專利名稱：：一種松香基功能高分子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種松香基功能高分子及其制備方法，具體地說是一種馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：功能基高分子廣泛應(yīng)用于天然藥物分離、金屬離子吸附、固定化酶以及高分子催化劑等方面。目前應(yīng)用較多的功能基高聚物是聚苯乙烯型高分子，它是以聚苯乙烯為骨架，采用共聚，接枝等方法合成功能基高聚物。關(guān)于馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制備方法，到目前為止未見報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種帶一C00H新功能基高聚物，即馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的方案是一種松香基功能高分子，其名稱為馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物，該聚合物中馬來松香乙二醇丙烯酸酯單元與丙烯酸單元按摩爾比為1:0.32，在5010(TC條件下自由基引發(fā)聚合反應(yīng)得到共聚物；馬來松香乙二醇丙烯酸酯單元的分子量、結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>分子量535614;馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性質(zhì)外觀淺黃色球狀顆粒，酸值60150m沐0Hg—、軟化點(diǎn)200280°C，交聯(lián)度5098%，在無水乙醇、汽油、環(huán)已垸、甲苯、丙酮、乙酸等有機(jī)溶劑中不溶解。馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制備方法，是以馬來松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸為原料，以汽油、氯仿和水為混合溶劑，以偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到本發(fā)明產(chǎn)品，步驟如下1)、馬來松香乙二醇丙烯酸酯的制備以松香、馬來酸或馬來酸酐、乙二醇和丙烯酸為原料合成得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯該制備方法已在發(fā)明專利〃一種自交聯(lián)功能基高聚物及其制備方法〃專利申請?zhí)?00710051902.8公開。2)馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的合成將馬來松香乙二醇丙烯酸酯單體與丙烯酸單體按摩爾比1:0.32的量投入到聚合反應(yīng)器三口瓶中汽油、氯仿、水按體積比0.52:15:1030的量混合為反應(yīng)的混合溶劑投入到三口瓶中；再加入油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，其量為反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量的38%;安裝好分水器、冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)后，加熱，攪拌，反應(yīng)溫度控制在5010(TC，進(jìn)行自油基聚合反應(yīng)1.510h，得到淺黃色球狀固體顆粒聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是與聚苯乙烯型高分子相比，馬來松香在合成功能性高分子具有特殊結(jié)構(gòu)1.本發(fā)明的馬來松香乙二醇丙烯酸酯單體含三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，分子骨架大，位阻大，可以合成孔徑更大的高分子；2.本發(fā)明與松香相比引入了兩個羧基更易改性；3.本發(fā)明的馬來松香中有手性分子，有利于手性高分子的合成；4.本發(fā)明與聚苯乙烯型功能高分子相比，天然無毒，環(huán)境友好。以馬來松香為原料合成的馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物是一種帶一COOH功能基的、含三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的高分子。圖1是馬來松香乙二醇丙烯酸酯的紅外光譜譜圖2是馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的紅外光譜譜圖3是馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物紫外圖。具體實(shí)施例方式1.本發(fā)明馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物及其確認(rèn)1.1本發(fā)明馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制備是以馬來松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸為單體。將馬來松香乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸按摩爾比l:0.32的量投入到聚合反應(yīng)器三口瓶中以汽油、氯仿、水按體積比0.52:15:1030的量混合為反應(yīng)的混合溶劑投入到三口瓶中；再加入油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，其量為反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量的28%;使之分散充分均勻。安裝好分水器、冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)后，加熱，攪拌，反應(yīng)溫度控制在5010(TC，進(jìn)行自油基聚合反應(yīng)1.510h，得到淺黃色球狀固體顆粒聚合物。馬來松香乙二醇丙烯酸酯單體的制備方法已在發(fā)明專利申請?zhí)?00710051902.8〃一種自交聯(lián)功能基高聚物及其制備方法"中公開。