專利名稱：芳基取代嘧啶螺二芴衍生物及其制備方法
芳基取代嘧啶螺二芴衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料及其合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種芳基取代 嘧啶螺二芴衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)八十年代以來，有機(jī)電致發(fā)光(OLED)材料的研究發(fā)展迅速，0LED 它具有啟動(dòng)電壓低，穩(wěn)定性好，效率高，壽命長，成模性好的特點(diǎn)，所以在照 明、儀器、儀表的顯示等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而且OLED是目前唯一能夠用來 生產(chǎn)大屏幕、高亮度、高清晰軟屏全波段顯示的新型材料，商業(yè)價(jià)值巨大，有 望成為國家的支柱產(chǎn)業(yè)。
在有機(jī)電致發(fā)光材料中，有眾多的電子體系如四面體型分子、樹枝型分 子、還有螺碳化合物，這些非平面結(jié)構(gòu)可以有效地防止結(jié)晶的形成，增加分子 的無定形性。以上三種結(jié)構(gòu)中，螺碳化合物的螺結(jié)構(gòu)部分是通過兩個(gè)芴環(huán)共有 的sf雜化的碳原子(螺中心)垂直連接而成，螺碳化合物的螺旋共軛(Hoffmann， R. ; Imamura， A. ; Zeiss, G. D. ; ^瓜O e瓜6bc. 1967， S9， 5215)的 剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在固態(tài)分子纏結(jié)，因而幾乎所有這種具有無定形態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)的材 料都具有較高的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，減少聚集或低級(jí)聚集物的形成，能夠有效的阻 止激發(fā)電子的形成，從而更能有效的提高光純度和穩(wěn)定性。螺二芴還有許多優(yōu) 點(diǎn)，如改善溶解性、減少分子間相互作用進(jìn)而提高發(fā)光效率。另外螺二芴的 2， 2，-位或者2，2' ,7， 7，-位具有很好的反應(yīng)活性，為其結(jié)構(gòu)向三維的延伸提 供了便利(朱瑞，馮嘉春，黃維，眾學(xué)邀漲2005， 4， 241)。自從1996年， Salbeck等將螺二笏引入到電致發(fā)光材料領(lǐng)域(Salbeck， j.. //70t^c s/7d
^7ecz^ro7i/肌V7esc. 1996, 243-246.)，關(guān)于以螺二芴作為藍(lán)色發(fā)光材料母體 的報(bào)道越來越多。
在螺碳電致發(fā)光材料中引入雜環(huán)基團(tuán)，比如噻吩，吡啶等，是一種有效提 高材料發(fā)光性能和應(yīng)用范圍的手段。在所有雜環(huán)化合物中嘧啶是一類重要的雜 環(huán)化合物，由于嘧啶衍生物往往具有良好的生物活性，因此嘧啶衍生物的合成 與性質(zhì)研究一直以來都是藥物化學(xué)和生物化學(xué)研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，嘧啶擁有良 好的電子親和力，因此含有嘧啶環(huán)的共軛材料可以作為良好的電子傳輸材料。 Wu. C. C等首次將嘧啶引入螺二荷之輩出TBPSF取得了良好的發(fā)光效果，并且該 化合物也擁有良好的熱穩(wěn)定性(Wu. C. C. ; Lin. Y. T. ; Chiang. H. H. ， et al. / ^ / 7尸力ys Ze"， 2002,81,577)。 Wuest制備了一系列對(duì)稱富含氫鍵的四取 代螺二芴A，并將其應(yīng)用于晶體學(xué)的研究，發(fā)現(xiàn)由于螺二芴骨架的規(guī)整性，使整 個(gè)晶體成為多孔結(jié)構(gòu)(Fournier， J. H. ; Maris, T. ; Wuest， J. D. / te C力e瓜 2004， 69， 1762-1775. )。 2-氨基嘧啶之間可以形成氫鍵因此含有2-氨基嘧啶
結(jié)構(gòu)的分子具有分子自組裝的能力并有望成為良好的分子熒光探針。
但是目前還沒有根據(jù)螺二芴以及2-氨基嘧啶這兩類化合物的特性研制出
