專利名稱：負介電各向異性液晶材料組合物及使用該組合物的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示用的液晶組合物，以及使用該組合物的液晶顯示元件。更具體來講，本發(fā)明涉及負介電各向異性液晶材料組合物及使用該組合物的液晶顯示元件。

背景技術(shù)：
介電各向異性(Δε)是液晶化合物的一項重要物理特性。由于液晶分子的特殊機構(gòu)，分子長軸方向上的介電常數(shù)(ε//)和垂直于分子長軸方向上的介電常數(shù)(ε⊥)不同，致使液晶顯示出正或負的介電各向異性(Δε＝ε//-ε⊥)。普通的TN、STN、PDLC用液晶材料以及賓主顯示染料液晶都是采用正性向列相液晶組合物，它們的介電各向異性Δε＞0，在加電情況下液晶分子沿著電場方向取向、排列，在斷電情況下，通過邊界條件、手性劑扭曲力、彈性力等作用恢復到原始態(tài)。傳統(tǒng)的PDLC光閥只有一個零場穩(wěn)定態(tài)，如果要保持另一種光學狀態(tài)就必須持續(xù)施加電壓，這不僅耗電，而且比較危險，不利于PDLC產(chǎn)品的推廣、使用，因為PDLC光閥主要是針對高檔裝修市場。所以傳統(tǒng)的PDLC技術(shù)雖然已傾于成熟，但卻沒有得到顯著發(fā)展。
負介電各向異性的液晶在動態(tài)散射(Dynamic Scattering)、電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence)、賓主(Guest-Host)、鐵電液晶(Ferroelectric LC)、聚合物分散(Polymer Dispersed)、垂直排列薄膜晶體管(Vertical Alignment TFT)和多路驅(qū)動垂直排列薄膜晶體管(Multi-domainVA-TFT)、面內(nèi)轉(zhuǎn)換(In-plane Switching)等顯示模式中都有使用。此外，在液晶顯示中，常常要調(diào)節(jié)Δε/ε⊥以改善液晶顯示特性。由于負介電各向異性液晶具有較大的ε⊥，可以通過在正介電各項異性液晶混合物中加入負介電各向異性液晶來降低Δε/ε⊥以提高超扭曲顯示(如超扭曲雙折射效應(yīng)-SBE、超扭曲向列相-STN、光模式干涉-OMI)的電光特性曲線的陡度，從而達到提高多路驅(qū)動能力和對比度、改善視角關(guān)系以及增大信息顯示容量等目的。
Gray等人首次合成了側(cè)位含氟的三聯(lián)苯類化合物(G.W.Gray，M.Hird etc，J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，1989，2041-2053)，當分子兩端烷基碳鏈較短時，這類化合物具有較寬的向列相溫度范圍、粘度較小，但是這類化合物的Δn較大(約0.19)、熔點較高。為了降低Δn，Chu等人把分子端位不含氟的1，4-亞苯基用1，3-二噁烷基替換(Chu Chuan Dong，P.Stying，J.W.Goodby etc，J.Mater.Chem.，1999，9，1669-1677)，當分子兩端烷基碳鏈較短時，這類化合物具有較寬的向列相溫度范圍、較低的熔點，但是由于分子中仍有兩個芳香環(huán)直接相連，其Δn仍然較大。
中國專利02117087.8公開了一種1，3-二噁烷類負介電各向異性液晶化合物及其制造方法。該專利提供一種光學各向異性較小的1，3-二噁烷類負介電各向異性液晶化合物及其制造方法。本發(fā)明所提供的是通式(I)的化合物，它的制備方法是將4-烷氧基-2，3-二氟苯甲醛與2-(4-烷基苯基)-1，3-丙二醇進行縮合反應(yīng)得到的，其中所述烷基為1-9個碳原子的直鏈、支鏈或手性烷基。本發(fā)明的化合物具有大負Δε、小Δn、低粘度等特點，并且具有較寬的Sc和N相、穩(wěn)定性好。具有廣闊的應(yīng)用前景。但卻無法滿足具有雙穩(wěn)性質(zhì)PDLC顯示光閥對液晶材料的要求。
近幾年出現(xiàn)了一種具有記憶功能的“多穩(wěn)態(tài)液晶材料”，這種材料在零場狀態(tài)下可以有很多個光學性質(zhì)不同的穩(wěn)定狀態(tài)，可以在無外加電場的情況下保持、存儲顯示信息?；诖?，采用該材料做成的“電子書”閱讀器非常的節(jié)能。如果PDLC光閥也能夠具備這種“記憶”功能，那將會從根本上克服傳統(tǒng)PDLC技術(shù)的缺陷。本發(fā)明人在進行大量的研究后，得到了一種液晶組合物，該組合物具有顯著的負介電各向異性，足夠?qū)挼南蛄邢鄿囟确秶约罢凵渎矢飨虍愋苑秶扯刃?，同時還具有非常優(yōu)秀的抗紫外(UV)照射的性能。能夠充分滿足高檔裝修PDLC用液晶材料的要求，同時在光學、電學性質(zhì)上也能夠同時滿足具有雙穩(wěn)性質(zhì)PDLC顯示光閥對液晶材料的要求，從而完成了本發(fā)明。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負介電各向異性液晶材料組合物，具有顯著的負介電各向異性，足夠?qū)挼南蛄邢鄿囟确秶约罢凵渎矢飨虍愋苑秶扯刃?，同時還具有非常優(yōu)秀的抗紫外(UV)照射的性能。能夠充分滿足高檔裝修PDLC用液晶材料的要求，同時在光學、電學性質(zhì)上也能夠同時滿足具有雙穩(wěn)性質(zhì)PDLC顯示光閥對液晶材料的要求。
本發(fā)明的目的可以通過以下方式得以實現(xiàn) 一種負介電各向異性液晶材料組合物，包括 a).選自通式(I)～(II)所示的至少一種通式的化合物為第一組分，所述第一組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的20-99wt％；
在通式(I)～(II)中 R13、R15是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R14、R16是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基；m4、m5、n4、n5為0或1或2的整數(shù)，并且同一分子式中同時出現(xiàn)mi、ni的情況下，mi、ni不能同時為0；A1、A2分別是單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-中的一種，

