劑，將這些組分充分混勻；(2)燒結(jié)，將上述混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中燒結(jié)，氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為8001400°C，燒結(jié)時間為310小時；(3)還原，將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為11001350°C，處理時間為35小時；(4)洗滌，烘干，在還原氣氛中降到室溫，將燒結(jié)物破碎，用7085'C去離子水洗滌，120150'C溫度下烘干，即得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述的助熔劑為SrF2，BaF2，NH4HF2，SrCl2，BaCl2，NH4C1，H3B03中的一種或幾種，其用量為熒光粉化學(xué)式質(zhì)量的0.5%5%，優(yōu)選23%。根據(jù)本發(fā)明可以得到具有化學(xué)式BaaSrbCac(P04)x(Si04)y:Eud,Mne的熒光粉，該熒光粉能被紫外紫光(300410nm)有效激發(fā)，隨基質(zhì)陽離子Ba被Sr取代以及P/Si比及Eu，Mn濃度變化，燒結(jié)溫度及程序變化，不僅激發(fā)光譜會發(fā)生變化，365nm激發(fā)下發(fā)射白光的色溫在400011000K之間調(diào)變，顯色指數(shù)Ra在7888之間改變。因此，可將本發(fā)明的熒光粉用做紫外紫光芯片激發(fā)的白光LED的發(fā)光材料。表1本發(fā)明的部分二價銪和二價錳共激活的堿土金屬磷硅酸鹽發(fā)光性能G65nm激發(fā))。圖1為本發(fā)明的Ba5,9Ca(P04)2(Si04)2:Eu。.。eMn。.。4熒光粉的激發(fā)光譜圖(465nm監(jiān)控)。圖2為本發(fā)明的Ba5.9Ca(P04)2(Si04)2:Eu。.。6Mn。.。4熒光粉365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。具體實施例方式將參照附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以從中進行各種改進和變化。因而，本發(fā)明涵蓋處于所附權(quán)利要求及其等同物的范圍之內(nèi)的本發(fā)明的改進和變化。下文將說明根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)關(guān)于銪激活的堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉制備方法的具體實施方案。首先，稱取高純試劑碳酸鋇(BaC03)、碳酸鈣(CaC03)、碳酸鍶(SrC03)、二氧化硅(Si02)、三氧化二銪(Eu203)、磷酸氫二銨((NH4)2HP04)，碳酸錳(MnC03)。其中，陰離子總量過量35%，Eu的濃度為每摩爾熒光粉0.02~0.10摩爾，更優(yōu)為0.05~0.8，Mn的濃度為每摩爾熒光粉0.02-0.10摩爾，更優(yōu)為0.05~0.8。再稱取占化學(xué)式0.5%~5%質(zhì)量的助熔劑，較優(yōu)的為化學(xué)式2~3%質(zhì)量的助熔劑。將它們在研缽中與少許無水乙醇研磨23小時，使其充分混勻。之后，將上述混合物干燥并裝入剛玉坩堝、壓實，并置于高溫爐中，于800-140(TC燒結(jié)3-10小時，也可采用程序升溫?zé)Y(jié)的方式，如以812°C/min的速率升溫到800-900°C，保持15小時，然后以812°C/min的速率升溫到1300~1400°C，保持25小時。冷卻后取出并破碎，裝入原坩鍋，然后在H2/N2還原(H2體積含量5~10%)中1100~1350。C還原3~5小時。在還原氛圍中冷卻到室溫，將上述燒結(jié)物從高溫爐中取出、再破碎，用80。C左右去離子水洗滌三遍(3L水/kg粉)，120~150。C烘箱烘烤610小時即得所需二價銪激活堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉。實施例為了保證準(zhǔn)確性，先將所用試劑在12(TC烘箱中處理8小時。按化學(xué)式稱取所需量的試劑和助熔劑并加入少許無水乙醇，在研缽中研磨3小時，使其充分混勻。然后干燥并裝入剛玉坩堝且壓實。在燒結(jié)爐中800°C和1350"C空氣中分別燒結(jié)2小時和3小時，然后在1300°C&/隊還原氣氛中(H2占10X)還原3—5小時。還原氣氛中降到室溫后，從高溫爐中取出、破碎、洗滌、烘烤，即得所需產(chǎn)物。使用上述方法制備且具有化學(xué)式Ba5.9Ca(P04)2(Si04)2:Eu。.。6Mn。.。4熒光粉的激發(fā)光譜如圖1所示。從圖中可以看出，該粉在300410nm范圍內(nèi)有很寬和較強的激發(fā)光譜，說明該熒光粉可用于長波紫外、紫光LED芯片以制造白光LED光源。