專利名稱：：耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膠粘劑，尤其涉及一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，同時還涉及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：隨著我國能源消耗逐漸增多，核能作為一種高效、相對清潔的新型能源，日益受到國家的高度重視，根據(jù)國務(wù)院正式批復(fù)的《核電中長期規(guī)劃》，2020年以前我國將新增投產(chǎn)2300萬千瓦的核電裝機(jī)容量。所以，研制耐輻射絕緣材料具有很好的發(fā)展前景。目前世界范圍內(nèi)主流的高壓電機(jī)、發(fā)電機(jī)對地主絕緣都是使用云母一有機(jī)高分子聚合物(環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂)的復(fù)合絕緣結(jié)構(gòu)，其具體生產(chǎn)方式是將多膠或少膠粉云母帶通過模壓或真空壓力浸漬工藝加熱固化，形成整體絕緣結(jié)構(gòu)。而在核電機(jī)使用過程中，絕緣材料不但要承受通常的電、熱應(yīng)力的考驗，而且還要承受高能核輻射的沖擊。相比之下核輻射對有機(jī)高分子固化物的破壞降解作用遠(yuǎn)大于對云母的降解作用，所以，研究耐核輻射的絕緣材料，主要應(yīng)從膠粘劑著手，在聚合物結(jié)構(gòu)中形成較多耐輻射的結(jié)構(gòu)單元。輻照實驗證明，在聚合物結(jié)構(gòu)的主鏈或支鏈上帶有芳香環(huán)時，有較大交聯(lián)密度時，耐輻射性能會有較大提高。雙馬改性環(huán)氧樹脂已有報道，如采用1.3雙馬來酰亞胺(BMI)改性環(huán)氧膠粘劑，雙馬來酰亞胺，簡稱雙馬或BMI，是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，BMI具有耐高溫、耐輻射、耐濕熱、吸水性小和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性。但是，BMI室溫下為固體粉末，很難與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，因此，只有對BMI先進(jìn)行改性形成預(yù)聚體破壞了BMI的規(guī)整性時，才能使BMI與環(huán)氧樹脂有很好的混溶。對BMI改性的途徑較多，其中采用較多的是二元胺加成改性，生成的預(yù)聚體含有胺基，可作為環(huán)氧樹脂的固化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對已有的膠粘劑不耐核輻射的缺點(diǎn)，提供一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是，提供上述膠粘劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的再一技術(shù)問題是，提供上述膠粘劑的用途。一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量百分含量計，由下列組份組成桐油20%22%順丁烯二酸酐3%6%雙馬來酰亞胺10%19%環(huán)氧樹脂200/o250/o丙酮23%25%甲苯15%17%。在上述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，各組份按重量百分含量計為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂55%65%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂6%8%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂25°/。35%。在上述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，所述的雙馬來酰亞胺為N，N'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺和N，N'-二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或幾種的任意比例混合物。本發(fā)明提供一種針對上述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的制造方法，按上述配方量備料，然后，以下列步驟進(jìn)行制造第一步，將配方量的桐油加熱至120'C左右，保持溫度0.51小時，加入順丁烯二酸酐，反應(yīng)將自動進(jìn)行并升溫至160°C,保溫反應(yīng)1小時；第二步，待第一步反應(yīng)完畢后，降溫至150'C，將雙馬來酰亞胺分批緩慢加入到第一步的反應(yīng)體系中，每一次加入前應(yīng)保證反應(yīng)體系透明均勻后再加入新一批的雙馬來酰亞胺，控制反應(yīng)溫度在145°C±5'C范圍內(nèi)，反應(yīng)時間在12小時內(nèi)；第三步，將第二步反應(yīng)物冷卻降溫至120。C，加入環(huán)氧樹脂，保持此溫度攪拌1小時，然后繼續(xù)降溫至ll(TC以下加入配方量的甲苯，在60'C以下加入配方量的丙酮，混合攪拌均勻，冷卻至室溫過濾包裝，即得到黃色均勻液體膠粘劑。一種針對所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的用途，作為制造云母帶的膠粘劑。在上述方案基礎(chǔ)上，所述膠粘劑設(shè)在云母帶的云母層及外層補(bǔ)強(qiáng)材料層之間。反應(yīng)過程及機(jī)理可參考下述反應(yīng)式(1)nCH3隱(C氏)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOHfH=fH+3nccOO0nCHb-(CH2)3-CH-CH-CH-CH-CH-CH-(C,-COOHCH-CHCH-CHCH-CHLLlL、(2)，CH2—GH=GH2人"Diels-Aldrr"0'DHOH0N,.、、Crosslink、，^.^i~~^/、r幼cttiona","C—^""N、、0(3)0、、fi雄雞。"，「W^T"0為了滿足核用高壓電機(jī)的耐輻射性能和絕緣性能，在膠粘劑配方中引入了可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的雙馬來酰亞胺樹脂，此固化物中含有很多五元雜環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并且具有較高的交聯(lián)密度和耐熱等級，可以作為F、H級通用絕緣材料，經(jīng)過耐輻照實驗測試(見下表)，完全滿足核用高壓電機(jī)的需要。