一種用于有機(jī)電致發(fā)光材料的單芳嘧啶取代螺二芴衍生物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種芳基取代嘧啶螺二芴衍 生物及其制備方法，它將芳基嘧啶和螺二芴鏈結(jié)起來，在螺二芴的2位引入一個(gè) 芳香基取代嘧啶基團(tuán)，制備了一種芳香基嘧啶取代螺二芴衍生物，它用于有機(jī) 電致發(fā)光材料具有良好的熱穩(wěn)定性，能有效的提高光純度、發(fā)光效率和使用壽 命，是目前用來生產(chǎn)大屏幕、高亮度、高清晰軟屏全波段顯示的新型材料。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種芳基取代嘧啶螺二芴衍生物，特點(diǎn) 是將芳基嘧啶和螺二芴鏈結(jié)，在螺二芴的2位引入一個(gè)芳香基取代嘧啶基團(tuán)， 取代芳基為苯基、萘基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲氧苯基、噻吩基以及呋喃基，其結(jié)構(gòu) 式如下-
Ar= ~ Ar= ~O"0CH3
一種芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備方法，特點(diǎn)包括下列步驟
1、 制備乙酰螺二芴
將螺二芴與氯乙酰按摩爾比1:1.0 L3的配比，經(jīng)?；磻?yīng)合成單乙 酰螺二芴，?；磻?yīng)的溫度為20 50°C，時(shí)間為3 10小時(shí)。
2、 制備査爾酮
將上述合成的單乙酰螺二芴與芳基按摩爾比1:1.0 1.5的配比，經(jīng)縮合 反應(yīng)合成査爾酮，縮合反應(yīng)是在氫氧化鈉水溶液、四氫呋喃和乙醇的混合溶液 中進(jìn)行，室溫下反應(yīng)10 12小時(shí)。
3、 芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備
將上述合成的查爾酮與硝酸胍按摩爾比1:1.0 1.5的配比，經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng) 制得芳基取代嘧啶螺二芴衍生物，關(guān)環(huán)反應(yīng)是在氫氧化鈉水溶液、四氫呋喃和 乙醇的混合溶液中進(jìn)行，室溫下回流18 24小時(shí)。
所述縮合、關(guān)環(huán)反應(yīng)的混合溶液為四氫呋喃、乙醇和氫氧化鈉水溶液按體 積比為20:5:1，其中所用氫氧化鈉水溶液濃度為10% 40%。
本發(fā)明用于有機(jī)電致發(fā)光材料，具有良好的熱穩(wěn)定性,其發(fā)射峰都比較圓滑
且無肩峰，容易獲得純色電致發(fā)光，有利于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)調(diào)節(jié)發(fā)光顏 色，有效的提高光純度、發(fā)光效率和使用壽命的特點(diǎn)，本發(fā)明的分子結(jié)構(gòu)新穎， 合成工藝簡單，收率高，是目前用來生產(chǎn)大屏幕、高亮度、高清晰軟屏全波段 顯示的新型材料，商業(yè)價(jià)值巨大，有望成為國家的支柱產(chǎn)業(yè)。


圖1為本發(fā)明方法流程圖
具體實(shí)施例方式
參閱附圖l，本發(fā)明將芳基嘧啶和螺二芴鏈結(jié)起來，在螺二荷的2位引入 一個(gè)芳香基取代嘧啶基團(tuán)，取代芳基為苯基、萘基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲氧苯基、
噻吩基以及呋喃基，其制備方法按下述步驟進(jìn)行
實(shí)施例1
(1)螺二芴的制備
將l. 26 g鎂加入到裝有10 ml乙醚的燒瓶中，在l， 2-二溴乙烷的引發(fā)下慢慢 滴加2-溴聯(lián)苯(11.65g， 50.0mmol)的20ml乙醚溶液，回流3小時(shí)，制成格氏試劑。 把制備的格氏試劑緩緩加入到9-芴酮(9. 9g， 55mino1)的40ml溶液中，回流3小時(shí)。 抽濾收集生成的黃色鎂的配合物，用干燥的乙醚洗滌，固體在冰冷的飽和氯化 銨溶液中攪拌，2小時(shí)后收集固體，過濾干燥后，將其溶解在熱的乙酸中，滴加 濃鹽酸直至產(chǎn)生的固體不再增加為止，經(jīng)過濾，乙醇重結(jié)晶得到14.0g無色片狀 晶體的螺二芴，產(chǎn)率約88. 7%。 m. p. 207 208°C; 'H麗R (CDC13， 500MHz) S: 6.75(d， ,7Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 13 (t， ,8Hz， 1H， Ar-H)， 7.38 (t， ,8Hz, 1H， Ar-H)，7. 87 (d， /=7Hz， 1H， Ar-H).