1.2馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物由下述單元組成馬來松香乙二醇丙烯酸酯單元與丙烯酸單元按摩爾比1:0.32，在5010(TC條件下自由基引發(fā)聚合反應(yīng)得到共聚物，洗脫聚合物中的小分子，得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。1.3馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性質(zhì)馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性質(zhì)外觀淺黃色球狀顆粒，酸值60150mgK0Hg1，軟化點(diǎn)200280°C，交聯(lián)度5098%，在無水乙醇、汽油、環(huán)已烷、甲苯、丙酮、乙酸等有機(jī)溶劑中不溶解。1.4馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物理化性質(zhì)的檢測方法1.4.1軟化點(diǎn)的測定軟化點(diǎn)的測定采用XT-4型雙目熔點(diǎn)測定儀測定聚合物的軟化點(diǎn)。1.4.2差熱，熱失重分析使用CRY-2型差熱分析儀，釆用a一AL2O3在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以20。C/min的升溫速度進(jìn)行分析，升溫的范圍為30—50(TC。樣品用量為68毫克。1.4.3溶解度的測定準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物試樣(A)，放在一定量機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙猓o置兩個小時，然后過濾，干燥，得未溶解質(zhì)量(B)，計(jì)算出馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的溶解度(S)，即算出100ml有機(jī)溶劑可溶解的樣品質(zhì)量。溶解度按下式計(jì)算S=(A—B)X100/V(g/100ml)1.4.4酸值的測定試劑和溶液的配置io"酚酞指示劑的配制稱去1.0g酚酞溶于乙醇，并用乙醇稀釋至100ml。0.5mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取33g氫氧化鉀溶于少量不含二氧化碳的蒸餾水中，再加此蒸餾水，稀釋至1000ml，搖勻。以鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)，參照氫氧化鈉溶液標(biāo)定方法進(jìn)行標(biāo)定，準(zhǔn)確至t0.001mol/L.中性乙醇溶液的配制再95%的乙醇溶液中加入1%酚酞指示劑(每100ml加兩滴)。用氫氧化鉀溶液滴定到粉紅色30s不退色為止。測定方法,酸堿中和滴定法此法用做測定馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的酸度，根據(jù)酸堿中和滴定原理，準(zhǔn)確稱取一定量的產(chǎn)品，以無水乙醇作溶劑，百里酚酞做指示劑，用已知濃度的氫氧化鉀溶液滴定產(chǎn)品溶液的羧基，計(jì)算得lg產(chǎn)品消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸值按下式計(jì)算酸值KVXMX56.11)/W(mgKOH/g)式中V為滴定時消耗氫氧化鉀標(biāo)液的體積(mi;);M為氫氧化鉀標(biāo)液的摩爾濃度；W為試樣重(g);56.11為氫氧化鉀分子量。1.4.5交聯(lián)度的測定交聯(lián)度的測定采用凝膠含量來表示。將一定量的試樣(Wo)在50ml甲苯中回流24小時，然后用甲苯洗滌不溶物，于10(TC下干燥8小時，得不溶物(Wg)，稱量計(jì)算凝膠含量(G)。G=(Wg/W0)X100%1.5馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的熱失重表1馬來松香乙.二醇丙烯酸酯_丙烯酸共聚物的熱失重測定溫度296.3330.8351.1368.19403.3429444.89rc)熱失重率4.98%10.01%14.99%19.97%29.99%40.06%50.19%由表1可知，馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物失重5%時溫度為296.3"C，熱失重10%時溫度為330.8°C，熱失重50%時溫度為444.9°C，說明聚合物的耐熱性能較好。2.馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的光譜分析圖l、圖2分別是馬來松香乙二醇丙烯酸酯、馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的紅外光譜譜圖，圖3是馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的紫外光譜圖馬來松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸共聚物在1620-1680cm—1的吸收峰明顯減弱，這是C二C的伸展振動；圖3中馬來松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸共聚物在Amax=220nm處的吸收峰明顯減弱，這是C二C二0共軛雙鍵的特征吸收，這些說明產(chǎn)物中的C《明顯減少，發(fā)生了聚合反應(yīng)。3.本發(fā)明馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的用途。本發(fā)明馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物是一種新的功能基高分子，它可應(yīng)用于有機(jī)堿的分離、金屬離子吸附、固定化酶以及高分子催化劑方面，如分離鹽酸小壁堿、吸附C^+、Mn2+、Fe3+、Y3+、0"等金屬離子，以及用于固定化淀粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。本發(fā)明制備方法用原材料名稱、規(guī)格、產(chǎn)地如表3所示表3本發(fā)明制備方法用原材料名稱、規(guī)格及產(chǎn)地<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從以下實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明實(shí)施例1稱取30g馬來松香乙二醇丙烯酸酯、l.Og偶氮二異丁腈、1.5g丙烯酸、30ml氯仿、15ml汽油放入燒杯中，超聲溶解，使之分散充分均勻，加入250ml水，加熱反應(yīng)體系。