專利名稱：一種改性淀粉基木材用膠粘劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工和高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及一種改性淀粉基木材用 膠粘劑及制備方法. 背景技術(shù)-
我國的林業(yè)資源匱乏，為了彌補木材資源的不足，人造板行業(yè)發(fā)展迅速，因 此帶動了木材膠粘劑工業(yè)的蓬勃發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，2007年我國的木材膠粘劑的總 用量為300多萬噸，且逐年上升。當前我國主要使用的是由脲醛樹脂或酚醛樹脂 為主體制備的膠粘劑，但是這兩種膠粘劑最嚴重的問題是在使用過程中會產(chǎn)生游 離甲醛，對環(huán)境和身體健康帶來嚴重影響(參考文獻劉玉環(huán),阮容生，鄭丹丹等. 淀粉基木材膠粘劑研究現(xiàn)狀與展望.化學與黏合,2005 (27):358~361.)。解決的方法 主要有兩種(l)降低甲醛用量或添加間苯二酚、三聚氰胺等甲醛捕捉劑降低游 離甲醛含量，美國的一項專利通過加入三聚氰胺對脲醛樹脂進行改性，制得了低 甲醛含量的三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂，當三聚氰胺用量為尿素的14%時，用其壓 制的人造板材甲醛釋放量達到了 Eo級標準，其粘接強度及耐水性也與普通脲醛 樹月旨膠禾占齊U相當(參考文獻Breyer Robert A; Hollis. Low mole ratio melamine-urea formaldehyde resin[P]. US 5, 681， 917， March 16， 1997.); (2)不添加甲醛，另選其他 樹脂或添加劑，徹底消除游離甲酸的存在。淀粉和聚乙烯醇是兩種環(huán)保并被廣泛 用于膠粘劑的原料，李春海等(參考文獻李春海,徐汝春等.快干型淀粉/聚乙烯 醇膠粘劑研究.中國膠粘劑,2006(13):33 34.)用淀粉和聚乙烯醇制備了快干型木 材用膠粘劑；但由于淀粉和聚乙烯醇的親水基團過多,所以導致其耐水性不高， 經(jīng)熱水浸泡后，其制得的板材會出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。而對淀粉及聚乙烯醇預處理及 加入引發(fā)劑降解PVA可一定程度提高膠粘劑的剪切強度和耐水性，但還是不能 達到木材用膠粘劑的要求。通過加入高分子改性劑等可提高膠粘劑的耐水性，時 君友、李文娟(參考文獻時君友,李文娟.以聚乙烯醇接枝淀粉為主劑的API膠 粘劑.粘接，2005(26):21 23.)在淀粉/聚乙烯醇接枝淀粉的主劑中加入PAPI (多 苯基多亞甲基多異氰酸酯)進行改性，明顯改善了膠粘劑的耐水性。但由于PAPI 的-NCO基團能跟水反應生成脲和聚脲，導致膠粘劑的粘度增加、化學穩(wěn)定性變
4差，所以加入量非常少，對膠粘劑的性質(zhì)改變不大。隨著人們對居住環(huán)境和身體 健康要求的提高，開發(fā)一種環(huán)保無毒、性能優(yōu)越的木材用膠粘劑已成為推動木材 行業(yè)發(fā)展的必須。

發(fā)明內(nèi)容
為解決當前膠合板用膠的存在的主要問題，本發(fā)明采用淀粉和聚乙烯醇為主 要原料，將淀粉進行糊化、氧化處理后再與聚乙烯醇接枝制得膠粘劑主劑，再加 入水性SBS乳液等高分子化合物對其進行改性，再加入適量的助劑后，制得了 無游離甲醛的環(huán)保型木材用膠粘劑。
本發(fā)明提供的一種改性淀粉基木材用膠粘劑的原料及配比如下
(1) 淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉或糯米粉，優(yōu)選糯米粉；
(2) 聚乙烯醇(PVA)為使用牌號為1788或1799的工業(yè)品,優(yōu)選牌號1799; 聚乙烯醇與淀粉的質(zhì)量比為1:0.3~0.7，優(yōu)選1:0.4-0.5，兩者總量占膠粘劑
中水用量的20 50wt。/。，優(yōu)選20 30wt。/。；
(3) 淀粉的氧化劑為次氯酸鉀、高錳酸鉀或雙氧水，用量為淀粉的l~5wt%， 優(yōu)選2~3wt%;
(4) 引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為PVA用量的0.1~lwt%，優(yōu)選 0.2~0.5wt%;