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀無色片狀晶體，m.p. 207 208。C; 'H麗R (CDC13, 500MHz) S: 6.75(d，力7Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 13 (t，力8Hz， 1H， Ar-H)， 7.38 (t， ,8Hz， 1H， Ar-H)，7. 87 (d，力7Hz， 1H， Ar-H).
(2) 2-乙酰螺二芴的制備
將6. 2g粉碎好的無水三氯化鋁加入到螺二芴(2. 17g， 6. 9mrno1)的30ml 二 硫化碳溶液中，攪拌下于10分鐘內(nèi)滴加乙酰氯(O. 56g， 7. l腿ol)的10ml 二硫 化碳溶液，滴加完成后加熱到47。C，回流3小時(shí)，冷卻后傾入O'C的100ml冰 水和50ml 2N鹽酸中，用(3X20ml)二氯甲垸萃取，然后用無水硫酸鎂干燥， 柱色譜分離[洗脫劑V(DCM) :V(P卜4:1]，得到1. 60g白色固體的2-乙酰螺二芴， 產(chǎn)率約65。％。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀白色固體，m.p. 223~224。C， 'H麗R (CDC1:,， 500MHz) S : 2.47 (s， 3H， CH3)， 6. 72(d， ,8Hz， 1H， Ar-H), 6. 77 (d，力7Hz， 1H， Ar-H)， 7. 13(t， /二8Hz， 2H， Ar—H)， 7.19 (s， 1H， Ar—H)， 7.28 (s， 1H, Ar—H)， 7.34 (s, 1H， Ar-H)， 7.40(q， /=8Hz， 3H， Ar-H)， 7.88(d，力8Hz， 2H， Ar-H), 7.93(t， / =8Hz， 2H, Ar-H)， 8.03(d， /=8Hz， 1H， Ar-H).
(3) 査爾酮的制備
在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(l. 58g， 5腿ol)和苯甲醛(0. 54g， 5. 1,1)以 及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml,然后再向其中加入30yo 的氫氧化鈉溶液10ml。在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至中性，用二氯 甲烷(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重結(jié)晶，得到
1.90g淡黃色固體的査爾酮，產(chǎn)率約85%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀淡黃色固體，熔點(diǎn)194-196。C, 'H麗R (CDC13， 500MHz) S : 6. 74(q， 3H)， 7. 14(t， /二8Hz， 2H)，7.20(t， J二8Hz， 1H)， 7.43(m， 8H)， 7.56(m， 2H)， 7.71(d, J=15Hz， 1H)， 7.89(d， J=8Hz， 2H)， 7.93(d， J=8Hz， 1H)， 7.97(d， J=8Hz， 1H). 13C麗R (CDC13， 125MHz) 5:66.23， 120.21， 120.46， 121.41， 122.35， 122.42， 124.22， 124.46， 124.56， 124.58， 128.21， 128.66, 128.90， 129.08， 129.21， 129.36， 130.61， 135.17， 137.94， 140.63， 142.17， 144.80， 146.70， 148.11, 149.45， 150.46， 189.92.
元素分析理論值(C34H220， 446. 54): C， 91. 45; H， 4. 97.實(shí)測值C， 91. 20; H， 5. 10.
(4)芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備
在燒瓶中加入查爾酮(2.23g， 5mmo1)和硝酸胍(0.62g， 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4: l組成的混合溶劑100ml，在回流狀態(tài)下緩慢滴加30% 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，然后用2N鹽酸酸化至中性，用二 氯甲垸(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥并旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM):V(A)二50:1]，得到1. 21g白色固體的2-氨基-4-[2-(9， 9'-螺二 芴)]-6-(苯基)嘧啶，產(chǎn)率約50%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù) 產(chǎn)品外觀白色固體，熔點(diǎn)233-235 。C， UV-vis (CH2C12)入max: 345.02nm; FL (CH2C12)入max: 404. 2nm; 'H醒R (CDC13， 500MHz) S : 5'04(s， 2H)， 6. 74(d， ,8Hz， 1H)， 6. 77(d， ,4Hz， 2H), 7. 16(q， 3H) ， 7. 28(s， IH)， 7. 41 (t， j^8Hz，3H)， 7.45(m， 4H) ， 7.91 (t， /=8Hz, 3H)， 7.97(t，戶8Hz， 3H)， 8. 16(d， 力8Hz， 1H) ; 13C麗R (CDC13， 125MHz) S :66.32， 104.42, 104.44， 120.35， 120.44， 120.70， 123.11， 123.12， 124.30， 124.39， 127.34， 127.46， 128.09， 128.19， 128.71， 128.89, 130.53， 137.64， 138.02， 141.09， 142.12， 144.55, 148.60， 149.46， 150.03， 163.69， 160.00， 166.35.