OA樣7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>測量電壓:1.2KV3.6KV1.測試溫度180±2°C2.測量電壓3.6kV在常態(tài)變壓器油中進(jìn)行檢測依據(jù)1.GB/T1409-2006《測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻(包括米波波長在內(nèi))下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》2.GB/T1408.1-2006《絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗方法第一部分:工頻下試驗》3.JB/T50133-1999《中型高壓電機(jī)少膠整浸線圈產(chǎn)品質(zhì)量分等》本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1耐輻照實驗測試顯示，此種云母帶固化后的絕緣結(jié)構(gòu)滿足核用電機(jī)的使用要求。通過模擬絕緣線棒測試，在累計輻照劑量分別達(dá)到44kGy、250kGy后，所有性能均達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。2固化工藝性好，與普通環(huán)氧桐馬玻璃多膠粉云母帶的模壓工藝基本一致，易于推廣應(yīng)用；3聚合物結(jié)構(gòu)中很多五元、六元環(huán)，交聯(lián)密度很高，熱態(tài)力學(xué)性能穩(wěn)定，有利于減少電機(jī)運(yùn)行過程中由于物理震動產(chǎn)生絕緣損壞的情況發(fā)生，提高產(chǎn)品運(yùn)行過程中的可靠性；4電氣性能優(yōu)異，達(dá)到并超過普通環(huán)氧桐馬玻璃多膠粉云母帶的絕緣水平。圖1為云母帶的整體結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)記說明1——云母層2、2'——補(bǔ)強(qiáng)材料層3、3'——膠粘劑層具體實施例方式實施例l一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油22%順丁烯二酸酐3%N，N'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺15%環(huán)氧樹脂20%丙酮23%甲苯17%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂60%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂8%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂32%。一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的制造方法，按下列步驟第一步，將所述比例重量的桐油加熱至12(TC左右，保持溫度0.5l小時，加入順丁烯二酸酐，反應(yīng)將自動進(jìn)行并升溫至160°C，保溫反應(yīng)1小時；第二步，待前一步反應(yīng)完畢后，降溫至15(TC，將雙馬來酰亞胺分批緩慢加入到第一步的反應(yīng)體系中，每一次加入前應(yīng)保證反應(yīng)體系透明均勻后再加入新的雙馬來酰亞胺，控制反應(yīng)溫度在145-C士5'C范圍內(nèi)，反應(yīng)時間在12小時內(nèi)；第三步，將第二步反應(yīng)物冷卻降溫至120。C，加入環(huán)氧樹脂，保持此溫度攪拌反應(yīng)1小時。然后繼續(xù)降溫至ll(TC以下加入配方量的甲苯，在6(TC以下加入配方量的丙酮，混合攪拌均勻，冷卻至室溫過濾包裝，即得到黃色均勻液體膠粘劑。一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的用途，作為制造云母帶的膠粘劑。本實施例中，所述膠粘劑設(shè)在云母帶的云母層及外層補(bǔ)強(qiáng)材料層之間。所述的云母帶具體結(jié)構(gòu)為，中間為云母層l，外層為補(bǔ)強(qiáng)材料層2、2'，云母層1與補(bǔ)強(qiáng)材料層2、2'之間各設(shè)一膠粘劑層3、3'。實施例2本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油20%順丁烯二酸酐5%N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺12%環(huán)氧樹脂25%丙酮23%甲苯15%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A10型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為:液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂65%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂6%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂29%。其他與實施例l相同。實施例3本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油22%順丁烯二酸酐4%N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺12%環(huán)氧樹脂23%丙酮24%甲苯15%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂61%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂7%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂32%。其他與實施例l相同。實施例4本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油21%順丁烯二酸酐6%N，N'-二苯砜雙馬來酰亞胺14%環(huán)氧樹脂20%丙酮23%甲苯16%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂58%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂8%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂34%。