(5) 改性劑為水性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物乳液或環(huán)氧化 SBS乳液、丙烯酸或丙烯酸酯改性的親水性SBS乳液、三聚氰胺-甲醛樹脂、醚 化或磺化三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素改性三聚氰胺-甲醛樹脂或有機硅改性三聚氰 胺-甲醛樹脂；改性劑用量為膠粘劑主劑總量的2 10wt。/。，優(yōu)選5 10wt。/。，其中 膠粘劑主劑為糊化、氧化處理的淀粉與PVA接枝反應制得的產(chǎn)物；
(6) 乳化劑為非離子型乳化劑OP-IO、陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉或十 二烷基苯磺酸鈉；用量為膠粘劑主劑的0.1 lwty。，優(yōu)選0.5 lwt。/。。
(7) 填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、二氧化硅粉、硅石粉、硅藻土、膨潤 土、云母粉、凹凸棒土、高嶺土、木粉或面粉，粒度為200 300目，填料的作用 是調(diào)節(jié)一種改性淀粉基木材用膠粘劑的固含量，其中固含量為一種改性淀粉基膠 粘劑中除水以外其他原料所占的質(zhì)量分數(shù)，填料用量為把一種改性淀粉基木材 用膠粘劑的固含量調(diào)至50±2wt%。
5本發(fā)明提供的一種改性淀粉基木材用膠粘劑的制備方法的步驟和條件如
下
(1) 淀粉的糊化、氧化
向裝有攪拌裝置和恒溫水浴的三口反應器中加入淀粉和蒸餾水，調(diào)成含淀粉
5 30wt。/。的乳液，升溫至45。C，攪拌20 30min，升溫至75 85'C，用質(zhì)量分數(shù) 10%的NaOH溶液調(diào)pH值至9~10，再反應20 30min，加入淀粉用量1 5wt。/o的 淀粉的氧化劑繼續(xù)反應30min，完成對淀粉糊化、氧化處理；
(2) 淀粉與PVA接枝
接著，向裝有糊化、氧化處理后的淀粉的三口反應器中加入PVA，加熱至 95i:并攪拌，用質(zhì)量分數(shù)10n/。的HCl溶液調(diào)pH值至2 3，依次按配比加入引發(fā) 劑、乳化劑，反應30min后，得到膠粘劑主劑待用；
(3) 膠粘劑的改性
將步驟(2)中制備的膠粘劑主劑降溫至50 85°C， ffl質(zhì)鏡分數(shù)1()%的NaOII 溶液調(diào)pH佰:《6 7，加入改性劑，用量為膠粘劑主劑的2~10wt%,反應30 90min， 加入填料調(diào)膠粘劑固含量至48-52%，冷卻至常溫，得到一種改性淀粉基木材用 膠粘劑。
該膠粘劑適用于熱壓法制備膠合板的工藝過程，用法如下取一種改性淀粉 基木材用膠粘劑，單面涂板，涂膠量為200 250g/n^,冷壓30min后，熱壓5min， 熱壓溫度為120°C。
將制得的一種改性淀粉基木材用膠粘劑及用其壓制的人造板的主要性能指 標與國標GB/T5849-2006及GB19580-2001的相關(guān)標準進行比較，結(jié)果列于表1:
表1. 一種改性淀粉基木材用膠粘劑的主要性能
項 目檢測值標準值
固含量/%48~5248~52
6~76~8
粘度/3(TC, Pa-s4800~60004500~20000
貯存期，月10>6
耐水性/d80。C的水中18d80'C的水中15d以上
耐低溫性/'C(-15±1) 'C的冰鹽水下冷凍52h(-5±1) 。C的冰鹽水下冷凍48h
粘接強度/MPa1.00~1.250.80~1.34
6游離甲醛釋放量 Eo級(《5mg/L) E!級(《1.5mg/L)
有益效果隨著人們生活水平的提高及對環(huán)保和身體健康的重視，膠粘劑中 甲醛釋放量成為衡量一種膠粘劑的主要標準，為此國家頒布了強制性國家標準 GB19580-2001。我國主要使用的木材膠粘劑為脲醛樹脂制得的膠粘劑，雖然可 以通過降低甲醛用量或加入改性劑降低游離甲醛釋放量，但由于制備工藝的改 變、改性劑的添加不但增加了成本(2000元/噸以上)，而且其粘接強度、耐水性 及穩(wěn)定性也受到了影響。前文提到的美國專利雖然其環(huán)保指標能達到Eo級標準， 粘接強度及耐水性與普通甲醛含量的膠粘劑相當，但其穩(wěn)定性方面也仍需改進。 雖然也有部分產(chǎn)品使用PU (聚氨酯)膠粘劑、環(huán)氧樹脂膠粘劑等環(huán)保型膠粘劑， 但由于其價格過于昂貴GOOO元/噸以上)，不能被廣大消費者所接受。本發(fā)明的 制備過程中未加入甲醛，所以制得產(chǎn)品的游離甲醛釋放量達到Eo級標準 (S0.5mg/L)，其粘接強度及耐水性等指標也都達到了國標GB/T5849-1999標準。 本發(fā)明的主要原料來源廣、價格低，設備簡單，反應條件溫和，所以制造成本較 低(2300元/噸)，與其他木材用膠粘劑相比，有極高的性價比。