是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基； b).選自通式(III)所示的化合物中的至少一種為第二組分，所述第二組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的1-50wt％；
在通式(III)中 R11是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R12是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，n3是0或1或2的整數(shù)，X1、X2、X3、X4是H、F、Cl、Br、CN中的一種或幾種，

是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基； c).選自通式(IV)～(V)所示的至少一種通式的化合物為第三組分，所述第三組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-40wt％；
在通式(IV)～(V)中 R1、R3是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R2、R4是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，m0是1或2的整數(shù)，

是1，4取代亞苯基或者是反式1，4取代環(huán)己基。
上述負介電各向異性液晶材料組合物中，作為第一組分的通式(I)～(II)所代表的化合物具有高NI轉(zhuǎn)變溫度，寬向列相溫度范圍，低粘度、寬折射率各向異性覆蓋范圍，明顯的負介電各向異性及優(yōu)秀的抗紫外照射(UV)性能。同時具有良好的互溶性。在調(diào)節(jié)組合物負介電各向異性方面發(fā)揮著重要作用。優(yōu)選的，所述第一組分選自通式(Ia)～(Id)或(II a)～(II h)所示的化合物；

在通式(I a)～(I d)或(II a)～(II h)中 R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
上述負介電各向異性液晶材料組合物中，作為第二組分的通式(III)所代表的化合物具有高折射率各向異性，寬向列液晶范圍，高NI轉(zhuǎn)變溫度，粘度小等特點，而且其負介電各向異性覆蓋范圍也比較寬。優(yōu)選的，所述第二組分選自通式(IIIa)～(IIIq)所示的化合物；

在通式(IIIa)～(IIIq)中 R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
上述負介電各向異性液晶材料組合物中，作為第三組分的通式(IV)～(V)所代表的化合物具有比較大的負介電各向異性，但其折射率各向異性Δn值很小。在調(diào)節(jié)折射率及介電各向異性兩項參數(shù)中扮演重要角色。其中通式(IV)～(V)所示的化合物中，優(yōu)選R1、R2、R3、R4是含1～7個碳原子的直鏈烷基，m0是1，

是反式1，4取代環(huán)己基。
本發(fā)明所述的負介電各向異性液晶材料組合物進一步包括至少一種通式(VI)～(VIII)所示的化合物作為第四組分，所述第四組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-30wt％；
在通式(VI)～(VIII)中 R5、R7、R9是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R6、R8、R10是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，Z1是單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-中的一種，m1、m2、n1、n2為0或1或2的整數(shù)，如果一個分子結(jié)構(gòu)中同時有mi、ni，則不可以同時為0，