元素分析理論值(C35H23N3,485.58) : C，86.57; H，4.77; N， 7.84.實(shí)測 值C，86. 34; H4. 59;N， 8. 01.
實(shí)施例2
(1) 螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(2) 2-乙酰螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(3)査爾酮的制備 在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(1.58g， 5mmol)和l-萘甲醛(0.80g， 5. lmmol) 以及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，然后再向其中加入 30。/。的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至中性，用 二氯甲垸(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重結(jié)晶，得 到1.99g淡黃色固體的査爾酮，產(chǎn)率約80%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀淡黃色固體，熔點(diǎn)237-239。C, W麗R (CDC13， 500MHz) S : 6.77(tJ=8Hz3H)， 7. 14(t， J=8Hz， 2H)， 7.20(t， J=8Hz, 2H)， 7.50(m， 6H)， 7.56 (q，2H)， 7.81 (d， J=7Hz， 1H), 7.90(q， 4H)， 7.94 (d， J=7Hz， 1H),7.99(d， J=8Hz, 1H), 8. 14(d， J=8Hz， IH)， 8. 17(d， J二8Hz， 1H) ， 8.55(d， J二15Hz, IH)， 13CNMR (CDC13， 125MHz) S: 66.25， 120.31， 120.48， 121.16， 123.72， 124.24， 124.46, 124.62， 125.09， 125.16， 125.35， 125.62， 126.46， 127.16， 128.21， 128.24， 128.92, 129.33， 129.39， 130.87， 130.91， 131.95， 132， 68， 133.92， 137.90， 137.93， 140.62， 141.66, 142.18， 146.80， 148.10， 149.48， 150.51， 189.79.
元素分析理論值(C38H240， 496. 60): C， 91. 91; H， 4. 87.實(shí)測值:C， 91. 54; H， 4. 92.
(4)芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備
在燒瓶中加入査爾酮(2.48g， 5mmo1)和硝酸胍(0.62g, 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml,在回流狀態(tài)下緩慢滴加30yo 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，然后用2N鹽酸酸化至中性，用二氯 甲烷(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥并旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM):V(A)=50:1]，得到0. 8g白色固體的2-氨基-4-[2_(9， 9'-螺二 苑)]-6-(l-萘基)嘧啶，產(chǎn)率約30%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀白色固體，熔點(diǎn)200-203 。C， 233-235 °C, UV-vis (CH2C12)入 max: 345.02nm; FL (CH2C12)入max: 411.8nm 畫R (CDC13, 500MHz) S :5. 13(s， 2H)， 6.77(q， 3H)， 7. 16(m， 4H) ， 7.40(m， 3H)， 7.55(m， 5H)， 7.90 (m， 5H)， 7.96 (d，力8Hz， IH)， 8.07(d， ,8Hz， IH)， 8. 141 (d，力7Hz， 1H) ; 13C麗R (CDC13: 125MHz) 5:66.29， 108.84， 108.87， 120.39， 120.47, 120.73， 123.16， 124.34: 125.38， 125.67， 126.30， 126.88， 127.01， 127.47， 128.14， 128.17, 128.58，128.76， 129.79， 130.82， 134.04, 137.20， 137.36， 141.09， 142.10， 144.65， 148.54， 149.60， 150.01， 163.38， 165.62， 168.56.
元素分析理論值((:3晶晶，535.64): C，87.45; H，4.70; N， 7.84.實(shí)測 值C，87. 11; H4.83; N, 7.60.晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)C39H23N3 CH2C12， #=618.53，無 色晶體，0.874X0. 507X0. 314 ■，單斜晶系，P2(l)/n， Z = 4， a =8.9752(3)， b=32.4381(12)， c二11.3700(4), a =90° , P =108.38° ， Y=90° ， ^3141. 43(19) A3， F(000) = 1280， Dc= 1. 308 Mg/m—3, P(MoKa) =0.241 mm—1.