具體實施例方式
實施例1:
(1) 淀粉的糊化、氧化
向裝有攪拌裝置和恒溫水浴的三口反應器中加入8.0g淀粉和100ml蒸餾水， 調(diào)成淀粉乳液，升溫至45°C ，攪拌20min，升溫至85°C ，用質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH 溶液調(diào)pH值至9 10，再反應20min，加入質(zhì)量分數(shù)20 %的雙氧水1.2g繼續(xù)反 應30min，完成對淀粉糊化、氧化處理；
(2) 淀粉與PVA接枝
接著，向裝有糊化、氧化處理后的淀粉的三口反應器中加入12.0gPVA,加 熱至95'C并攪拌，用質(zhì)量分數(shù)10%的HC1溶液調(diào)pH值至2~3，依次加入2.5g 質(zhì)量濃度為質(zhì)量分數(shù)1%的過硫酸鉀溶液、l.Og乳化劑OP-lO,反應30min后得 到膠粘劑主劑；
(3) 膠粘劑的改性
將步驟(2)中制備的膠粘劑主劑降溫至60°C ，用質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液 調(diào)pH值至6，加入改性劑三聚氰胺-甲醛樹脂14.0g，反應60min，加入填料面
7粉50g，冷卻至常溫，得到一種改性淀粉基木材用膠粘劑。 實施例2:
步驟(l)中糯米粉用量為10.0g，氧化劑為質(zhì)量分數(shù)20 %的雙氧水，用量為 0.5g ;步驟(2)中PVA用量為20.0g，引發(fā)劑為質(zhì)量分數(shù)1%過硫酸銨，用量2.0g; 歩驟(3)中改性劑為尿素改性三聚氰胺-甲醛樹脂，用量為15.0g;其他原料和反應 條件同實施例l。
實施例3:
步驟(l)中淀粉為玉米淀粉，淀粉的糊化、氧化溫度為80°C，氧化劑為質(zhì)量 分數(shù)10%次氯酸鈉溶液，用量4.0g;步驟(3)中改性劑為水性SBS乳液，用量15.0g，
填料為硅石粉，用量為50g;其他原料和反應條件同實施例l。 實施例4:
步驟(l)中淀粉的糊化、氧化溫度為85°C，氧化劑為高錳酸鉀，用量為0.24g; 步驟(2)中乳化劑為十二垸基苯磺酸鈉，用量為0.7g;步驟(3)中改性劑為醚化三 聚氰胺-甲醛樹脂，用量為10.0g，填料為硅石粉，用量為48g;其他原料和反應 條件同實施例1。
實施例5:
步驟(l)中乳化劑為十二垸基苯磺酸鈉，用量為lg;步驟(2)中乳化劑為十二 烷基硫酸鈉，用量為1.5g;步驟(3)中填料為木粉，用量為48g;其他原料和反應
條件同實施例l。
實施例6:
步驟(3)中改性劑為有機硅改性三聚氰胺-甲醛樹脂，用量為15.0g，填料為膨
潤土，川呈為48g;其他原料和反應條件同實施例1。 實施例7:
步驟(3)中改性劑為有丙烯酸改性親水性SBS乳液，用量為7.5g，填料為硅
藻土，用設為48g;其他原料和反應條件同實施例1。
將實施例1 7按說明書中所述方法，用楊木板壓得的層壓板，測得游離甲醛 含量及濕粘接強度列于表2.表2.實施例層壓板游離甲醛及濕粘接強度
實施例l實施例2實施例3實施例4實施例5 實施例6 實施例7
游離甲醛 Eo級 Eo級 Eo級 Eo級 Eo級 Eo級 Eo級
粘接強度 1.25 0.92 1.02 1.15 0.82 1.20 1.07 /Mpa
權(quán)利要求
1. 一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，其原料及配比如下(1)淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉或糯米粉，優(yōu)選糯米粉；(2)聚乙烯醇(PVA)為使用牌號為1788或1799的工業(yè)品，優(yōu)選牌號1799；淀粉與聚乙烯醇的量質(zhì)量比為1∶0.3～0.7，優(yōu)選1∶0.4～0.5；兩者總量占膠粘劑中水用量的20～50wt％，優(yōu)選20～30wt％；(3)淀粉的氧化劑為次氯酸鉀、高錳酸鉀或雙氧水，用量為淀粉的1～5wt％，優(yōu)選2～3wt％；(4)引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為PVA用量的0.1～1wt％，優(yōu)選0.2～0.5wt％；(5)改性劑為水性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