是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基，t、s為0或1。
上述作為第四組分的通式(VI)～(VIII)所代表的化合物具有高的NI轉(zhuǎn)變溫度，適中的折射率各向異性以及寬覆蓋范圍的負介電各向異性。其缺點是粘度大。通式(VI)、(VII)所代表的化合物的負介電各向異性比較適中，通式(VIII)所代表的化合物雖然互溶性不好，但負介電各向異性能夠達到＜-20的程度。優(yōu)選的，所述第四組分選自通式(VIa)～(VIc)或(VIIa)～(VIIe)或(VIIIa)所示的化合物；

在通式(VIa)～(VIc)或(VIIa)～(VIIe)或(VIIIa)中 R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
本發(fā)明所述的負介電各向異性液晶材料組合物還進一步包括至少一種通式(IX)所示的化合物作為第五組分，所述第五組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-60wt％；
在通式(IX)中 R17是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R18是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基；m6、n6為0或1或2的整數(shù)，并且不能同時為0，

是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基。
上述作為第五組分的通式(IX)所代表的化合物具有良好的互溶性，寬向列相溫度范圍，折射率各向異性適中，顯著的負介電各向異性。優(yōu)選的，所述第五組分選自通式(IXa)～(IXe)所示的化合物；

在通式(IXa)～(IXe)中 R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種負介電各向異性液晶材料組合物的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的負介電各向異性液晶材料組合物可用于制備各種液晶顯示元件、具有雙穩(wěn)性質(zhì)的聚合物分散型液晶顯示閥(PDLC)，以及染料液晶賓主顯示光閥。
本發(fā)明所提供的負介電各向異性液晶材料組合物，具有顯著的負介電各向異性，足夠?qū)挼南蛄邢鄿囟确秶约罢凵渎矢飨虍愋苑秶?，粘度小，同時還具有非常優(yōu)秀的抗紫外(UV)照射的性能。能夠充分滿足高檔裝修PDLC用液晶材料的要求，同時在光學、電學性質(zhì)上也能夠同時滿足具有雙穩(wěn)性質(zhì)PDLC顯示光閥對液晶材料的要求。

具體實施例方式 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明內(nèi)容進行更加詳細的介紹，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。應(yīng)注意，這些實施例各成份含量均為“重量％”。實施例中所用縮寫含義如下 NI向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(℃) η20℃時體積粘度(mPa·s) Δε1KHZ，7～8μm垂直盒測試 Δn20℃光學各向異性，589nm條件下測試 實施例1 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI99.9℃ η46.3mPa·s Δε-4.1 Δn0.151 實施例2 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI110.2℃ η52.5mPa·s Δε-4.4 Δn0.160 實施例3 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI107.0℃ η48.5mPa·s Δε-4.5 Δn0.176 實施例4 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI110.4℃ η74.0mPa·s Δε-5.0 Δn0.159 實施例5 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI92.5℃ η65.0mPa·s Δε-3.7 Δn0.153 實施例6 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI81.3℃ η45.1mPa·s Δε-4.3 Δn0.141 實施例7 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI95.2℃ η51.8mPa·s Δε-5.0 Δn0.141 實施例8 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI115.4℃ η60.5mPa·s Δε-4.5 Δn0.170 實施例9 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI99.5℃ η49.3mPa·s Δε-4.2 Δn0.188 實施例10 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI102.5℃ η50.8mPa·s Δε-4.9 Δn0.196 實施例11 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI102.4℃ η50.6mPa·s Δε-4.8 Δn0.194 實施例12 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI98.5℃ η49.1mPa·s Δε-4.3 Δn0.186 實施例13 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI114.5℃ η60.1mPa·s Δε-4.6 Δn0.173 實施例14 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI99.7℃ η46.5mPa·s Δε-4.3 Δn0.153 實施例15 包括下述成份的液晶組合物
該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI109.8℃ η52.8mPa·s Δε-4.2 Δn0.158 實施例16 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI99.6℃ η46.3mPa·s Δε-4.4 Δn0.150 實施例17 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI92.6℃ η65.3mPa·s Δε-3.5 Δn0.151 實施例18 包括下述成份的液晶組合物