實(shí)施例3
(1) 螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(2) 2-乙酰螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(3) 查爾酮的制備
在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(1. 58g， 5mmol)和對(duì)氯苯甲醛(0. 72g， 5. lmmol) 以及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml,然后再向其中加入 30。/。的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至中性，用 二氯甲烷(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重結(jié)晶，得 到2.07g無色片狀晶體的查爾酮，產(chǎn)率約86%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀無色片狀晶體，熔點(diǎn)190 192。C;'畫R (CDC13， 500MHz) S:6.76(m， 3H)，7.13(t， ,8Hz， 2H)， 7.19(t， ,8Hz， 1H)， 7.34(q， 3H),
7.42(q， 4H)， 7.48(d, /=8Hz， 4H)， 7.64(d，力16Hz， 1H), 7.88(d，戶8Hz， 2H)，7.92(d,戶8Hz， IH)， 7.97(d， J=8Hz，lH), 8. lO(d， ,8Hz， 1H) ;13CNMR (CDC13， 125MHz) 6:66.21， 120.32， 120.52， 121.23, 122.70， 124.26, 124.48， 124.57， 128.23， 128.28， 129.28， 129.39， 129.48， 129.87， 133.63， 136.52, 137.74， 140.56, 142.18， 143.31， 146.90, 148.08， 149.47， 150.48， 189.92.
元素分析理論值(C34H210C1， 480. 98): C， 84. 90; H, 4. 40.實(shí)測值C， 84. 80; H， 4.57.
(4)芳基取代嘧啶螺二荷衍生物的制備
在燒瓶中加入查爾酮(2.40g， 5mmo1)和硝酸胍(0.62g， 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑lOOml，在回流狀態(tài)下緩慢滴加300/0 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，然后用2N鹽酸酸化至中性，用二氯 甲垸(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥并旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM):V(A)二50:1]，得到1. 51g白色固體的2_氨基-4-[2_(9， 9'-螺二 芴)]-6-(對(duì)氯苯)嘧啶，產(chǎn)率約58%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù) 產(chǎn)品外觀白色固體，熔點(diǎn)m.p. 290-291 。C， 233-235 °C， UV-vis (CH2C12) 入max: 350. OOnm; FL (CH2C12)入max: 406. 2nm; 'HNMR (D-DMSO， 500MHz) S : 6.60(d， 1H)， 6.68(d，力7Hz， 4H)， 7. 19(q， ,8Hz， 3H)， 7.56(d， /=4Hz， 2H), 7. 57(s， 1H)， 7. 70(s， 1H)， 8, 10(d，力7Hz， 2H)， 8. 14(d， ,7Hz， 1H)， 8.22(t， 3H,力9Hz)， 8.38(d，力8Hz， 1H) ; 13C NMR (D—DMSO， 125MHz) S :66.24， 79.85， 102.32, 121.39， 121.87, 122.34， 124.11， 124.30， 128.27， 128.79， 129.28， 129.47， 135.86， 136.81， 137.50， 141.10， 142.07， 144.59， 148.66， 149.17，
149.89， 164.20， 164.49， 165.08.
元素分析理論值(C35H22N3C1，520.02): C，80.84; H，4.26; N， 8.08.實(shí)測 值C，84.40; H4.64; N， 7.96.
實(shí)施例4
(1) 螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(2) 2-乙酰螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(3) 查爾酮的制備
在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(1. 58g， 5腿o1)和對(duì)甲氧基苯甲醛(0. 61g， 5. lmmol)以及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，然后再向 其中加入30y。的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至 中性，用二氯甲烷(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重 結(jié)晶，得到2. 10g淡黃色固體的查爾酮，產(chǎn)率約88%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀淡黃色固體，熔點(diǎn)179 181。C;力麗R (CDC13， 500MHz) S :3.83(s, 3H), 6. 76(t, ,8Hz， 3H) ， 6. 90(d， ,8Hz， 2H)， 7. 14(t, ,8Hz， 2H)， 7. 19(t， /二8Hz， 1H)， 7. 26(s， 1H) ， 7.42(q, 4H), 7. 52(d，力8Hz, 2H)， 7.68(d，戶16Hz， 1H)， 7.89(d， /二8Hz， 2H)， 7.92(d， ,8Hz， 1H)， 7.96(d，戶8Hz， 1H)， 8.11(d, ,8Hz， 1H);13CNMR (CDC13， 125MHz) 5:55.63， 66.20, 114.56， 119.99, 120.21， 120.47, 121.13， 124.26， 124.45, 124.50， 127.87， 128.20， 129.14， 129. 30， 130. 49， 138. 22， 140. 68， 142. 16， 144. 69， 146. 51， 148. 15， 149. 33，
150.42， 161.81， 189.95 .