物乳液或環(huán)氧化SBS乳液；丙烯酸或丙烯酸酯改性的親水性SBS乳液；三聚氰胺-甲醛樹脂；醚化或磺化三聚氰胺-甲醛樹脂；尿素改性三聚氰胺-甲醛樹脂或有機硅改性三聚氰胺-甲醛樹脂的一種；改性劑用量為膠粘劑主劑的2～10wt％，優(yōu)選5～10wt％，其中膠粘劑主劑為糊化、氧化處理的淀粉與PVA接枝反應制得的產(chǎn)物；(6)乳化劑為非離子型乳化劑OP-10或陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；用量為膠粘劑主劑的0.1～1wt％，優(yōu)選0.5～1wt％；(7)填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、二氧化硅粉、硅石粉、硅藻土、膨潤土、云母粉、凹凸棒土、高嶺土、木粉、或面粉，細度為200～300目，填料用量為將一種改性淀粉基木材用膠粘劑的固含量調(diào)至50±2wt％。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的淀粉為糯米粉。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的聚乙烯醇(PVA)為牌號1799。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的淀粉與聚乙烯醇的量質(zhì)量比為1:0.4 0.5，兩者總量占膠粘劑中水用量的20~30wt%。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的淀粉的氧化劑用量為淀粉的2~3wt%。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的引發(fā)劑用量為PVA用量的0.2~0.5wt%。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的改性劑用量為膠粘劑主劑的5~10wt%。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑，其特征在于，所述的乳化劑用量為膠粘劑主劑的0.5~lwt%。
9、 如權(quán)利要求1所述的一種改性淀粉基木材用膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟和條件如下(1) 淀粉的糊化、氧化向裝有攪拌裝置和恒溫水浴的三口反應器中加入淀粉和蒸餾水，調(diào)成含淀粉5 30wt。/o的乳液，升溫至45。C，攪拌20 30min，升溫至75~85°C，用質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液調(diào)pH值至9~10，再反應20 30min，加入淀粉用量1 5wt"/o的淀粉的氧化劑繼續(xù)反應30min，完成對淀粉糊化、氧化處理；(2) 淀粉與PVA接枝接著，向裝有糊化、氧化處理后的淀粉的三口反應器中加入PVA，加熱至95'C并攪拌，用質(zhì)量分數(shù)10。/。的HCl溶液調(diào)pH值至2 3，依次按配比加入引發(fā)劑、乳化劑，反應30min后，得到膠粘劑主劑待用；(3) 膠粘劑的改性將步驟(2)中制備的膠粘劑主劑降溫至50~85°C，用質(zhì)餓分數(shù)10%的NaOH溶液調(diào)pH但^ 6 7，加入改性劑，用量為膠粘劑主劑的2~10wt%，反應30 90min，加入填料調(diào)膠粘劑固含量至48-52%，冷卻至常溫，得到一種改性淀粉基木材用膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性淀粉基木材用膠粘劑及制備方法。該膠粘劑是以淀粉和聚乙烯醇為主要原料，通過對淀粉進行糊化和氧化等預處理后與聚乙烯醇進行接枝制得膠粘劑主劑，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛樹脂進行改性，制得的不含甲醛的綠色環(huán)保型膠粘劑。該膠粘劑的粘接強度及耐水性等均達到國標GB/T5849-2006的要求，游離甲醛釋放量達到E₀級標準，具有使用方便，價格適中等特點，適用于層壓板及家具制造。
文檔編號C09J153/02GK101508876SQ20081005126
公開日2009年8月19日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者龍 張, 王靖哲 申請人:長春工業(yè)大學