當(dāng)溫度升至6070。C時，在300r/min的攪拌速度下，將有機(jī)相倒入燒瓶中，形成較好的分散體系，加熱升溫使體系維持在8(TC2小時，之后使體系升溫到9(TC2小時，停止加熱反應(yīng)，冷卻，抽濾得產(chǎn)品，烘干，環(huán)己烷回流聚合物，干燥，得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物31g產(chǎn)品。酸值68mgKOH'g—'、測得軟化點(diǎn)280°C，測得交聯(lián)度87°/0。實(shí)施例2稱取45g馬來松香乙二醇丙烯酸酯、2g過氧化二苯甲酰、4.0g丙烯酸、50ml氯仿、20ml汽油放入燒杯中，超聲溶解，使之分散充分均勻，加入400ml水，加熱反應(yīng)體系。當(dāng)溫度升至607(TC時，在300r/min的攪拌速度下，將有機(jī)相倒入燒瓶中，形成較好的分散體系，加熱升溫使體系維持在90°C2小時，之后使體系升溫到100°C3小時，停止加熱反應(yīng)，冷卻，抽濾得產(chǎn)品，烘干，環(huán)己垸回流聚合物，干燥，得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物48g。酸值102m沐OH'g1、測得軟化點(diǎn)210°C，測得交聯(lián)度58%。實(shí)施例3稱取120g馬來松香乙二醇丙烯酸酯、5gl.Og偶氮二異丁腈、8.Og丙烯酸、80ml氯仿、100ml汽油放入燒杯中，超聲溶解，使之分散充分均勻，加入600ml水，加熱反應(yīng)體系。當(dāng)溫度升至607(TC時，在300r/min的攪拌速度下，將有機(jī)相倒入燒瓶中，形成較好的分散體系，加熱升溫使體系維持在8(TC2小時，之后使體系升溫到9(TC2小時，停止加熱反應(yīng)，冷卻，抽濾得產(chǎn)品，烘干，環(huán)己垸回流聚合物，干燥，得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物130g。酸值92m沐OH'g—'、測得軟化點(diǎn)240°C，測得交聯(lián)度72%。實(shí)施例4稱取240g馬來松香乙二醇丙烯酸酯、12gl.Og偶氮二異丁腈、60.Og丙烯酸、100ml氯仿、150ml汽油放入燒杯中，超聲溶解，使之分散充分均勻，加入800ml水，加熱反應(yīng)體系。當(dāng)溫度升至60-7(TC時，在200r/min的攪拌速度下，將有機(jī)相倒入燒瓶中，形成較好的分散體系，加熱升溫使體系維持在8CTC1小時，之后使體系升溫到9(TC3小時，停止加熱反應(yīng)，冷卻，抽濾得產(chǎn)品，烘干，環(huán)己烷回流聚合物，干燥，得到馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物302g。酸值116mgKOH.g—、測得軟化點(diǎn)205°C，測得交聯(lián)度5權(quán)利要求1.一種松香基功能高分子，其特征在于其名稱為馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。1)該聚合物中馬來松香乙二醇丙烯酸酯單元與丙烯酸單元按摩爾比為1∶0.3～2，在50～100℃條件下自由基引發(fā)聚合反應(yīng)得到共聚物；馬來松香乙二醇丙烯酸酯單元的分子量、結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式分子量535～614；2)馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的理化性質(zhì)外觀淺黃色球狀顆粒，酸值60～150mgKOH·g-1，軟化點(diǎn)200～280℃，交聯(lián)度50～98％，在無水乙醇、汽油、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、乙酸等有機(jī)溶劑中不溶解。2.馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的制備方法，其特征是，以馬來松香乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸為原料，以汽油、氯仿和水為混合溶劑，以偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到本發(fā)明產(chǎn)品，步驟如下1)、馬來松香乙二醇丙烯酯的制備以松香、馬來酸或馬來酸酐、乙二醇和丙烯酸為原料合成得到馬來松香乙二醇丙烯酯該制備方法已在發(fā)明專利〃一種自交聯(lián)功能基高聚物及其制備方法〃專利申請?zhí)?00710051902.8公開。2)馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的合成將馬來松香乙二醇丙烯酸酯單體與丙烯酸單體按摩爾比1:0.32的量投入到聚合反應(yīng)器三口瓶中汽油、氯仿、水按體積比0.52:15:1030的量混合為反應(yīng)的混合溶劑投入到三口瓶中；再加入油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，其量為反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量的38%;安裝好分水器、冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)后，加熱，攪拌，反應(yīng)溫度控制在50100。C，進(jìn)行自油基聚合反應(yīng)1.510h，得到淺黃色球狀固體顆粒聚合物。全文摘要本發(fā)明公開一種松香基功能高分子及其制備方法。本發(fā)明是由馬來松香乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸為原料合成的馬來松香乙二醇丙烯酸酯-丙烯酸共聚物，它帶有COOH功能基，該共聚物為淺黃色球狀顆粒，酸值60-150mgKOH·g^-1，軟化點(diǎn)200～280℃，交聯(lián)度50～98％，并公開了該共聚物的制備方法。該共聚物可應(yīng)用于有機(jī)堿的分離，金屬離子吸附，固定化酶以及高分子催化劑等方面。文檔編號C09F1/04GK101319036SQ20081007362公開日2008年12月10日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日發(fā)明者劉祖廣,盧建芳,姚興東,李鵬飛,藍(lán)虹云,雷福厚申請人:廣西民族大學(xué)