元素分析理論值:(C35H2402， 476. 56) : C, 88. 21; H， 5. 08.實(shí)測值C, 88. 10; H， 5.01.
(4)芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備
在燒瓶中加入查爾酮(2.38g， 5畫o1)和硝酸胍(0.62g， 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，在回流狀態(tài)下緩慢滴加30G/0 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，然后用2N鹽酸酸化至中性，用二 氯甲烷(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM) :V(A)=50:1]，得到1. 65g白色固體的2-氨基-4-[2_(9， 9'-螺二 芴)]-6-(對(duì)甲氧苯基)嘧啶，產(chǎn)率約64%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀白色固體，熔點(diǎn)230-232 。C， UV-vis (CH2C12)入max: 350.00nm; FL (CH2C12)入max: 405. 2nm;'匪R (CDC13， 500MHz) S :3. 84(s， 3H), 5. 03(s， 2H)， 6. 73(d， /二8Hz， 1H) ， 6. 77(d， ,8Hz， 2H)， 6. 95(d, /=9Hz， 2H)， 7. 15(q, 3H)， 7.22(s， 1H), 7.40(t， /=8Hz， 3H)， 7.42(s， 1H)， 7.90(t，戶8Hz， 3H), 7.96(q， 3H), 8. 13(d， ,8Hz， 1H) ; 13C麗R (CDC13， 125MHz) S :55.61， 66.30， 103.64， 114.25， 120.40, 120.46， 120.73， 123.09， 124.32， 142.41， 127.45， 128.10， 128.14， 128.22， 128.71， 128.87， 130.35， 137.83， 141.14， 142.12， 144.43, 148.61， 149.44， 149.98， 161.77， 163.66， 165.74.
元素分析理論值(C36H25N30， 515. 6) : C, 83. 86; H， 4. 89; N， 8. 15; Found:C，83.44; H 5.07; N，7. 95。 實(shí)施例5
(1) 螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(2) 2-乙酰螺二芴的制備 同實(shí)施例1
三、查爾酮的制備
在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(1.58g, 5ramol)和新蒸2-呋喃甲醛(0. 48g， 5. lmmol)以及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，最后再向 其中加入3096的氫氧化鈉溶液10ni1，在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至 中性，用二氯甲烷(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重 結(jié)晶，得到1.90g淡黃色固體的查爾酮，產(chǎn)率約87%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)-
產(chǎn)品外觀黃色固體，熔點(diǎn)147-150 。C， 'H麗R (CDC13， 500MHz) S : 6. 48(m， 1H)， 6. 53(d， /二4Hz， 1H), 6. 76(q, 3H)， 7, 13(t， /=8Hz， 2H)， 7. 19(t,戶8Hz, 1H)， 7.32(d，戶16Hz， 1H)， 7.42(q， 4H)， 7.51 (d，戶15Hz， 2H), 7.89(d， 力8Hz, 2H)， 7.92(d， ,8Hz， 1H), 7.96(d， ,8Hz， 1H)， 8. 12(d，戶8Hz， 1H); 13CNMR(CDC13， 125MHz) S :66. 16， 112.85， 116.35, 116.39, 116.42， 119.44， 120.20， 120.45， 121.16， 124.22， 124.44， 124.49， 128.17， 128.20， 129.16， 129.35， 130.63， 137.85, 140.61, 142.15， 145.03， 146.71， 148.07， 149.40， 150.46， 151.89， 189.31.
