專利名稱：一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬發(fā)光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種疏水性染料摻雜二氧化硅納 米粒子的制備方法。
技術(shù)背景近來(lái)，染料摻雜二氧化硅納米粒子由于具有更好的光穩(wěn)定性和易功能化的表 面等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)代替有機(jī)染料廣泛地應(yīng)用于光學(xué)研究、環(huán)境傳感器和生物探針等 各個(gè)領(lǐng)域。但是，有機(jī)發(fā)光染料大多數(shù)是疏水染料，無(wú)法與親水性的二氧化硅復(fù) 合，因此，目前能夠被廣泛使用的染料種類較少，并且價(jià)格非常昂貴，大大限制 了染料摻雜二氧化硅納米粒子的發(fā)展。所以，發(fā)明一種簡(jiǎn)單有效的方法將疏水性 染料摻雜于二氧化硅納米粒子是實(shí)際應(yīng)用中面臨解決的首要問題，也是拓展染料 摻雜二氧化硅納米粒子種類的需要。在過去的幾年里，人們已經(jīng)采用磷脂分子、共聚物高分子和各種表面活性劑 形成油相模板，構(gòu)筑具有疏水內(nèi)結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子，以有利于疏水染料的摻雜(J.Am.Chem.Soc.,2002,124，6037;Science,2002,297,967;Science，1999,285,1049 ; J.Am.Chem.Soc.,2002，124,8307;Anal.Chim.Acta;2003,481，181 )。其中最為廣泛和 成熟的方法便是oil-in-water(0/W)微乳液法，利用表面活性劑在醇水或油水混合 溶液中可以形成微乳液，這些微乳液結(jié)構(gòu)可以為客體分子提供穩(wěn)定的微環(huán)境，有 利于客體分子摻雜到主體基質(zhì)中(Anal.Chem.， 2001, 73,4988; Chem.Commum.， 2004,2801; Anal.Biochem., 2004, 334， 135)。然而，微乳液法在合成過程中必須 用到大量的有機(jī)溶劑，粒子的后處理比較繁瑣且不易除盡。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)由于 疏水染料與二氧化硅缺乏強(qiáng)的相互作用力，從而很容易從二氧化硅的孔道泄漏。 同時(shí)，用這種方法所得到的粒子由于內(nèi)部染料的嚴(yán)重聚集，使得粒子的發(fā)光強(qiáng)度 大大減弱。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有制備疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒 子方法中步驟繁瑣、污染嚴(yán)重、染料易泄漏等缺點(diǎn)，發(fā)明了一種簡(jiǎn)單有效的制備方法，所得到的粒子中由于膠束結(jié)構(gòu)的隔離使得染料能夠均勻地分散，從而得到 很高的發(fā)光強(qiáng)度，極大地滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。 本發(fā)明的技術(shù)方案是-一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方法，有表面活性劑誘導(dǎo)膠束 形成、疏水性染料在膠束中的溶解、有機(jī)硅源的水解和縮合形成二氧化硅納米粒 子的工藝過程；所說(shuō)的表面活性劑誘導(dǎo)膠束形成，是以乙醇和水按體積比為l 29的混合溶液為溶劑，將陽(yáng)離子表面活性劑或帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑 按0.13 3.74 g/L濃度溶于溶劑形成膠束；所說(shuō)的疏水性染料在膠束中的溶解， 是將疏水性染料按0.01 0.07g/L濃度溶解于溶劑中；所說(shuō)的有機(jī)硅源水解和縮 合形成二氧化硅納米粒子是再將正硅酸乙酯加入到溶劑中，在加氨水條件下通過 水解和縮合反應(yīng)進(jìn)行的。上述的疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方法中，所說(shuō)的疏水性染 料，是指帶有長(zhǎng)烷基鏈或苯的同系物的非極性染料分子或是具有上轉(zhuǎn)換性質(zhì)的有 機(jī)染料，染料發(fā)光為磷光或熒光其發(fā)射峰位在460~730nm之間，其加入量按溶 劑計(jì)在0.01 0.07g/L之間，疏水染料分子通過與膠束疏水內(nèi)核的親和性進(jìn)入膠 束內(nèi)部。在表面活性劑誘導(dǎo)膠束形成過程中，所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑可以是有機(jī)胺 的衍生物，包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲氧基苯亞甲氧基溴化氨、 雙十八烷基二甲基氯化銨，或者是易質(zhì)子化的苯同系物，包括十六烷基溴代吡啶。 陽(yáng)離子表面活性劑形成的膠束帶有正電荷，可與帶負(fù)電的二氧化硅單體發(fā)生靜電 吸附作用。所說(shuō)的帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑，包括十八烷基三甲氧基硅烷、 十六垸基三甲氧基硅垸、三甲硅氧基碳十三垸基聚環(huán)氧乙垸或十二垸基三甲氧基 硅烷。帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑一端有疏水性碳鏈另一端帶有可以水解的 硅氧烷基，水解后形成的硅氧負(fù)基團(tuán)具有親水性，可以起到與表面活性劑同樣的 效果并且硅氧負(fù)基團(tuán)可與正硅酸乙酯水解單體發(fā)生共價(jià)縮合反應(yīng)。將選用的表面 活性劑或帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑按溶劑計(jì)0.13 3.74 g/L溶于乙醇和水 的混合溶液中，能夠形成尺寸為2 6nm的球形膠束。在有機(jī)硅源水解和縮合形成二氧化硅納米粒子的工藝過程中，所說(shuō)的有機(jī)硅 源水解和縮合形成二氧化硅納米粒子，是指反應(yīng)溶液中氨水的摩爾濃度按溶劑計(jì)為0.98 3.92 mol/L，反應(yīng)溫度在20 40。