專利名稱：一種黑色活性染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性染料及其制備方法，尤其是一種用于毛、棉、絲、 聚酰胺等纖維染色的黑色活性染料及其制備方法。
技術(shù)背景毛紡織品的染色一般用酸性染料、酸性媒介染料、金屬絡合染料。酸 性染料染色染色牢度一般，而且對毛纖維有損傷，無法用于精紡毛織物的 染色。酸性媒介染料、金屬絡合染料雖然牢度提高了，但色光暗淡，而且染色時有重金屬Cr"存在，造成染色廢水難以治理。隨著毛紡行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對毛紡織品的品質(zhì)要求越來越高，毛 織物的舒適安全成為新的重點。深色染料特別是黑色染料一直是毛紡用染 料的大宗產(chǎn)品。特別是高檔毛紡織品-羊絨，對染色用的黑色染料品種要求更為嚴格固色率高、烏黑度好、染色牢度高、勻染性強，染色時對纖維損傷小，染色廢水量小，且COD值相對較低。目前還沒有較為理想的毛用活性黑色染料適合上述要求，只能以金屬 絡合染料一酸性媒介黑PV用于毛紡織品的黑色染色。該染料染羊絨，烏 黑度好，各項牢度佳，固色率高，但在染色時，需加入大量的重金屬Cr6+， 無論是對人體，還是對生態(tài)環(huán)境，都有破壞作用。染色時，需加入大量重 金屬C產(chǎn)，染色后廢液中殘留大量C,，治理難度大，成本高，而且很難 實現(xiàn)徹底治理，達標排放。目前國際上己經(jīng)禁止限制和禁止該類染料染色 的毛紡產(chǎn)品進入歐美市場。國內(nèi)外曾推出一些產(chǎn)品用于酸性媒介黑PV的替代品，但烏黑度和牢度 都無法達到相同水平，無法真正替代媒介黑PV。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種性能良好，牢度上乘，環(huán)保 型的黑色活性染料及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種黑色活性染 料，具有如下結(jié)構(gòu)通式<formula>formula see original document page 8</formula>其中<formula>formula see original document page 8</formula>或<formula>formula see original document page 8</formula>一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8°C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5。C，加入亞硝酸鈉，于7—14'C反應 1_2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度 低于30。C,加畢后升溫至65—70°C，保溫2—3小時；降溫至30。C以下， 加入二硝基苯胺，控制溫度低于40'C，加畢后于40士3'C保溫6小時以上，降溫至3(TC以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2'C，加入氨基磺酸除 去過量的亞硝酸鈉；c. H酸溶液的制備在水中加入定量的H酸，用30—40%氫氧化鈉溶 液中和至pH-6—7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10--15°C,反應6小時以上，得到紅 色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8'C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5。C，加入亞硝酸鈉，于7—14'C反應 l一2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝 基苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液， 于0-5'C反應2-3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30--40%氫氧化鈉溶液中和 至pH-6—7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH4.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10-15°C，反應6小時以上，得到紅色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合.在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pHN5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟-a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8°C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10-20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8t:，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5。C，加入亞硝酸鈉，于7—14'C反應 l一2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、 鹽酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時， 反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30-40%氫氧化鈉溶液中和 至pH-6—7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10—15°C，反應6小時以上，得到紅 色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pP^5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10—20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2—4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5-C反應4—6小時，反應完畢加入 氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度 低于3(TC，加畢后升溫至65—70°C，保溫2—3小時；降溫至3(TC以下， 加入二硝基苯胺，控制溫度低于4(TC，加畢后于40土3'C保溫6小時以上， 降溫至3(TC以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2t:，加入氨基磺酸除 去過量的亞硝酸鈉；c. 