該液晶組合物具有如下性能參數(shù) NI99.9℃ η46.3mPa·s Δε-4.1 Δn0.151 實施例19 將本發(fā)明實施例1所述的液晶組合物按照本領(lǐng)域常用的方法制備成液晶顯示元件。
實施例20 將本發(fā)明實施例7所述的液晶組合物按照本領(lǐng)域常用的方法制備成液晶顯示元件。
實施例21 將本發(fā)明實施例8所述的液晶組合物按照本領(lǐng)域常用的方法制備成具有雙穩(wěn)性質(zhì)的聚合物分散型液晶顯示閥(PDLC)。
實施例22 將本發(fā)明實施例9所述的液晶組合物按照本領(lǐng)域常用的方法制備成染料液晶賓主顯示光閥。
權(quán)利要求
1、一種負介電各向異性液晶材料組合物，包括
a).選自通式(I)～(II)所示的至少一種通式的化合物為第一組分，所述第一組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的20-99wt％；
在通式(I)～(II)中
R13、R15是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R14、R16是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基；m4、m5、n4、n5為0或1或2的整數(shù)，并且同一分子式中同時出現(xiàn)mi、ni的情況下，mi、ni不能同時為0；A1、A2分別是單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-中的一種，
是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基；
b).選自通式(III)所示的化合物中的至少一種為第二組分，所述第二組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的1-50wt％；
在通式(III)中
R11是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R12是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，n3是0或1或2的整數(shù)，X1、X2、X3、X4是H、F、Cl、Br、CN中的一種或幾種，
是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基；
c).選自通式(IV)～(V)所示的至少一種通式的化合物為第三組分，所述第三組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-40wt％；
在通式(IV)～(V)中
R1、R3是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R2、R4是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，m0是1或2的整數(shù)，
是1，4取代亞苯基或者是反式1，4取代環(huán)己基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述第一組分選自通式(Ia)～(Id)或(IIa)～(IIh)所示的化合物；
在通式(Ia)～(Id)或(IIa)～(IIh)中
R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述第二組分選自通式(IIIa)～(IIIq)所示的化合物；
在通式(IIIa)～(IIIq)中
R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述第三組分的通式(IV)或(V)中，R1、R2、R3、R4是含1～7個碳原子的直鏈烷基，m0是1，
是反式-1，4取代環(huán)己基。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述的組合物進一步包括至少一種通式(VI)～(VIII)所示的化合物作為第四組分，所述第四組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-30wt％；
在通式(VI)～(VIII)中
R5、R7、R9是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R6、R8、R10是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，Z1是單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-中的一種，m1、m2、n1、n2為0或1或2的整數(shù)，如果一個分子結(jié)構(gòu)中同時有mi、ni，則不可以同時為0，
是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基，t、s為0或1。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述的組合物還進一步包括至少一種通式(IX)所示的化合物作為第五組分，所述第五組分的含量為負介電各向異性液晶材料組合物的0-60wt％；
在通式(IX)中
R17是含1～10個碳原子的直鏈烷基，R18是含1～10個碳原子的直鏈烷基或烷氧基；m6、n6為0或1或2的整數(shù)，并且不能同時為0，
是1，4取代亞苯基或者是反式-1，4取代環(huán)己基。
7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述第四組分選自通式(VIa)～(VIc)或(VIIa)～(VIIe)或(VIIIa)所示的化合物；
在通式(VIa)～(VIc)或(VIIa)～(VIIe)或(VIIIa)中
R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的負介電各向異性液晶材料組合物，其特征在于所述第五組分選自通式(IXa)～(IXe)所示的化合物；
在通式(IXa)～(IXe)中
R1是含1-7個碳原子的直鏈烷基，R2是含1-5個碳原子的直鏈烷基或烷氧基。
9、使用如權(quán)利要求1或5或6所述的液晶材料組合物的液晶顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負介電各向異性液晶材料組合物及其含有該液晶組合物的顯示元件。本發(fā)明所述的負介電各向異性液晶材料組合物含有至少一種通式(I)～(II)所示的化合物組合而成的組合物作為第一組分、至少一種通式(III)所示的化合物組合而成的組合物作為第二組分和至少一種通式(IV)～(V)所示的化合物組合而成的組合物作為第三組分。本發(fā)明所述的組合物具有顯著的負介電各向異性，足夠?qū)挼南蛄邢鄿囟确秶约罢凵渎矢飨虍愋苑秶?，粘度小，同時還具有非常優(yōu)秀的抗紫外(UV)照射的性能。能夠充分滿足高檔裝修PDLC用液晶材料的要求，同時在光學、電學性質(zhì)上也能夠同時滿足具有雙穩(wěn)性質(zhì)PDLC顯示光閥對液晶材料的要求。
文檔編號C09K19/10GK101407719SQ20081008419
公開日2009年4月15日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者陳元模, 仲錫軍 申請人:河北邁爾斯通電子材料有限公司