C之間，200 600 rpm的攪拌速度下加 入正硅酸乙酯，加入總量按溶劑計(jì)為20 67ml/L，反應(yīng)9 18小時(shí)。正硅酸乙酯也可以是分2 4批次加入的。正硅酸乙酯每批次的加入量按溶 劑計(jì)為10 33.7ml/L，相鄰兩次加入的時(shí)間間隔為3 6小時(shí)，正硅酸乙酯全部 加完后，再繼續(xù)反應(yīng)6 12小時(shí)。得到的疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子中染料的含量達(dá)到0.05 0.01 % ， 粒子呈單分散球性，粒徑在50 600 nm之間。本發(fā)明方法利用陽(yáng)離子或有帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在溶液中形成 的膠束，使疏水性染料分子固定于膠束的疏水內(nèi)核中，不僅對(duì)疏水性染料具有增 溶能力，并且可以與正硅酸乙酯的水解單體或生成的硅基質(zhì)發(fā)生靜電吸附或共價(jià) 作用，從而摻雜到二氧化硅納米粒子中。這種強(qiáng)的相互作用保證染料不會(huì)從二氧 化硅中泄漏，具有較高的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)由于膠束結(jié)構(gòu)的有效隔離，高 濃度染料摻雜不會(huì)發(fā)生熒光淬滅，保持高的發(fā)光強(qiáng)度。本發(fā)明的疏水性染料摻雜二氧化硅粒子的制備方法，巧妙地利用膠束在極性 溶劑中對(duì)疏水染料的增溶原理，無(wú)需大量的有機(jī)共溶劑，使得污染小并且摻雜效 率高、工藝簡(jiǎn)單成本低。最終得到的發(fā)光粒子呈單分散性，粒徑均勻，不同粒子 之間染料摻雜量均一，化學(xué)和膠體穩(wěn)定性好，同時(shí)表面易于進(jìn)一步功能化，可廣 泛地應(yīng)用于工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。具體實(shí)施方案實(shí)施例1向100ml三口燒瓶中加入24毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為4:1加入6 毫升水，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.0039克，加入疏水性染料苯 并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水2ml， 4(TC水浴攪拌，攪拌速度 200rpm，加入正硅酸乙酯0.4ml，反應(yīng)3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯0.4ml,繼續(xù) 反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例2向100ml三口燒瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為1:1加入 15毫升水，加入帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑十八垸基三甲氧基硅垸0.008 克，加入疏水性染料苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水lml , 25°C水浴攪拌，攪拌速度400rpm，再加入正硅酸乙酯0.5毫升，反應(yīng)6小時(shí)后再加 入正硅酸乙酯0.5毫升，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。 實(shí)施例3向100ml三口燒瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為1:1加入 15毫升水，加入表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨克0.012克，加入疏水性染料 苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水0.5毫升，2(TC水浴攪拌，攪拌速 度400rpm，再加入正硅酸乙酯1.01毫升，反應(yīng)6小時(shí)后再加入正硅酸乙酯1毫 升，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例4向100ml三口燒瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為29:1加入 1毫升水，加入帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑十六垸基三甲氧基硅烷0.112克， 加入疏水性染料雙吡啶衍生物0.002克，氨水1.0毫升，25'C水浴攪拌，攪拌速 度200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反應(yīng)6小時(shí)后再加入正硅酸乙酯0.3毫 升，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例5向100ml三口燒瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為29:1加入 1毫升水，加入帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑三甲硅氧基碳十三烷基聚環(huán)氧乙 烷0.1122克，加入疏水性染料羅丹明B 0.0021克，氨水1.6毫升，30。C水浴攪 拌，攪拌速度200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反應(yīng)6小時(shí)，再加入正硅 酸乙酯0.1毫升，反應(yīng)3小時(shí)，再加入正硅酸乙酯0.1毫升，反應(yīng)3小時(shí)后再加 入正硅酸乙酯0.1毫升，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。實(shí)施例6向100ml三口燒瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為29:1加入 1毫升水，加入帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑十八垸基三甲氧基硅烷0.112克， 加入疏水性染料羅丹明B0.002克，氨水1.6毫升，3(TC水浴攪拌，攪拌速度 200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反應(yīng)6小時(shí)后再加入正硅酸乙酯0.3毫升， 繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。