一步偶合:在步驟a的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10-15'C ， 反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟c的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH=5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打槳溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降 溫至0-5'C，加入亞硝酸鈉溶液，于0-5'C反應4—6小時，反應完畢加入 氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝基 苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液， 于0-5'C反應2—3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10—15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟C的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降 溫至0—5°C,加入亞硝酸鈉溶液，于0—5t:反應4—6小時，反應完畢加入 氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、 鹽酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時， 反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在 10-15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟c的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10—20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2—4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的染料符合毛紡織行業(yè)的嚴格要求，替 代酸性媒介黑PV染羊絨，各項牢度與其相當，固色率和烏黑度與其持平或略好，最突出的優(yōu)點是不需加入重金屬。因為毛用活性基與纖維反應形 成共價鍵，提高了固色率和牢度。該發(fā)明產(chǎn)品，填補了國內(nèi)外該產(chǎn)品的空白。不含任何違禁組分，而且染色時不需加入Cr+，為環(huán)保型染料品種。既滿足了高檔毛織品-羊絨對染料的多項技術(shù)要求，又徹底解決了染色廢水治理難度大的難題，同時解決了毛用活性黑品種烏黑度低的問題。該產(chǎn)品同樣可以用于棉、絲、聚酰胺等纖維的染色，性能良好，牢度上乘，是一支具有廣泛使用價值的黑色活性染料。
具體實施方式
本發(fā)明的黑色活性染料，具有如下結(jié)構(gòu)通式<formula>formula see original document page 13</formula>一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟'a.縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8°C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3--6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉，于7—lfC反應1—2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度 低于3(TC，加畢后升溫至65—70°C，保溫2—3小時；降溫至3(TC以下， 加入二硝基苯胺，控制溫度低于40'C，加畢后于40士3'C保溫6小時以上， 降溫至3(TC以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2'C，加入氨基磺酸除 去過量的亞硝酸鈉；c. H酸溶液的制備在水中加入定量的H酸，用30--40%氫氧化鈉溶 液中和至pH-6—7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5，加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10-15°C，反應6小時以上，得到紅 色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8。C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5X:，加入亞硝酸鈉，于7—14。C反應 l一2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝基苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0-5'C，加入亞硝酸鈉溶液，于0-5'C反應2—3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30--40%氫氧化鈉溶液中和 至pH-6—7,使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10-15°C，反應6小時以上，得到紅 色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH=5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C,加入總 體體積10—20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2—4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打槳溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制 溫度在2—8"C ，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物 懸浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉，于7—14'C反應 l一2小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸 H2NS03H除去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、 鹽酸，加冰降溫至0-5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0-5'C反應4-6小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30--40%氫氧化鈉溶液中和 至pH-6—7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10—15°C，反應6小時以上，得到紅 色中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降 溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時，反應完畢加入 氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度低于3(TC，加畢后升溫至65—70°C，保溫2—3小時；降溫至30。C以下， 加入二硝基苯胺，控制溫度低于4(TC，加畢后于40±3°。保溫6小時以上， 降溫至30'C以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2t:，加入氨基磺酸除 去過量的亞硝酸鈉；c. 一步偶合在步驟a的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10—15°C， 反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟C的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35t:，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a.磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝基 苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液， 于0—5'C反應2—3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在 10-15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟C的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35'C，加入總 體體積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性 染料。一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降 溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5。C反應4—6小時，反應完畢加入 氨基磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、 鹽酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時， 反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在 10—15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟c的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反 應液，用碳酸鈉控制pH=5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C，加入總 體體積10—20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2—4小時，過濾，濾餅為黑 色活性染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活 性黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明: 實施例1 結(jié)構(gòu)l1. 縮合物的制備在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉420kg，用冰控制溫度在 2—8。C,加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C。得縮合物懸浮液，備用。2. 縮合物重氮鹽的制備在步驟1的縮合物懸浮液中加入30%鹽酸560kg，加冰降溫至0—5'C。 加入含138kg亞硝酸鈉溶液，溶液濃度30_40%，于7—14。C反應1—2小 時。反應完畢，加入H2NS03H(氨基磺酸)除去過量的亞硝酸鈉。3. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在7500L水中加入旅乳-12表面活性劑12kg、對硝基苯胺238.6kg、30% 鹽酸543kg，打漿一小時，加冰降溫至0—5'C,加入含138kg亞硝酸鈉溶 液，溶液濃度30~40%，于0-5'C反應2-3小時，反應完畢加入氨基磺酸， 除去過量亞硝酸。4. H酸溶液的制備在2200L水中加入H酸661kg，用30—40%氫氧化鈉溶液中和至 pH-6—7，使其全部溶解后備用。5. —步偶合在步驟2的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH4.5—2.5。加入步驟4 的H酸溶液。溫度控制在10-15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物。6. 二步偶合在步驟5的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟3的重氮鹽反應液，用碳酸鈉 控制pH-5—7，反應2—4小時。升溫至30—35°C，加入總體體積10—20% 的氯化鈉，攪拌鹽析2-4小時，過濾。濾餅為結(jié)構(gòu)式1的黑色活性染料半 成品。7. 后處理將步驟6得到的半成品打漿溶解，過濾后濾液噴霧干燥，得到活性黑 產(chǎn)品。拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度活性黑染料。 實施例2 結(jié)構(gòu)21. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在7500L水中加入旅乳-12表面活性劑12kg、對硝基苯胺238.6kg、30% 鹽酸543kg，打漿一小時，加冰降溫至0—5°C，加入含138kg亞硝酸鈉溶 液，溶液濃度30—40%，，于0—5-C反應2—3小時，反應完畢加入氨基磺 酸，除去過量亞硝酸。2. 磺化間位酯重氮鹽的制備在7500L水中加入磺化間位酯722kg、 30%鹽酸317kg，加冰降溫至 0-5°C，加入含138kg亞硝酸鈉溶液，溶液濃度30~40%，于0-5。C反應 4-6小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸。。3. —步偶合在步驟2的重氮鹽中，直接加入H酸，溫度控制在10—15°C，反應6 小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物。4. 二步偶合在步驟3的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟1的重氮鹽反應液，用碳酸鈉 控制pH-5—7，反應2-4小時。降溫至0—5T:，用30~40%的氫氧化鈉溶 液調(diào)pH-11—12，保持1—2小時。用30。/。鹽酸調(diào)pH-6—7，升溫至30—35°C， 加入總體體積10--20%的氯化鈉，攪拌鹽析2—4小時，過濾。濾餅為結(jié)構(gòu) 式2的黑色活性染料半成品。 5.后處理將步驟4得到的半成品打漿溶解，過濾后濾液噴霧干燥，得到活性黑 產(chǎn)品。拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度活性黑染料。 實施例3 結(jié)構(gòu)31. 縮合物的制備在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉420kg，用冰控制溫度在 2—8。C，加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10—20°/。碳酸鈉溶液控制pH=6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8t:。得縮合物懸浮液，備用。2. 縮合物重氮鹽的制備在步驟1的縮合物懸浮液中加入30%鹽酸560kg，加冰降溫至0—5-C。 加入含138kg亞硝酸鈉溶液，溶液濃度30~40°/。，于7—14匸反應1—2小 時。反應完畢，加入H2NS03H(氨基磺酸)除去過量的亞硝酸鈉。3. 2.4-二硝基重氮鹽的制備在1800kg98。/。硫酸中以低于30'C的溫度加入亞硝酸鈉165kg,加畢后 升溫至65—70°C，保溫2—3小時。降溫至3CTC以下，加入2.4-二硝基苯 胺302kg，控制溫度低于40。C。加畢后于40土3t:，保溫6小時以上。降溫 至30'C以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2。C，加入H2NS03H(氨基 磺酸)除去過量的亞硝酸鈉。