元素分析理論值:(C32H2。02， 436. 50) ， C， 88. 05; H， 4. 62.實(shí)測值:C， 87. 89; H4.87;
(4)芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備
在燒瓶中加入查爾酮(2. 18g， 5mmol)和硝酸胍(0.62g， 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，在回流狀態(tài)下緩慢滴加30G/0 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，之后用2N的鹽酸酸化至中性，用二 氯甲烷(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥并旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM):V(A)=50:1]，得至U 0. 95g橙色固體的2-氨基-4-[2-(9， 9'-螺二 荷)]-6-(2-呋喃基)啼啶，產(chǎn)率約40%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀橙色固體，熔點(diǎn)m. p. 300°C,分解，UV-vis (CH2C12)入max: 350. OOnm; FL (CH2C12) A max: 407. Onm ;'H麗R (D-DMSO， 500MHz) S:5.03(s, 2H)， 6.53(q， IH)， 6. 78(q， 3H)， 7. 16(m， 4H), 7. 25(s， 1H) ， 7. 42(t, /=8Hz， 3H)， 7.46(s， IH)， 7.56(s， IH)， 7.91 (q， 3H)， 7.97(d，戶6Hz)， 8. 16(d， ,8Hz， 1H);13CNMR (CDC13， 125MHz) 5:66.27， 102.17, 102.20， 111.79， 112.40， 120.35， 120.42， 120.73， 123.07， 124.29， 124.39, 127.44， 128.09, 128.19， 128.74， 137.30， 141.06， 142.11, 144.68， 148.57， 149.41, 150.04， 152.39， 157.01， 163.41， 165.93.
元素分析理論值(C33H21N3 02， 475. 54)， C，83. 35; H，4.45; N, 8.84.實(shí) 測值C, 83. 10; H4. 65; N， 8. 68. 實(shí)施例6
(1) 螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(2) 2-乙酰螺二芴的制備 同實(shí)施例1
(3)査爾酮的制備 在燒瓶中加入2-乙酰螺二芴(1. 58g， 5mmo1)和新蒸2-噻吩甲醛(0. 57g， 5. l腿ol)以及四氫呋喃和乙醇按體積比為4:l組成的混合溶劑100ml，然后再向 其中加入30。/。的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下攪拌12小時(shí)后，用2N的鹽酸酸化至 中性，用二氯甲烷(3X20ml)萃取，然后用無水硫酸鎂干燥，旋干后用乙醇作重 結(jié)晶，得到2.04g淡黃色固體的査爾酮，產(chǎn)率約90%。
產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀黃色固體，熔點(diǎn)149-150 。C， 'H麗R (CDC13, 500MHz) S :6. 73(d， /=9Hz, 2H)， 6. 76(d， ,9Hz， 1H)， 7.05(q， 1H)， 7. 13(t，戶8Hz， 2H)， 7. 19(m， 2H)， 7. 28(d， /=3H， 1H)， 7. 41 (q， 5H)， 7. 82(d，戶15Hz， 1H) ， 7. 87(d，戶7Hz, 2H)， 7.92(d, ,8Hz， 1H)， 7.95(d， ,8Hz， 1H), 8. 07(d， /=8Hz， 1H) ; 13C麗R (CDC13， 125MHz) S: 66.22， 120.15， 120.46， 121.14， 121.17， 124.21， 124.67， 128.17， 128.22， 128.49， 128.89， 129.08， 129.36， 131.95， 137.11， 137.89， 140.63， 142.17, 146.66， 148.10， 149.52， 150.46.189.31.
元素分析理論值:(C32H2QOS， 457. 57), C， 84. 93; H， 4. 45.實(shí)測值:C， 84. 40; H4. 64.
(4)芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備 在燒瓶中加入査爾酮(2.26g， 5mmo1)和硝酸胍(0.62g， 5. lmmol)并加入四 氫呋喃和乙醇按體積比為4: l組成的混合溶劑100ml，在回流狀態(tài)下緩慢滴加30% 的氫氧化鈉溶液10ml，在室溫下回流24小時(shí)，然后用2N的鹽酸酸化至中性，用二 氯甲烷(3X20ml)萃取，無水硫酸鈉干燥并旋干，柱色譜分離[洗脫劑 V(DCM):V(A)=50:1]，得到1. 62g白色固體的2-氨基_4-[2-(9， 9'-螺二
荷)]-6-(2-噻吩基)嘧啶，產(chǎn)率約66%。 產(chǎn)品的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)
產(chǎn)品外觀白色固體，熔點(diǎn)m.p. 307-309 。C ，UV-vis (CH2C12)入max: 354.98nm; FL (CH2C12) A max: 410. 6nm,力NMR (CDC13， 500MHz) S :5. 02(s， 2H)， 6.73(d， ,8Hz， IH)， 6. 77(d， /二8Hz， 2H)， 7. 16(m， 4H)， 7. 18(s， 1H), 7.43(m， 5H), 7. 69(d， ,4Hz， IH)， 7. 90(t， >7Hz， 3H)， 7. 96(d， ,8Hz, IH)， 8. ll(d， ,8Hz， 1H); 13C麗R (CDC13， 125MHz) S:66.24， 102.57， 120.32， 120.43， 120.71, 123.04,124.27, 124.40， 127.17， 127.39, 128.06， 128.18， 128.26， 128.72， 129.30, 137.35, 141.02， 142.09， 143.26, 144.60， 148.54， 149.37， 149.98, 160.65， 163.33， 165.80.