實(shí)施例7向100ml三口燒瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇與水的體積比為1:1加入15亳升水，加入帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑十八烷基三甲氧基硅垸垸0.057 克，加入疏水性染料苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0003克，氨水0.8毫升，40°C 水浴攪拌，攪拌速度600rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反應(yīng)6小時(shí)后再加 入正硅酸乙酯0.3毫升，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。 實(shí)施例8改用十二烷基二甲氧基苯亞甲氧基溴化氨、雙十八垸基二甲基氯化銨、十六 垸基溴代吡啶、碳十二烷基三甲氧基硅烷等作表面活性劑，其余的與實(shí)施例1~7 相同，也可以制備出疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子。改用2， 7—二氯二氫熒光素雙乙酸鹽、5—甲氧基補(bǔ)骨脂素、7—羥基香豆 素、3， 4一二甲基香豆素、4一苯甲基一7—苯并呋喃、丹酰聯(lián)胺、l一甲基芘、 放線菌素D等作染料，其余的與實(shí)施例1~7相同，也可以制備出各種染料摻雜 二氧化硅納米粒子。
權(quán)利要求
1. 一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方法，有表面活性劑誘導(dǎo)膠束形成、疏水性染料在膠束中的溶解、有機(jī)硅源的水解和縮合形成二氧化硅納米粒子的工藝過程；所說(shuō)的表面活性劑誘導(dǎo)膠束形成，是以乙醇和水按體積比為1～29的混合溶液為溶劑，將陽(yáng)離子表面活性劑或帶有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑按0.13～3.74g/L濃度溶于溶劑形成膠束；所說(shuō)的疏水性染料在膠束中的溶解，是將疏水性染料按0.01～0.07g/L濃度溶解于溶劑中；所說(shuō)的有機(jī)硅源水解和縮合形成二氧化硅納米粒子是將正硅酸乙酯加入到溶劑中，在加氨水條件下通過水解和縮合反應(yīng)進(jìn)行的。
2、 按照權(quán)利要求1所述的一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方 法，其特征在于，所說(shuō)的疏水性染料，是帶有長(zhǎng)垸基鏈或苯的同系物的非極性染 料分子或是具有上轉(zhuǎn)換性質(zhì)的有機(jī)染料，染料發(fā)光為磷光或熒光其發(fā)射峰位在 460—730nm之間；所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑，是有機(jī)胺的衍生物，包括十六垸 基三甲基溴化銨、十二垸基二甲氧基苯亞甲氧基溴化氨、雙十八垸基二甲基氯化 銨，或者是易質(zhì)子化的苯同系物，包括十六烷基溴代吡啶；所說(shuō)的帶有疏水長(zhǎng)鏈 的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑，是十八垸基三甲氧基硅垸、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲硅 氧基碳十三垸基聚環(huán)氧乙烷或十二烷基三甲氧基硅垸。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制 備方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)硅源水解和縮合形成二氧化硅納米粒子，是反 應(yīng)溶液中，氨水的摩爾濃度按溶劑計(jì)為0.98 3.92mol/L，反應(yīng)溫度在20 40°C 之間，200 600 rpm的攪拌速度下加入正硅酸乙酯，加入總量按溶劑計(jì)為20 67ml/L，反應(yīng)9 18小時(shí)。
4、 按照權(quán)利要求3所述的一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方 法，其特征在于，所說(shuō)的加入正硅酸乙酯，是分2 4批次加入的；每批次的加 入量按溶劑計(jì)為10 33.7ml/L，相鄰兩次加入的時(shí)間間隔為3 6小時(shí)，正硅酸 乙酯全部加完后，再繼續(xù)反應(yīng)6 12小時(shí)。
5、 按照權(quán)利要求1 、 2或4所述的一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的 制備方法，其特征在于，疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子中染料的含量達(dá)到 0.05 0.01%，粒子呈單分散球性，粒徑在50 600nm之間。
全文摘要
本發(fā)明的一種疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子的制備方法屬于發(fā)光納米材料領(lǐng)域。首先用表面活性劑形成膠束，用于疏水性染料在反應(yīng)溶液中的均勻分散，然后利用有機(jī)硅源的水解和縮合形成二氧化硅納米粒子，溶有疏水染料的膠束參與二氧化硅納米粒子的形成，最終得到疏水性染料摻雜二氧化硅納米粒子。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單成本低、摻雜效率高，避免了微乳液法使用有機(jī)溶劑帶來(lái)的污染；強(qiáng)的相互作用有效防止后處理及存放過程中染料的泄漏；最終得到的發(fā)光粒子呈單分散性，粒徑均勻，不同粒子之間染料摻雜量均一，化學(xué)穩(wěn)定性和膠體穩(wěn)定性好；在粒子表面進(jìn)一步功能化后可用于生物檢測(cè)、標(biāo)記和生物傳感器等各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101270281SQ20081005070
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者菁 孫, 張大巍, 張潔嫻, 軍 李, 楊文勝 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)