4. H酸溶液的制備在2200L水中加入H酸661kg，用30—40%氫氧化鈉溶液中和至 pH=6—7，使其全部溶解后備用。 '5. —步偶合在步驟2的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5—2.5。加入步驟4 的H酸溶液。溫度控制在10-15'C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物。6. 二步偶合在步驟5的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟3的重氮鹽反應液，用碳酸鈉 控審ljpt^5—7，反應2—4小時。升溫至30—35°C，加入總體體積10—20% 的氯化鈉，攪拌鹽析2-4小時，過濾。濾餅為結(jié)構(gòu)式3的黑色活性染料半 成品。7. 后處理將步驟6得到的半成品打漿溶解，過濾后濾液噴霧干燥，得到活性黑 產(chǎn)品。拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度活性黑染料。 實施例4 結(jié)構(gòu)4SO3Na Na03S、 ' OH NH2N=N、 丄丄,NNaO^^^^^^SOsNa NHCOCBrCHg1. 縮合物的制備在7500L水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉420kg，用冰控制溫度在 2—8'C，加入2.3-二溴丙酰氯515kg，用10—20%碳酸鈉溶液控制pH-6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C。得縮合物懸浮液，備用。2. 縮合物重氮鹽的制備在步驟1的縮合物懸浮液中加入30%鹽酸560kg,加冰降溫至0—5'C。 加入含138kg亞硝酸鈉溶液，溶液濃度30~40%，于7—14'C反應1—2小 時。反應完畢，加入H2NS03H(氨基磺酸)除去過量的亞硝酸鈉。3. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在7500L水中加入對硝基苯胺408kg、 30%鹽酸317kg，加冰降溫至 0—5°C，加入含138kg亞硝酸鈉溶液，溶液濃度30~40%，于0—5。C反應 2-3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸。4. H酸溶液的制備在2200L水中加入H酸661kg，用30--40%氫氧化鈉溶液中和至 pH-6—7，使其全部溶解后備用。5. —步偶合在步驟2的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH4.5—2.5。加入步驟4 的H酸溶液。溫度控制在10-15°C，反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物。6. 二步偶合在步驟5的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟3的重氮鹽反應液，用碳酸鈉 控制pH-5—7，反應2—4小時。降溫至0—5X:，用30—40%的氫氧化鈉溶 液調(diào)pH=l 1—12,保持1—2小時。用30%鹽酸調(diào)pH=6—7，升溫至30—35°C ， 加入總體體積10-20%的氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾。濾餅為結(jié)構(gòu) 式4的黑色活性染料半成品。7. 后處理將步驟6得到的半成品打漿溶解，過濾后濾液噴霧干燥，得到活性黑 產(chǎn)品。拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度活性黑染料。本發(fā)明產(chǎn)品在纖維上染后為藍綠色，最大吸收波長為606nm，在750nm 處已有明顯吸收。若拼入適量的紅色組分或橙色組分，可得到高烏黑度的 活性黑產(chǎn)品，使用時不用加入任何重金屬作為助劑即可染色，可替代酸性 媒介黑PV用于羊絨和其他精紡毛產(chǎn)品染色，也可用于棉、絲、聚酰胺等 纖維的染色，避免了含有重金屬Cr"的印染廢水的產(chǎn)生，促進了印染行業(yè) 的技術(shù)進步。綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在的實施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識 之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這 種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種黑色活性染料，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)通式其中R＝-NHCOCHBrCH2Br、-NHCOCBrCH2或-SO2CH＝CH2
2、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制溫 度在2—8'C，加入2.3-二溴丙酰氯，用10-20。/。碳酸鈉溶液控制pH-6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8°C，得縮合物懸浮液；在縮合物懸 浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉，于7—14'C反應1^2 小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸H2NS03H除 去過量的亞硝酸鈉；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度低 于3(TC,加畢后升溫至65—70°C，保溫2—3小時；降溫至3(TC以下，加入 二硝基苯胺，控制溫度低于4(TC，加畢后于40士3'C保溫6小時以上，降溫 至3(TC以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2"C，加入氨基磺酸除去過量 的亞硝酸鈉；c. H酸溶液的制備在水中加入定量的H酸，用30-40%氫氧化鈉溶液 中和至pH-"7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH4.5^2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10-15°C，反應6小時以上，得到紅色 中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應 液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30-35°C，加入總體體 積10--20%的氯化鈉或氯化鉀，攪袢鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