其他與實施例l相同。實施例5本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油22%順丁烯二酸酐4%N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺3%N，N'-二苯砜雙馬來酰亞胺8%環(huán)氧樹脂22%丙酮24%甲苯17%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為12液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂64%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂6%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂30%。其他與實施例l相同。實施例6本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成桐油順丁烯二酸酐N，N'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺N，N'-二苯砜雙馬來酰亞胺環(huán)氧樹脂丙酮甲苯20%5%6%5%24%25%15%。其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂58%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂7%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂35%。其他與實施例l相同。實施例7本實施例中，一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量計，由下列組份組成-桐油順丁烯二酸酐N，N'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺匕環(huán)氧樹月b丙酮甲苯22%4%6%8%22%23%15%c其中，所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂63%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂6%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂31%。其他與實施例l相同。權(quán)利要求1.一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，按重量份計，由下列組份組成桐油20％～22％順丁烯二酸酐3％～6％雙馬來酰亞胺10％～19％環(huán)氧樹脂20％～25％丙酮23％～25％甲苯15％～17％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑,其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合物，按重量計，其比例為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂55%65%固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂6%8%液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂25%35%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑，其特征在于所述的雙馬來酰亞胺為N，N'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、N，N'-二苯醚雙馬來酰亞胺和N，N'-二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或幾種的任意比例混合物。4.一種針對權(quán)利要求1至3之一所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的制造方法，按上述配方量備料，然后，以下列步驟進(jìn)行制造第一步，將配方量的桐油加熱至12(TC左右，保持溫度0.51小時，加入順丁烯二酸酐，反應(yīng)將自動進(jìn)行并升溫至160°C，保溫反應(yīng)1小時；第二步，待第一步反應(yīng)完畢后，降溫至150"C，將雙馬來酰亞胺分批緩慢加入到第一步的反應(yīng)體系中，每一次加入前應(yīng)保證反應(yīng)體系透明均勻后再加入新一批的雙馬來酰亞胺，控制反應(yīng)溫度在145°C±5"C范圍內(nèi)，反應(yīng)時間在12小時內(nèi)；第三步，將第二步反應(yīng)物冷卻降溫至120。C，加入環(huán)氧樹脂，保持此溫度攪拌1小時，然后繼續(xù)降溫至ll(TC以下加入配方量的甲苯，在6(TC以下加入配方量的丙酮，混合攪拌均勻，冷卻至室溫過濾包裝，即得到黃色均勻液體膠粘劑。5.—種針對權(quán)利要求1至3之一所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的用途，作為制造云母帶的膠粘劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑的用途，其特征在于所述膠粘劑設(shè)在云母帶的云母層及外層補(bǔ)強(qiáng)材料層之間。全文摘要本發(fā)明公開一種耐輻射雙馬改性環(huán)氧云母帶膠粘劑及其制備和用途，按重量份計，由下列組份組成桐油20％～22％，順丁烯二酸酐3％～6％，雙馬來酰亞胺10％～19％，環(huán)氧樹脂20％～25％，丙酮23％～25％，甲苯15％～17％。其制備方法為先將桐油加熱至120℃，保持溫度0.5～1小時，加入順丁烯二酸酐反應(yīng)，然后，降溫至150℃，分批加入雙馬來酰亞胺，最后，降溫至120℃，加入環(huán)氧樹脂，保持此溫度攪拌1小時加入丙酮，混合攪拌均勻。其優(yōu)點(diǎn)是，固化工藝性好、電氣性能優(yōu)異，并耐輻射。文檔編號C09J4/06GK101659836SQ20081004206公開日2010年3月3日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日發(fā)明者倪永慶,雪李,胡曉琪,陳龍海申請人:上海同立電工材料有限公司