該熒光粉在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖2所示。從圖中可以看出，該熒光粉在藍綠區(qū)和橙紅區(qū)各有一發(fā)射帶，因而組合成白光，色溫為5435K，顯色指數(shù)Ra二80.1。使用上述方法制備的具有化學(xué)式BaaSrbCae(P04)x(Si04)y:Eud,Mne，其中3.9血<9,(Kb。，O.KcSl,O.OKd幼.l,O.OKe幼.l，l<x^4,0.1<y《2的銪錳共激活堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉，隨著基質(zhì)陽離子種類(Ba，Sr，Ca)和濃度的變化，Eu,Mn濃度及比例變化，365nm激發(fā)所發(fā)的白光的色溫可在400011000K之間變化，顯色指數(shù)Ra可在78~88之間變化，部分熒光粉在365nm激發(fā)下的發(fā)光性能總結(jié)在表1中。表l部分銪錳共激活堿土金屬磷硅酸鹽發(fā)光性能G65nm激發(fā))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉，其特征在于組成成分由以下化學(xué)式表示BaaSrbCac(PO4)x(SiO4)y:Eud，Mne，其中3.9≤a＜9，0≤b≤3，0.1＜c≤1，0.01＜d≤0.1，0.01＜e≤0.1，1＜x≤4，0.1＜y≤2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉，其特征在于該熒光粉可被紫外紫光激發(fā)，365nm激發(fā)下發(fā)射的白光色溫在400010000K之間，顯色指數(shù)Ra在7888之間。3.如權(quán)利要求1所述的堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)配料，按化學(xué)式BaaSrbCac(P04)x(Si04)y:Eud,Mne，其中3.9^a<9,(Kb《3,O.Kd,O.OKd幼.l,O.OKe幼.l，l<x^4，0.1<y《2，稱取需要量的碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、二氧化硅、三氧化二銪、磷酸氫二銨、碳酸錳，再稱取占化學(xué)式0.5%5%質(zhì)量的助熔劑，將這些組分充分混勻；(2)燒結(jié)，將上述混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中燒結(jié)，氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為8001400°C，燒結(jié)時間為310小時；(3)還原，將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為11001350°C，處理時間為35小時；(4)洗滌，烘干，在還原氣氛中降到室溫，將燒結(jié)物破碎，用7085。C去離子水洗滌，120150'C溫度下烘干，即得到所需產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的助熔劑為SrF2，BaF2，NH4HF2，SrCl2，BaCl2，NH4C1，H3B03中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于燒結(jié)過程采用程序升溫方式以812°C/min升溫速率升溫到800°C-900°C，保持1~5小時；再以812°C/min升溫速率升溫到1300°C~1400°C，保持25小時；還原過程是在H2和N2混合氣氛中進行，混合氣氛中，H2占5-10%體積。全文摘要本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉及其制造方法。該熒光粉的組成為Ba_aSr_bCa_c(PO₄)_x(SiO₄)_y:Eu_d，Mn_e，其中3.9≤a＜9，0≤b≤3，0.1＜c≤1，0.01＜d≤0.1，0.01＜e≤0.1，1＜x≤4，0.1≤y≤2。隨著組成變化，該熒光粉的激發(fā)波長范圍為紫外、紫光(λ_exc＝300～410nm)。該熒光粉在365nm激發(fā)下發(fā)射白光，色溫可在4000～10000K之間調(diào)變，顯色指數(shù)Ra在78～88之間。該熒光粉可用做紫外紫光芯片激發(fā)的白光LED的單一基質(zhì)發(fā)光材料。文檔編號C09K11/81GK101284990SQ20081003858公開日2008年10月15日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者萬國江,浩楊,胡學(xué)芳,胡建國,閆世潤,林馬申請人:復(fù)旦大學(xué);江門市科恒實業(yè)股份有限公司