3、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制溫 度在2—8"C，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20n/。碳酸鈉溶液控制pH-6"8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8°C，得縮合物懸浮液；在縮合物懸 浮液中加入鹽酸及冰，降溫至O—5X:，，加入亞硝酸鈉，于7—14。C反應1—2 小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸H2NS03H除 去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝基 苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0-5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于 0-5。C反應2—3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30--40%氫氧化鈉溶液中和至 pH=6~7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH4.5—2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10-15°C,反應6小時以上，得到紅色 中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應 液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30-35°C，加入總體體 積10--20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
4、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 縮合物重氮鹽的制備在水中加入2.4-二氨基苯磺酸鈉，用冰控制溫 度在2—8'C，加入2.3-二溴丙酰氯，用10—20n/。碳酸鈉溶液控制pf^6—8， 反應3-6小時，反應溫度始終控制在2-8'C，得縮合物懸浮液；在縮合物懸 浮液中加入鹽酸及冰，降溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉，于7—14°〇反應1~"2 小時，反應始終保持亞硝酸鈉微過量，反應完畢加入氨基磺酸H2NS03H除 去過量的亞硝酸鈉；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、鹽 酸，加冰降溫至0-5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0-5t:反應4-6小時，反應 完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. H酸溶液的制備在水中加入H酸，用30-40%氫氧化鈉溶液中和至 pH=6~7，使其全部溶解；d. —步偶合在步驟a的重氮鹽中，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH-1.5^2.5， 加入步驟c的H酸溶液，溫度控制在10—15°C，反應6小時以上，得到紅色 中間產(chǎn)物；e. 二步偶合在步驟d的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應 液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30--35°(:，加入總體體 積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；f. 后處理將步驟e得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
5、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降溫 至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5。C反應4—6小時，反應完畢加入氨基 磺酸，除去過量亞硝酸；b. 二硝基苯胺重氮鹽的制備在98%硫酸中加入亞硝酸鈉，控制溫度低 于3(TC，加畢后升溫至65-70°C，保溫2—3小時；降溫至30。C以下，加入 二硝基苯胺，控制溫度低于4(TC，加畢后于40士3-C保溫6小時以上，降溫 至3(TC以下，稀釋到冰水混合液中，溫度低于2-C，加入氨基磺酸除去過量 的亞硝酸鈉；c. 一步偶合在步驟a的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10-15°C， 反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟C的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2—3小時；升溫至30—35°C,加入總體體 積10--20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
6、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降溫 至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時，反應完畢加入氨基 磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺重氮鹽的制備在水中加入旅乳-12表面活性劑、對硝基 苯胺、鹽酸，打漿一小時以上，加冰降溫至0—5'C，加入亞硝酸鈉溶液，于 0-5'C反應2-3小時，反應完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合:在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10-15°C， 反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟c的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應 液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30-35'C，加入總體體 積10-20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
7、 一種黑色活性染料的制備方法，包含如下步驟a. 磺化間位酯重氮鹽的制備在水中加入磺化間位酯、鹽酸，加冰降溫 至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液，于0—5'C反應4—6小時，反應完畢加入氨基 磺酸，除去過量亞硝酸；b. 對硝基苯胺鄰磺酸重氮鹽的制備:在水中加入對硝基苯胺鄰磺酸、鹽 酸，加冰降溫至0—5°C，加入亞硝酸鈉溶液Z于0—5。C反應4-6小時，反應 完畢加入氨基磺酸，除去過量亞硝酸；c. 一步偶合:在步驟a的的重氮鹽中直接加入H酸，溫度控制在10-15°C， 反應6小時以上。得到紅色中間產(chǎn)物；d. 二步偶合在步驟c的紅色中間產(chǎn)物中，加入步驟b中的重氮鹽反應 液，用碳酸鈉控制pH-5—7，反應2-3小時；升溫至30-35°C，加入總體體 積10—20%的氯化鈉或氯化鉀，攪拌鹽析2-4小時，過濾，濾餅為黑色活性 染料半成品；e. 后處理將步驟d得到的半成品打漿溶解，溶液噴霧干燥，得到活性 黑產(chǎn)品，拼入橙色活性染料或紅色活性染料，則得到高烏黑度黑色活性染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種黑色活性染料及其制備方法，以2，4-二氨基苯磺酸鈉、H酸、2，3-二溴丙酰氯、二硝基苯胺為主要原料。經(jīng)縮合、重氮化、偶合、后處理制得。拼入適量的紅色組分或橙色組分，可得到高烏黑度的活性黑產(chǎn)品，使用時不用加入任何重金屬作為助劑即可染色，可替代酸性媒介黑PV用于羊絨和其他精紡毛產(chǎn)品染色，也可用于棉、絲、聚酰胺等纖維的染色，避免了含有重金屬Cr⁶⁺的印染廢水的產(chǎn)生，促進了印染行業(yè)的技術(shù)進步。
文檔編號C09B62/01GK101235217SQ20081005212
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者張克棟, 張興華, 邢廣文 申請人:天津市德凱化工有限公司