元素分析理論值C32H21N3S (491.6)， C，80.62; H，4,31; N, 8.55.實(shí)測 值:C，79.73; H4.60; N， 8.37.晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)C33H21N3S， #= 491.59，無色 晶體，0.264X0. 127X0.091 mm,單斜晶系，C2/C, Z = 8， a =23. 2902(3) ， b =11.8235(2)， c = 17. 7942(2)， a =90° ， P=100.20° , y=90° ， ^4822. 59(12) A3, F(OOO)二 4822.59， Dc= 1.354 Mg/nT3， P(Mo Ka) = 0.163 mm—權(quán)利要求
1、一種芳基取代嘧啶螺二芴衍生物，其特征在于將芳基嘧啶和螺二芴鏈結(jié)，在螺二芴的2位引入一個(gè)芳香基取代嘧啶基團(tuán)，取代芳基為苯基、萘基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲氧苯基、噻吩基以及呋喃基，其結(jié)構(gòu)式如下
2、 一種權(quán)利要求1所述芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的制備方法，其特征在于包括下列步驟a. 制備乙酰螺二荷將螺二芴與氯乙酰按摩爾比1:1.0 1.3的配比，經(jīng)酰基化反應(yīng)合成單乙酰 螺二芴，?；磻?yīng)的溫度為20 50°C，時(shí)間為3 10小時(shí)；b. 制備査爾酮將上述合成的單乙酰螺二芴與芳基按摩爾比1:1.0 1.5的配比，經(jīng)縮合反 應(yīng)合成査爾酮，縮合反應(yīng)是在氫氧化鈉水溶液、四氫呋喃和乙醇的混合溶液中進(jìn) 行，室溫下反應(yīng)10 12小時(shí)；c. 芳基取代嘧啶螺二莉衍生物的制取在將上述合成的查爾酮與硝酸胍按摩爾比1:1.0 1.5的配比，經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng) 制得芳基取代嘧啶螺二芴衍生物，關(guān)環(huán)反應(yīng)是在氫氧化鈉水溶液、四氫呋喃和 乙醇的混合溶液中進(jìn)行，室溫下回流18 24小時(shí)。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述制備芳基取代嘧啶螺二芴衍生物的方法，其特征在 于所述縮合、關(guān)環(huán)反應(yīng)的混合溶液為四氫呋喃、乙醇和氫氧化鈉水溶液按體積 比為20:5:1，其中所用氫氧化鈉水溶液濃度為10% 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳基取代嘧啶螺二芴衍生物，特點(diǎn)是將芳基嘧啶和螺二芴鏈結(jié)，在螺二芴的2位引入一個(gè)芳香基取代嘧啶基團(tuán)，取代芳基為苯基、萘基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲氧苯基、噻吩基以及呋喃基；其制備方法為將螺二芴與氯乙酰經(jīng)?；磻?yīng)合成單乙酰螺二芴，單乙酰螺二芴與芳基經(jīng)縮合反應(yīng)合成查爾酮，然后將查爾酮與硝酸胍經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng)制得芳基取代嘧啶螺二芴衍生物。本發(fā)明用于有機(jī)電致發(fā)光材料，具有良好的熱穩(wěn)定性，其發(fā)射峰都比較圓滑且無肩峰，容易獲得純色電致發(fā)光，有利于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，有效的提高光純度、發(fā)光效率和使用壽命，合成工藝簡單，收率高，是目前用來生產(chǎn)大屏幕、高亮度、高清晰軟屏的新型材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101353327SQ20081004270
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者劉乾才, 史英博 申請人:華東師范大學(xué)